JP2023013060A - 液晶ポリマーフィルム、積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、誘電正接が低い液晶ポリマーフィルムを提供することを課題とする。また、本発明は、液晶ポリマーフィルムを有する積層体を提供することを課題とする。【解決手段】液晶ポリマーと、フィラーとを含む、液晶ポリマーフィルムであって、液晶ポリマーフィルムがフィラーを１種単独で含む場合、フィラーの２５℃および周波数１０ＧＨｚの条件下での誘電正接が０．００２０以下であり、液晶ポリマーフィルムがフィラーを２種以上含む場合、２種以上のフィラーの２５℃および周波数１０ＧＨｚの条件下での誘電正接の質量平均値が０．００２０以下であり、液晶ポリマーフィルムの全体積に対してフィラーが占める体積の比率が、１０体積％以上である、液晶ポリマーフィルム。【選択図】なし

Description

本開示は、液晶ポリマーフィルム、および、積層体に関する。

次世代通信技術とされる第５世代（５Ｇ）移動通信システムには、これまで以上の高周波数および広帯域が用いられる。そのため、５Ｇ移動通信システムのための回路基板用の基板フィルムとして、低誘電率および低誘電正接の特性を有するものが求められており、種々の素材による開発が進められている。そのような基板フィルムの１つとして液晶ポリマーフィルムがある。液晶ポリマー（ＬＣＰ：liquid crystal polymer）フィルムは、ポリイミドフィルムおよびガラスエポキシフィルム等の第４世代（４Ｇ）移動通信システムにおいて多く使用されているフィルムよりも、低い誘電率、および、低い誘電正接を有している。

例えば、特許文献１には、特定の構造単位から構成される液晶性ポリエステルに、平均粒径および粗粒の含有量が特定され、表面にシラノール基が存在する真球状シリカを配合してなる液晶性樹脂組成物からなるフィルムが記載されている。

特開２００６－２９９２５４号公報

上記の通り、処理速度の高速化に伴い、回路基板に使用される液晶ポリマーフィルムに対する誘電特性（例えば誘電損失）について、更なる向上が求められている。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、誘電正接が低い液晶ポリマーフィルムを提供することを課題とする。
さらに、本発明は、液晶ポリマーフィルムを有する積層体を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。

〔１〕
液晶ポリマーと、フィラーとを含む、液晶ポリマーフィルムであって、上記液晶ポリマーフィルムが上記フィラーを１種単独で含む場合、上記フィラーの２５℃および周波数１０ＧＨｚの条件下での誘電正接が０．００２０以下であり、上記液晶ポリマーフィルムが上記フィラーを２種以上含む場合、上記２種以上のフィラーの２５℃および周波数１０ＧＨｚの条件下での誘電正接の質量平均値が０．００２０以下であり、上記液晶ポリマーフィルムの全体積に対して上記フィラーが占める体積の比率が、１０体積％以上である、液晶ポリマーフィルム。
〔２〕
上記液晶ポリマーフィルムの全体積に対して上記フィラーが占める体積の比率が、３０～６０体積％である、〔１〕に記載の液晶ポリマーフィルム。
〔３〕
後述する方法１により測定される上記液晶ポリマーフィルムのＸ線回折強度比が１．０７以下である、〔１〕または〔２〕に記載の液晶ポリマーフィルム。
〔４〕
上記液晶ポリマーフィルムが、直径８ｍｍの円筒マンドレルを用いて円筒形マンドレル法による曲げ試験に上記液晶ポリマーフィルムを供した場合に割れが生じない、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の液晶ポリマーフィルム。
〔５〕
上記液晶ポリマーフィルムの厚みが２０～２００μｍである、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の液晶ポリマーフィルム。
〔６〕
上記液晶ポリマーフィルムが上記フィラーを１種単独で含む場合、上記フィラーの２５℃および周波数１０ＧＨｚの条件下での誘電正接が、上記液晶ポリマーの２５℃および周波数１０ＧＨｚの条件下での誘電正接より低く、上記液晶ポリマーフィルムが上記フィラーを２種以上含む場合、上記２種以上のフィラーの２５℃および周波数１０ＧＨｚの条件下での誘電正接の質量平均値が、上記液晶ポリマーの２５℃および周波数１０ＧＨｚの条件下での誘電正接より低い、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の液晶ポリマーフィルム。
〔７〕
上記フィラーのメジアン径が、０．１～１０μｍである、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の液晶ポリマーフィルム。
〔８〕
上記フィラーの形状が、球状又は多面体球状であり、かつ、上記フィラーの真球度が０．９０以上である、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の液晶ポリマーフィルム。
〔９〕
上記フィラーが、無機酸化物粒子又は無機窒化物粒子である、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の液晶ポリマーフィルム。
〔１０〕
上記フィラーが、シランカップリング剤で表面処理されたフィラーである、〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の液晶ポリマーフィルム。
〔１１〕
上記液晶ポリマーフィルムに含まれる上記フィラーの体積基準の粒度分布において、粒径が異なる２以上のピークが存在する、〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の液晶ポリマーフィルム。
〔１２〕
上記液晶ポリマーの２５℃および周波数１０ＧＨｚの条件下での誘電正接が０．００３以下である、〔１〕～〔１１〕のいずれかに記載の液晶ポリマーフィルム。
〔１３〕
〔１〕～〔１２〕のいずれかに記載の液晶ポリマーフィルムと、金属箔とを有する、積層体。

本発明によれば、誘電正接が低い液晶ポリマーフィルムを提供できる。本発明によれば、液晶ポリマーフィルムを有する積層体を提供できる。

以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
本明細書中における基（原子団）の表記について、本発明の趣旨に反しない限り、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。

本明細書において、液晶ポリマーフィルムが長尺状である場合には、液晶ポリマーフィルムの幅方向とは、短手方向およびＴＤ（transverse direction）方向を意味し、長さ方向は、液晶ポリマーフィルムの長手方向およびＭＤ（machine direction）方向を意味する。
本明細書において、各成分は、各成分に該当する物質を１種単独でも使用しても、２種以上を使用してもよい。ここで、各成分について２種以上の物質を併用する場合、その成分についての含有量とは、特段の断りが無い限り、２種以上の物質の合計含有量を指す。
本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、液晶ポリマーフィルムの誘電正接および液晶ポリマーフィルムに含まれる各成分の誘電正接はいずれも、２５℃および周波数１０ＧＨｚの条件下での誘電正接である。以下、本明細書において、２５℃および周波数１０ＧＨｚの条件下での誘電正接を、単に「誘電正接」とも記載する。

本発明の液晶ポリマーフィルムは、液晶ポリマーと、所定の誘電正接を有するフィラーとを含み、液晶ポリマーフィルムの全体積に対してフィラーが占める体積の比率が１０体積％以上である、液晶ポリマーフィルムである。
以下、液晶ポリマーフィルムにおいて、誘電正接がより優れることを、「本発明の効果がより優れる」ともいう。

［成分］
まず、本発明の液晶ポリマーフィルムが有する成分について説明する。

〔液晶ポリマー〕
本発明の液晶ポリマーフィルムは、液晶ポリマーを含む。
液晶ポリマーは、溶融成形可能な液晶ポリマーであることが好ましい。

液晶ポリマーとしては、サーモトロピック液晶ポリマーが好ましい。サーモトロピック液晶ポリマーは、所定の温度範囲で液晶性を示すポリマーを意味する。
サーモトロピック液晶ポリマーは、溶融成形できる液晶ポリマーであればその化学的組成については特に限定されず、例えば、熱可塑性液晶ポリエステル、および、熱可塑性液晶ポリエステルにアミド結合が導入された熱可塑性ポリエステルアミド等が挙げられる。
液晶ポリマーとしては、例えば、国際公開第２０１５／０６４４３７号に記載の熱可塑性液晶ポリマーを使用できる。

本発明の効果がより優れる点で、液晶ポリマーの誘電正接は、０．００４以下であることが好ましく、０．００３以下であることがより好ましく、０．００２５以下であることが更に好ましい。
下限値は特に制限されず、例えば、０．０００１以上であってよい。
本明細書において、液晶ポリマーに関する「誘電正接」との表記は、液晶ポリマーフィルムが２種以上の液晶ポリマーを含む場合における「２種以上の液晶ポリマーの誘電正接の質量平均値」を含む意味で使用される。

液晶ポリマーフィルムに含まれる液晶ポリマーの誘電正接は、下記の方法で測定できる。
まず、液晶ポリマーフィルムの全質量に対して１０００質量倍の有機溶剤（例えば、ペンタフルオロフェノール）に浸漬した後、１２０℃で１２時間加熱して、液晶ポリマーを含む有機溶剤可溶成分を、有機溶剤中に溶出させる。次いで、ろ過により液晶ポリマーを含む溶出液と非溶出成分（フィラー等）とを分離する。続いて、溶出液に貧溶媒としてアセトンを加え、液晶ポリマーを析出させ、ろ過により析出物を分離する。
得られた析出物をＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製チューブ（外径２．５ｍｍ、内径１．５ｍｍ、長さ１０ｍｍ）に充填し、空洞共振器（例えば、関東電子応用開発社製「ＣＰ－５３１」）を用いて、温度２５℃および周波数１０ＧＨｚの条件下、空洞共振器摂動法により誘電特性の測定し、ＰＴＦＥ製チューブ内の空隙の影響をＢｒｕｇｇｅｍａｎの式と空隙率で補正することで、液晶ポリマーの誘電正接が得られる。
なお、液晶ポリマーの市販品を使用する場合、その市販品のカタログ値として記載されている誘電正接の数値を用いてもよい。
なお、上記空隙率（チューブ内における空隙の体積率）は、以下のように算出される。上記チューブの内径および長さから、チューブ内の空間の体積を求める。次いで、析出物を充填する前後のチューブの重さを測定して充填した析出物の質量を求めた後、得られた質量と析出物の比重から、充填した析出物の体積を求める。このようにして得られた析出物の体積を、上記で求めたチューブ内の空間の体積で割って、充填率を算出し、空隙率を算出する。

液晶ポリマーは、市販品を用いてもよく、例えば、ポリプラスチックス社製「ラペロス」、セラニーズ社製「ベクトラ」、上野製薬社製「ＵＥＮＯ ＬＣＰ」、住友化学社製「スミカスーパーＬＣＰ」、ＥＮＥＯＳ社製「ザイダー」、並びに、東レ社製「シベラス」等が挙げられる。
なかでも、誘電正接の値が上記の好ましい範囲内にある液晶ポリマーとして、ポリプラスチックス社製「ラペロス」が挙げられる。

液晶ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、５万～１００万が好ましく、１０万～５０万がより好ましい。
本明細書において、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算値である。
ＧＰＣによる測定は、測定装置として、ＨＬＣ（登録商標）－８３２０ＧＰＣ（東ソー（株））を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ（６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株））を２本用い、溶離液として、ＰＦＰ（ペンタフルオロフェノール）／クロロホルム＝１／２（質量比）を用いる。また、測定条件としては、試料濃度を０．０３質量％、流速を０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を２０μＬ、および測定温度を４０℃とし、ＲＩ（示差屈折）検出器を用いて行う。
検量線は、東ソー（株）の「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ－４０」、「Ｆ－２０」、「Ｆ－４」、「Ｆ－１」、「Ａ－５０００」、「Ａ－２５００」、「Ａ－１０００」、および、「ｎ－プロピルベンゼン」の８サンプルから作成する。

液晶ポリマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
液晶ポリマーの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、液晶ポリマーフィルムの全体積に対して液晶ポリマーが占める体積は、９０体積％以下が好ましく、８０体積％以下がより好ましく、７０体積％以下が更に好ましく、６０体積％以下が特に好ましい。
また、液晶ポリマーフィルムの可撓性が向上し、製造後に割れおよび破断等の発生を抑制できる点で、液晶ポリマーフィルムの全体積に対して液晶ポリマーが占める体積は、３０体積％以上が好ましく、４０体積％以上がより好ましく、５０体積％以上が更に好ましい。

〔フィラー〕
本発明の液晶ポリマーフィルムは、フィラーを含む。
本発明の液晶ポリマーフィルムにおいては、液晶ポリマーフィルムがフィラーを１種単独で含む場合、フィラーの誘電正接が０．００２０以下であり、液晶ポリマーフィルムがフィラーを２種以上含む場合、２種以上のフィラーの誘電正接の質量平均値が０．００２０以下である。
以下、特に言及する場合を除き、フィラーに関する「誘電正接」との表記は、液晶ポリマーフィルムがフィラーを１種単独で含む場合におけるフィラーの誘電正接と、液晶ポリマーフィルムがフィラーを２種以上含む場合における２種以上のフィラーの誘電正接の質量平均値とを含む総称として記載する。

本発明の液晶ポリマーフィルムの全体積に対して、フィラーが占める体積（液晶ポリマーフィルムが２種以上のフィラーを含む場合は、各フィラーが占める体積の合計）は、１０体積％以上である。
上記の通り、本発明の液晶ポリマーフィルムは、液晶ポリマーに加えて、誘電正接が０．００２０以下であるフィラーを所定の含有量で含むことにより、誘電正接を低減できるという本発明の効果が得られる。

本発明の効果がより優れる点で、フィラーの誘電正接は、０．００１６以下が好ましく、０．００１２以下がより好ましい。フィラーの誘電正接の下限値は特に制限されず、０．０００１以上であってよい。
上記の通り、フィラーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。液晶ポリマーフィルムが２種以上のフィラーを含む場合、各フィラーの誘電正接がいずれも０．００２０以下であることが好ましく、０．００１６以下であることがより好ましく、０．００１２以下であることが更に好ましい。
また、本発明の効果がより優れる点で、フィラーの誘電正接は、液晶ポリマーの誘電正接よりも低いことが好ましく、液晶ポリマーの誘電正接よりも０．０００５以上低いことがより好ましい。

液晶ポリマーフィルムに含まれるフィラーの誘電正接は、下記の方法で測定できる。
まず、液晶ポリマーフィルムの全質量に対して１０００質量倍の有機溶剤（例えば、ペンタフルオロフェノール）を加えて１２０℃で１２時間加熱して、液晶ポリマーフィルム中の有機溶剤可溶成分を、有機溶剤中に溶出する工程１を行う。次いで、溶出物を含む有機溶剤をろ過する工程２を行うことにより、液晶ポリマーフィルムに含まれるフィラーがろ物として得られる。
次いで、得られたフィラーをＰＴＦＥ製チューブに充填し、空洞共振器（例えば、関東電子応用開発社製「ＣＰ－５３１」）を用いて、温度２５℃および周波数１０ＧＨｚの条件下、空洞共振器摂動法により誘電特性の測定し、空隙の影響をＢｒｕｇｇｅｍａｎの式と空隙率で補正することで、フィラーの誘電正接が得られる。
なお、フィラーの市販品を使用する場合、その市販品のカタログ値として記載されている誘電正接の数値を用いてもよい。

なお、工程１では、液晶ポリマー中の可溶成分の溶解を促進するために、液晶ポリマーフィルムを粉砕処理して得られる粉砕物を有機溶剤に浸漬させてもよい。また、工程１は、有機溶剤中に溶出している有機溶剤可溶成分の量が一定になるまで十分に行う。

液晶ポリマーフィルムの全体積に対してフィラーが占める体積（液晶ポリマーフィルムが２種以上のフィラーを含む場合は、各フィラーが占める体積の合計）（以下、「フィラー体積分率」ともいう）は、１０体積％以上である。
液晶ポリマーフィルムの誘電正接がより優れる点、および、液晶ポリマーの面内異方性がより低下している点では、フィラー体積分率は、２０体積％以上が好ましく、３０体積％以上がより好ましく、４０体積％以上が更に好ましい。また、液晶ポリマーフィルムの可撓性が向上し、製造後に割れおよび破断等の発生を抑制できる点で、フィラー体積分率は、６０体積％以下が好ましく、５０体積％以下がより好ましく、４０体積％以下が更に好ましい。

フィラーの種類は特に制限されないが、無機粒子であることが好ましい。
無機粒子を構成する無機物としては、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウムおよびジルコニア等の酸化物、並びに、窒化アルミおよび窒化ホウ素等の窒化物が挙げられる。有機粒子としては、架橋スチレン粒子およびＰＴＦＥ粒子が挙げられる。
フィラーとしては、無機酸化物粒子または無期窒化物粒子が好ましく、シリカ粒子、アルミナ粒子または窒化ホウ素粒子がより好ましく、シリカ粒子が更に好ましい。シリカ粒子の中でも、結晶化シリカ粒子または溶融シリカ粒子が好ましい。誘電正接を低減させる観点では、結晶化シリカ粒子がより好ましい。熱膨張率を低減させる観点では溶融シリカ粒子がより好ましい。

フィラーは、その表面が被覆されていてもよい。フィラーの表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤が挙げられる。
なかでも、フィラーの分散性が向上し、液晶ポリマーフィルムの可撓性が向上する点で、シランカップリング剤により表面処理されているフィラーが好ましい。即ち、フィラーの表面の少なくとも一部には、シランカップリング剤（オルガノシラン化合物）、その部分加水分解物、および、その縮合物からなる群より選択される少なくとも１つを含む被覆層が形成されていることが好ましい。

フィラーの粒径は特に制限されないが、フィラーのメジアン径（Ｄ_５０）が、０．１～５０μｍであることが好ましく、０．１～１０μｍであることがより好ましく、０．５～６μｍ未満であることが更に好ましい。

液晶ポリマーフィルムに含まれるフィラーのメジアン径（Ｄ_５０）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）を用いて測定できる。
液晶ポリマーフィルムのサンプルの異なる部位の１０箇所において、フィルム面に垂直な断面を作製する。得られた断面を、ＳＥＭを用いて１００～１０００００倍の適切な倍率で観察して、観察画像を得る。得られた観察画像からランダムに１００個のフィラーを選択し、各フィラーの外周をトレースする。画像解析装置にてこれらのトレース像からフィラーの粒径を算出し、次いで、粒径から作成される体積基準の粒度分布において大径側と小径側とで体積の合計が等量となる粒径を求めることにより、フィラーのメジアン径（Ｄ_５０）が得られる。
フィラーの市販品を使用する場合、その市販品のカタログ値として記載されているメジアン径（Ｄ_５０）を用いてもよい。

液晶ポリマーフィルムに含まれるフィラーは、粒度分布において、粒径が異なる２以上のピークが存在することが好ましい。換言すると、液晶ポリマーフィルムは、粒径の異なる２以上のフィラーを含むことが好ましい。液晶ポリマーフィルムが粒径の異なる２以上のフィラーを含むことにより、フィラーの充填性が向上し、本発明の効果がより向上するためである。
液晶ポリマーフィルムが粒径の異なる２種以上のフィラーを含むか否かは、上記の測定方法で測定される粒度分布において、粒径が異なる２以上のピークが現れるか否かによって、確認できる。上記の測定方法で測定される粒度分布において、粒径の異なる２以上のピークが現れる場合、その粒度分布は、各ピークに対応する粒径を有するフィラーが液晶ポリマーフィルムに配合されていることを示す。
液晶ポリマーフィルムが粒径の異なる２種以上のフィラーを含み、上記粒度分布において粒径が異なる２以上のピークが現れる場合、各ピークを分離した粒度分布からメジアン径（Ｄ_５０）を算出することにより、各フィラーの粒径を求めることができる。
また、液晶ポリマーフィルムの製造方法が知られており、粒径の異なる２以上のフィラーのそれぞれに市販品を使用する場合、それらの市販品のカタログ値を各フィラーのメジアン径（Ｄ_５０）として用いてもよい。

液晶ポリマーフィルムが粒径の異なる２以上のフィラーを含む場合、粒径がより小さいフィラーとして、メジアン径（Ｄ_５０）が１μｍ以下であるフィラーを少なくとも含むことが好ましく、メジアン径（Ｄ_５０）が０．５μｍ以下であるフィラーを少なくとも含むことがより好ましい。下限値は特に制限されないが、分散性の観点から０．１μｍ以上が好ましい。
また、液晶ポリマーフィルムが粒径の異なる２以上のフィラーを含む場合、粒径がより大きいフィラーとして、メジアン径（Ｄ_５０）が２μｍ以上であるフィラーを少なくとも含むことが好ましく、メジアン径（Ｄ_５０）が５μｍ以上であるフィラーを少なくとも含むことがより好ましい。上限値は特に制限されず、５０μｍ以下が好ましい。
即ち、液晶ポリマーフィルムが粒径の異なる２以上のフィラーを含む場合、メジアン径が１μｍ以下（より好ましくは０．５μｍ以下）であるフィラーと、メジアン径が２μｍ以上（より好ましくは５μｍ以上）であるフィラーとの組合せを含むことが好ましい。

フィラーの形状は特に制限されず、球状、楕円体状、多面体状、鱗片状または不定形状であってよい。本発明の効果がより優れる点で、フィラーの形状は、球状または多面体球状であることが好ましい。
分散性が向上し、本発明の効果がより優れる点で、フィラーの真球度は、０．９０以上が好ましく、０．９４以上がより好ましい。上限値は特に制限されず、１．０以下であってよい。
なかでも、球状または多面体球状であり、かつ、真球度が０．９０以上であるフィラーが好ましく、球状または多面体球状であり、かつ、真球度が０．９４以上であるフィラーがより好ましい。

フィラーの真球度は、液晶ポリマーフィルムの断面のＳＥＭ観察画像から算出できる。具体的には、断面ＳＥＭ画像から、フィラー粒子の投影面積（Ａ）および周囲長（Ｍ）を測定する。周囲長（Ｍ）をもつ真球を想定すると、その半径（ｒ）はＭ／２πであり、想定した真球の面積（Ｂ）はπ×（Ｍ／２π）^２となる。投影面積（Ａ）と想定真球面積（Ｂ）から真球度Ａ／Ｂ＝４π×Ａ／Ｍ^２を算出する。任意の１００個のフィラー粒子の真球度の平均値を、フィラーの真球度として採用できる。
フィラーとして市販品を使用する場合、その市販品のカタログ値をフィラーの真球度として用いてもよい。

〔任意成分〕
液晶ポリマーフィルムは、任意成分として、液晶ポリマーおよびフィラー以外の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、可塑剤、滑剤、および、熱安定剤が挙げられる。
可塑剤としては、ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ）、アルキルフタルリルアルキルグリコレート化合物、リン酸エステル化合物、および、カルボン酸エステル化合物が挙げられる。可塑剤の含有量は、液晶ポリマーフィルムの全質量に対して０～５質量％が好ましい。
滑剤としては、脂肪酸エステルが挙げられる。滑剤の含有量は、液晶ポリマーフィルムの全質量に対して０～５質量％が好ましい。
熱安定剤としては、ラジカル捕捉作用を有するフェノール系安定剤およびアミン系安定剤、過酸化物の分解作用を有するフォスファイト系安定剤および硫黄系安定剤、あるいはラジカル補足作用と過酸化物の分解作用とを有するハイブリッド型安定剤から選択することができる。熱安定剤の含有量は、液晶ポリマーフィルムの全質量に対して、０～５質量％が好ましい。

［液晶ポリマーフィルムの特性］
以下、液晶ポリマーフィルムの特性を説明する。

〔厚み〕
液晶ポリマーフィルムの厚みは、１０～３００μｍが好ましく、２０～２００μｍがより好ましく、５０～１５０が更に好ましい。

〔Ｘ線回折強度比〕
液晶ポリマーフィルムは、下記の方法で測定されるＸ線回折強度比（Ｉ_１／Ｉ_０）が低いことが好ましい。具体的には、下記の方法で測定されるＸ線回折強度比（Ｉ_１／Ｉ_０）は、１．１０以下が好ましく、１．０７以下がより好ましく、１．０５以下が更に好ましい。下限値は特に制限されず、１．００であってよい。

液晶ポリマーフィルムにおけるＸ線回折強度の面内異方性を示すＸ線回折強度比（Ｉ_１／Ｉ_０）の測定方法を説明する。
Ｘ線回折装置を用いて、液晶ポリマーフィルムの表面にＸ線を入射して、２θ＝１９°のＸ線回折強度を測定する。このＸ線回折強度の測定を、フィルム表面の法線方向を回転軸（β軸）として液晶ポリマーフィルムを回転させながら行い、３６０°回転させて得られる測定結果から、Ｘ線回折強度の最小値（Ｉ_０）および最大値（Ｉ_１）を求め、最小値（Ｉ_０）に対する最大値（Ｉ_１）の比率から、上記Ｘ線回折強度比（Ｉ_１／Ｉ_０）を算出する。このようにして算出されるＸ線回折強度比（Ｉ_１／Ｉ_０）は、液晶ポリマーフィルムの表面における液晶ポリマーの配向異方性の程度を表す。

液晶ポリマーは、棒状の分子構造を有するため、配向性が強くなる傾向がある。そのため、液晶ポリマーが液晶ポリマーフィルム内において一方向に配向し、液晶ポリマーが異方性（配向異方性）を示す場合が多い。それに対して、液晶ポリマーフィルムのＸ線回折強度比（Ｉ_１／Ｉ_０）が上記の範囲にある場合、液晶ポリマーの配向異方性を抑制し、誘電特性および熱膨張率の面内異方性を抑制できる。
Ｘ線回折強度比（Ｉ_１／Ｉ_０）が上記の範囲にあり、液晶ポリマーの配向異方性が低い液晶ポリマーフィルムの製造方法は、特に制限されないが、例えば、後述する液晶ポリマー粒子およびフィラーを含む分散液の塗膜を溶融して液晶ポリマーフィルムを製造する方法が挙げられる。

〔可撓性〕
本発明の液晶ポリマーフィルムは、可撓性に優れる。そのため、本発明の液晶ポリマーフィルムに対して、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－１に記載の方法に従って、直径１６ｍｍの円筒形マンドレルを使用して円筒形マンドレル法による屈曲試験を行う場合でも、割れが生じない。
液晶ポリマーフィルムは、上記の屈曲試験に供しても割れが生じない円筒形マンドレルが、直径８ｍｍの円筒形マンドレルであることが好ましく、直径４ｍｍの円筒形マンドレルであることがより好ましく、直径２ｍｍの円筒形マンドレルであることが更に好ましい。

〔誘電特性〕
本発明の液晶ポリマーフィルムは、誘電特性に優れる。具体的には、液晶ポリマーフィルムの誘電正接は、０．００２５以下であることが好ましく、０．００２以下であることがより好ましい。０．００１５以下であることが更に好ましい。下限値は特に制限されず、０．０００１以上であってよい。
また、液晶ポリマーフィルムの比誘電率は、その用途によって異なるが、２．０～４．０が好ましく、２．５～３．５がより好ましい。
液晶ポリマーフィルムの誘電正接および比誘電率を含む誘電特性は、ネットワークアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製「Ｅ８３６３Ｂ」）に、１０ＧＨｚの空洞共振器（（株）関東電子応用開発 ＣＰ－５３１）を接続し、空洞共振器に短冊状に切断した液晶ポリマーフィルム（幅：２．０ｍｍ×長さ：８０ｍｍ）を挿入し、温度２５℃および周波数１０ＧＨｚの条件下、空洞共振器摂動法により測定できる。

［液晶ポリマーフィルムの製造方法］
液晶ポリマーフィルムの製造方法は、特に制限されないが、例えば、上記の各成分を含む塗布液を用いて塗膜を形成し、乾燥および加熱して上記の液晶ポリマーフィルムを作製する方法（キャスト法）、並びに、上記の各成分を溶融して得られる溶融物（メルト）をＴダイまたは押出機を用いてフィルム状に押し出して製膜する方法が挙げられる。液晶ポリマーの配向異方性が低い液晶ポリマーフィルムの作製が容易である点で、上記キャスト法が好ましい。
以下、上記の塗布液を用いるキャスト法を例に挙げて、液晶ポリマーフィルムの製造方法を説明する。以下の説明では、液晶ポリマーフィルムを単に「フィルム」という場合がある。

キャスト法は、例えば、液晶ポリマー、フィラーおよび溶剤を含む塗布液を調製する工程Ａ、塗布液を基材に塗布して塗膜を形成する工程Ｂ、並びに、塗膜から溶剤を除去する工程Ｃを有する。また、キャスト法は、工程Ｃの後、または、工程Ｃとともに、塗膜に含まれる液晶ポリマーを溶融する工程Ｄを有してもよい。

（工程Ａ）
工程Ａでは、液晶ポリマー、フィラーおよび溶剤を含む塗布液を調製する。塗布液中、液晶ポリマーは溶剤に分散していてもよく、液晶ポリマーの一部または全部が溶剤に溶解していてもよい。塗布液において少なくとも一部の液晶ポリマーが分散している場合、組成がより均一な液晶ポリマーフィルムが製造できる点で、後述する工程Ｄを行うことが好ましい。

溶剤としては、有機溶剤が好ましい。
有機溶剤としては、特に制限されないが、例えば、沸点が６０℃～２５０℃の、アルコール系、エステル系、ケトン系、アミド系および芳香族炭化水素系の有機溶剤が挙げられ、これらの中から、液晶ポリマーおよびフィラーの溶解性または分散性を勘案して、適宜選択される。また、これらの溶剤は２種以上を混合してなる混合溶剤であってもよい。

工程Ａにおいて使用する液晶ポリマーの形状は特に制限されないが、液晶ポリマーが分散している塗布液を調製する場合は、粒子状の液晶ポリマー（液晶ポリマー粒子）を用いることが好ましい。
液晶ポリマー粒子の形状は、球状が好ましい。液晶ポリマー粒子のメジアン径（Ｄ_５０）は、０．１～２０μｍが好ましく、１～１０μｍがより好ましい。なお、液晶ポリマー粒子のメジアン径は、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ（日機装株式会社製）を用いてレーザー回折・散乱法により測定される。

工程Ａにおいて、液晶ポリマー、フィラー、溶剤および任意の添加剤を混合する順序は特に制限されない。
工程Ａにおいて、各成分を混合する際、液晶ポリマーおよびフィラーの特性に影響を及ぼさない範囲で加温処理を行ってもよい。

（工程Ｂ）
工程Ｂは、工程Ａで調製された塗布液を基材上に塗布して、塗膜を形成する工程である。
塗布液の塗布方法としては、公知の方法が採用でき、例えば、ローラーコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、ブレードコート法、ロッドコート法、ディップコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、スロットコート法およびスクリーン印刷法が挙げられる。
基材としては、液晶ポリマー溶液に対する耐性を有するものであれば特に制限されないが、フィルムを後述する積層体として使用する場合、基材として金属箔（より好ましくは銅箔）を使用することが好ましい。

（工程Ｃ）
工程Ｃは、工程Ｂで調製された塗膜（塗布液層）から溶剤を除去する工程である。
溶剤を除去する方法は特に制限されないが、加熱、減圧および通風等の方法により、溶剤を蒸発させることが好ましい。なかでも、生産効率が良く、操作性が良好であることから、加熱による蒸発が好ましく、加熱と通風を併用することがより好ましい。
加熱方法としては、加圧水蒸気、ヒーター加熱、遠赤外線照射、マイクロ波加熱、および、熱媒循環加熱方式等の公知の方法が適用できる。

（工程Ｄ）
フィルムの膜強度を改善する点で、工程Ｃの後、塗膜に含まれる液晶ポリマーを溶融する工程Ｄを行うことが好ましい。
工程Ｄは、工程Ｃと同時に行ってもよい。即ち、塗膜を加熱することにより、塗膜から溶剤を除去しながら、塗膜に含まれる液晶ポリマーを溶融させてもよい。

工程Ｄにおける加熱温度は、液晶ポリマーの融点（Ｔｍ）によって適宜調整されるが、２８０～４００℃が好ましく、３２０～４００℃がより好ましい。或いは、工程Ｄにおける加熱温度は、液晶ポリマーの融点に対して０～８０℃高い温度範囲が好ましく、２０～５０℃高い温度範囲がより好ましい。
工程Ｄにおける加熱処理時間は、各成分の種類によって適宜調整されるが、１０秒間～６０分間が好ましく、３０秒間～２０分間がより好ましい。
また、工程Ｄは、窒素またはアルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で行うことがより好ましい。

上記工程Ａ～Ｄを経て製造された基材付きフィルムは、そのまま使用してもよく、基材とフィルムとを分離した後、フィルムを単体で使用してもよい。例えば、金属箔付きフィルムをエッチング液に浸漬し、エッチングにより金属箔を除去して、基材を有さないフィルムを製造してもよい。
また、フィルムは単層であってもよく、組成の異なる複数の層が積層された積層構造を有していてもよい。
製造されたフィルムに対して、加熱ロールでフィルムを狭圧する工程を更に施して、フィルムの表面の平滑性を向上させてもよい。

［液晶ポリマーフィルムの用途］
液晶ポリマーフィルムの用途としては、例えば、フィルム基材、金属箔と貼り合わせてなる積層体（フレキシブル積層板）、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）、および、積層回路基板等の形態が挙げられる。
なかでも、上記の液晶ポリマーフィルムは、液晶ポリマーフィルムを有する高速通信用基板に使用することが好ましい。

＜積層体＞
積層体は、液晶ポリマーフィルムと、金属箔とを有する。金属箔は、上記液晶ポリマーフィルムの少なくとも一方に配置されている。この積層体において、液晶ポリマーフィルムは電気絶縁層を構成する。

金属箔に用いられる材質としては、電気的接続に使用されるような金属が好ましい。そのような金属としては、例えば、銅、金、銀、ニッケル、アルミニウムこれらの金属を含む合金が挙げられる。合金としては、例えば、銅－亜鉛合金、銅－ニッケル合金、および、亜鉛－ニッケル合金が挙げられる。金属箔としては、銅または銅を９５質量％以上含む銅合金が好ましい。銅箔としては、圧延法および電気分解法によって製造される銅箔を使用できる。また、金属箔には、酸洗浄等の化学的処理が施されていてもよい。
金属箔の厚さは、配線の導電性および経済性の点で４～１００μｍが好ましく、１０～３５μｍがより好ましい。

液晶ポリマーフィルムと金属箔との積層体を製造する方法としては、上記キャスト法により液晶ポリマーフィルムを製造する際に、基材として金属箔を用いる方法が好ましい。また、液晶ポリマーフィルムを製造した後、液晶ポリマーフィルムの一方の表面に、蒸着、スパッタリングおよびめっき等の方法により金属層を直接形成する方法、並びに、液晶ポリマーフィルムの一方の表面に金属箔を積層した後、真空プレス装置を用いて熱圧着する方法も挙げられる。

以下、本発明の実施例および比較例について説明する。
以下に示す製造方法で実施例１～１３並びに比較例１および２の液晶ポリマーフィルムを製造し、後述の評価を行った。まず、各実施例および各比較例の液晶ポリマーフィルムの製造方法について説明する。

［原料］
液晶ポリマーフィルムの製造に使用した原料を以下に示す。
なお、球状液晶ポリマー粒子および各フィラーの誘電正接は、温度２５℃および周波数１０ＧＨｚの条件下、空洞共振器（関東電子応用開発社製ＣＰ－５３１）を用いて、上述の方法に従って、空洞共振器摂動法により測定した。

〔液晶ポリマー〕
液晶ポリマーを以下の方法で製造した。
重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、更に３３０℃まで３．５時間かけて昇温し、そこから１５分かけて１０Ｔｏｒｒ（即ち１３３０Ｐａ）まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、およびその他の低沸分を留出させながら、重縮合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出した。排出したストランドをペレット化して、液晶ポリマーＬＣＰ１のペレットを得た。

（原料）
・４－ヒドロキシ安息香酸：２５２４ｇ（７９．３モル％）
・６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸：８６７ｇ（２０モル％）
・テレフタル酸（ＴＡ）：２７ｇ（０．３モル％）
・金属触媒（酢酸カリウム触媒）：１５０ｍｇ
・アシル化剤（無水酢酸）：２３３６ｇ

製造例１で得られた液晶ポリマーＬＣＰ１を１００質量部に対して、ポリスチレン１（ＰＳジャパン株式会社製、「ＳＧＰ１０」、ガラス転移温度Ｔｇ１００℃、溶融粘度２７Ｐａ・ｓ（シリンダー温度３４０℃、せん断速度１０００ｓｅｃ－１））を９００質量部の比率となるように、二軸押出機を用い、シリンダー温度３４０℃、スクリュー回転数１２５ｒｐｍで溶融混練して組成物を得た。組成物を円形ノズルから、樹脂押出速度１０ｋｇ／ｈｒで押出ストランドを得て、カットしてペレット化した。
得られた組成物のペレット１００ｇを、２Ｌフラスコ中で４０℃に加熱したトルエン９００ｇ中に投入し、３０分間攪拌することにより、ポリスチレンをトルエン中に溶解させた。吸引ろ過により不溶成分を回収し、４０℃のトルエン９０ｇで不溶成分を追加洗浄した。追加洗浄は３度行った。追加洗浄後の不溶成分を１μｍのフィルターでろ過して、ろ過物を回収し、乾燥することにより、液晶ポリマー（Ａ）の微粒子（球状液晶ポリマー粒子）を得た。

〔フィラー〕
・Ｂ－１：結晶化シリカ粒子（日鉄ケミカル＆マテリアル社製、球状（真球度：０．９８）、メジアン径（Ｄ_５０）１０μｍ、誘電正接０．０００９）
・Ｂ－２：溶融シリカ粒子（アドマテックス社製「アドマファインＳＣ６５００－ＳＱ」、球状（真球度：０．９５）、メジアン径（Ｄ_５０）２μｍ、誘電正接０．００１１）
・Ｂ－３：フェニル基を有するシランカップリング剤で表面処理した溶融シリカ粒子（アドマテックス社製「アドマファインＳＣ６５００－ＳＰＤ」、球状（真球度：０．９５）、メジアン径（Ｄ_５０）２μｍ、誘電正接０．００１２）
・Ｂ－４：溶融シリカ粒子（アドマテックス社製「アドマファインＳＣ２５００－ＳＱ」、球状（真球度：０．９５）、メジアン径（Ｄ_５０）０．６μｍ、誘電正接０．００１２）
・Ｂ－５：アルミナ粒子（住友化学社製「スミコランダムＡＡ－３」、多面体球状（真球度：０．９１）、メジアン径（Ｄ_５０）３μｍ、誘電正接０．００１６）
・Ｂ－６：窒化ホウ素粒子（水島合金鉄社製「ＨＰ４０ＭＦ１００」、不定形粒子、メジアン径（Ｄ_５０）４０μｍ、誘電正接０．０００７）

〔溶剤〕
・シクロヘキサノン

［実施例１］
以下に示す方法で、液晶ポリマーフィルムを製造した。

〔分散液の調製〕
液晶ポリマー（Ａ）２８．０ｇ、フィラー（Ｂ－１）４６．０ｇ、および、シクロヘキサノン５７．０ｇを混合し、得られた混合液に対して超音波分散処理を施して、分散液１を調製した。

〔液晶ポリマーフィルムの製造〕
フレキシブル銅張積層板用の電解銅箔（福田金属箔粉社製「ＣＦ－Ｔ９Ａ－ＤＳ－ＨＤ２Ｒ」、厚み１８μｍ）の粗化処理面に、クリアランスを３００μｍに設定したアプリケーターを用いて分散液１を塗工した。その後、１００℃で３分間加熱乾燥して、分散液１の塗膜を有する銅箔を得た。
続いて、塗膜を有する銅箔を窒素雰囲気下３６０℃で５分間加熱することにより、塗膜に含まれる粒子状の液晶ポリマーを融着させた。加熱終了後、室温まで自然冷却して、結晶化シリカ粒子を含む液晶ポリマーフィルムと、銅箔とからなる積層体を得た。
さらに、積層体を４０質量％塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液（和光純薬社製）に６時間浸漬して、銅箔をエッチングした後、水洗および乾燥して、結晶化シリカ粒子を含む液晶ポリマーフィルム（厚み１２０μｍ）を得た。得られた液晶ポリマーフィルムの全体積に対してフィラーＢ－１が占める体積の比率（フィラー体積分率）は、５０体積％であった。

［実施例２～１３、比較例１および２］
下記表１および表２に記載の組成になるように液晶ポリマー、フィラーおよび溶剤を混合し、得られた混合液に対して超音波分散処理を施して、分散液２～１５を調製した。
分散液１に代えて上記で調製された分散液２～１２および１５をそれぞれ使用すること以外は、実施例１と同様にして、実施例２～１３のフィラー含有液晶ポリマーフィルムを製造した。
また、分散液１に代えて上記で調製された分散液１３および１４をそれぞれ使用すること以外は、実施例１と同様にして、比較例１および２の液晶ポリマーフィルムを製造した。
実施例２～１３並びに比較例１および２の液晶ポリマーフィルムの厚みは、いずれも１２０μｍであった。

表１および表２に、分散液１～１５の組成を示す。
下記表中、「比重［ｇ／ｍＬ］」欄は、「成分」欄に記載した成分の比重（単位：ｇ／ｍＬ）を示す。

［評価］
上記の方法によって製造された各実施例および各比較例の液晶ポリマーフィルムについて、下記の特性を評価した。

〔誘電正接〕
各液晶ポリマーフィルムの温度２５℃および周波数１０ＧＨｚの条件下での誘電正接を測定した。誘電正接の測定は、空洞共振器（関東電子応用開発社製「ＣＰ－５３１」）を用いて、上述の方法に従って空洞共振器摂動法により実施した。

〔Ｘ線回折強度比〕
広角Ｘ線回折装置を用いて、各液晶ポリマーフィルムの表面におけるＸ線回折強度の面内異方性を測定した。具体的には、フィルム表面の法線方向を回転軸（β軸）として液晶ポリマーフィルムを回転させながら、フィルム表面に対してＸ線を入射して、２θ＝１９°のＸ線回折強度を測定した。液晶ポリマーフィルムを３６０°回転させて得られたＸ線回折強度の測定データから、Ｘ線回折強度の最小値（Ｉ_０）に対するＸ線回折強度の最大値（Ｉ_１）の比率（Ｉ_１／Ｉ_０）を算出した。
得られたＸ線回折強度比（Ｉ_１／Ｉ_０）は、液晶ポリマーフィルムの表面における液晶ポリマーの配向異方性を示す。

〔可撓性〕
各実施例および各比較例の液晶ポリマーフィルムのサンプル（５ｃｍ×１０ｃｍの短冊状）を作製した。得られた各サンプルについてＪＩＳ Ｋ ５６００－５－１に記載の方法に従って、円筒形マンドレル屈曲試験器（オールグッド社製）を用いて屈曲試験を行った。直径が３２、１６、８、４および２ｍｍである円筒形マンドレルをそれぞれ使用し、サンプルをマンドレルに沿って巻きつけたときの、サンプルにおける割れ（亀裂）の発生の有無を観察した。割れの発生の有無、および、割れが発生したときに使用したマンドレルの直径から、下記の評価基準に基づいて、液晶ポリマーフィルムの可撓性を評価した。
割れが発生したときに使用したマンドレルの直径が短いほど、液晶ポリマーフィルムの可撓性がより優れる。

（可撓性評価基準）
Ａ：直径２ｍｍの円筒で割れが生じない。
Ｂ：直径２ｍｍの円筒で割れが生じるが、直径４ｍｍの円筒で割れが生じない。
Ｃ：直径４ｍｍの円筒で割れが生じるが、直径８ｍｍの円筒で割れが生じない。
Ｄ：直径８ｍｍの円筒で割れが生じるが、直径１６ｍｍの円筒で割れが生じない。
Ｅ：直径１６ｍｍの円筒で割れが生じる。

各液晶ポリマーフィルムの特徴および評価結果を、下記表３に示す。
表中、「分散液」欄は、使用した分散液を示し、「フィラー」欄は、各分散液に含まれるフィラーの特性を示す。
「フィラー体積分率」欄は、各液晶ポリマーフィルムの全体積に対してフィラーが占める体積（液晶ポリマーフィルムが２種以上のフィラーを含む場合、各フィラーが占める体積の合計）の比率（単位：体積％）を示す。
「誘電正接」欄は、上記の方法で測定された各液晶ポリマーフィルムの誘電正接の測定値を示す。
「Ｘ線回折強度比（Ｉ_１／Ｉ_０）」欄は、上記の方法で測定された各液晶ポリマーフィルムのＸ線回折強度比（Ｉ_１／Ｉ_０）の算出結果を示す。
「可撓性」欄は、上記の方法で評価された各液晶ポリマーフィルムの可撓性を示す。

上記表に示した結果から、本発明の液晶ポリマーフィルムによれば本発明の課題を解決できることが確認された。

液晶ポリマーフィルムの誘電正接がより優れる点、および、液晶ポリマーの配向異方性がより低下している点から、フィラー体積分率は、２０体積％以上が好ましく、３０体積％以上がより好ましく、４０体積％以上が更に好ましいことが確認された（実施例１～６の比較等）。
また、液晶ポリマーフィルムの可撓性がより優れる点から、フィラー体積分率は、６０体積％以下が好ましく、５０体積％以下がより好ましく、４０体積％以下が更に好ましいことが確認された（実施例１～６および１３の比較等）。

液晶ポリマーフィルムの可撓性がより優れる点から、メジアン径が６μｍ以下であるフィラーがより好ましいことが確認された（実施例１および７の比較等）。
また、液晶ポリマーフィルムの可撓性がより優れる点から、シランカップリング剤により表面処理されているフィラーがより好ましいことが確認された（実施例１および８の比較等）。
加えて、液晶ポリマーフィルムの可撓性がより優れる点から、粒径の異なる２以上のフィラーを含む液晶ポリマーフィルムがより好ましいことが確認された（実施例１、８および１０の比較等）。

Claims (13)

1. 液晶ポリマーと、フィラーとを含む、液晶ポリマーフィルムであって、
   前記液晶ポリマーフィルムが前記フィラーを１種単独で含む場合、前記フィラーの２５℃および周波数１０ＧＨｚの条件下での誘電正接が０．００２０以下であり、前記液晶ポリマーフィルムが前記フィラーを２種以上含む場合、前記２種以上のフィラーの２５℃および周波数１０ＧＨｚの条件下での誘電正接の質量平均値が０．００２０以下であり、
   前記液晶ポリマーフィルムの全体積に対して前記フィラーが占める体積の比率が、１０体積％以上である、液晶ポリマーフィルム。
2. 前記液晶ポリマーフィルムの全体積に対して前記フィラーが占める体積の比率が、３０～６０体積％である、請求項１に記載の液晶ポリマーフィルム。
3. 下記の方法１により測定されるＸ線回折強度比が１．０７以下である、請求項１又は２に記載の液晶ポリマーフィルム。
   方法１：Ｘ線回折装置を用いて、液晶ポリマーフィルムの表面に対して法線方向からＸ線を入射して、２θ＝１９°のＸ線回折強度を測定する。このＸ線回折強度の測定を、フィルム表面の法線方向を回転軸として液晶ポリマーフィルムを回転させながら行い、３６０°回転させて得られる測定結果から、Ｘ線回折強度の最小値および最大値を求め、最小値に対する最大値の比率から、前記Ｘ線回折強度比を算出する。
4. 前記液晶ポリマーフィルムが、直径８ｍｍの円筒マンドレルを用いて円筒形マンドレル法による曲げ試験に前記液晶ポリマーフィルムを供した場合に割れが生じない、請求項１～３のいずれか１項に記載の液晶ポリマーフィルム。
5. 前記液晶ポリマーフィルムの厚みが２０～２００μｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載の液晶ポリマーフィルム。
6. 前記液晶ポリマーフィルムが前記フィラーを１種単独で含む場合、前記フィラーの２５℃および周波数１０ＧＨｚの条件下での誘電正接が、前記液晶ポリマーの２５℃および周波数１０ＧＨｚの条件下での誘電正接より低く、前記液晶ポリマーフィルムが前記フィラーを２種以上含む場合、前記２種以上のフィラーの２５℃および周波数１０ＧＨｚの条件下での誘電正接の質量平均値が、前記液晶ポリマーの２５℃および周波数１０ＧＨｚの条件下での誘電正接より低い、請求項１～５のいずれか１項に記載の液晶ポリマーフィルム。
7. 前記フィラーのメジアン径が、０．１～１０μｍである、請求項１～６のいずれか１項に記載の液晶ポリマーフィルム。
8. 前記フィラーの形状が、球状又は多面体状であり、かつ、前記フィラーの真球度が０．９０以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載の液晶ポリマーフィルム。
9. 前記フィラーが、無機酸化物粒子又は無機窒化物粒子である、請求項１～８のいずれか１項に記載の液晶ポリマーフィルム。
10. 前記フィラーが、シランカップリング剤で表面処理されたフィラーである、請求項１～９のいずれか１項に記載の液晶ポリマーフィルム。
11. 前記液晶ポリマーフィルムに含まれる前記フィラーの体積基準の粒度分布において、粒径が異なる２以上のピークが存在する、請求項１～１０のいずれか１項に記載の液晶ポリマーフィルム。
12. 前記液晶ポリマーの２５℃および周波数１０ＧＨｚの条件下での誘電正接が０．００３以下である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の液晶ポリマーフィルム。
13. 請求項１～１２のいずれか１項に記載の液晶ポリマーフィルムと、金属箔とを有する、積層体。