JP2008115224A

JP2008115224A - ノンハロゲン難燃性樹脂組成物及びその製造方法並びにそれを用いた電線・ケーブル

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Publication number: JP2008115224A
Application number: JP2006297890A
Authority: JP
Inventors: Tamotsu Kibe; 有木部; Kazufumi Kimura; 一史木村; Ryutaro Kikuchi; 龍太郎菊池
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 2006-11-01
Filing date: 2006-11-01
Publication date: 2008-05-22

Abstract

【課題】高い難燃効果を得、さらに特性低下を起こすこともなく、押出し時の樹脂組成物の融着を防止し、作業性に優れたノンハロゲン難燃樹脂組成物及びその製造方法並びにそれを用いた電線・ケーブルを提供する。
【解決手段】ポリオレフィン系樹脂１００重量部からなる組成物に金属水酸化物を添加し混練・造粒したコンパウンドのペレット表面に、平均粒径１ｍｍ以下のポリオレフィン系樹脂粉末０．１重量部以上、及び脂肪酸金属塩を０．１〜１．０重量部添加したものを押出機等の製造装置に供給し、押出し・成形したものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリオレフィン系樹脂を用いて成形するノンハロゲン難燃樹脂組成物及びその製造方法並びにそれをを用いた電線・ケーブルの製造方法に関するものである。

ハロゲン化合物を含まない難燃性樹脂組成物として、ポリオレフィン系樹脂に水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物を添加した組成物が用いられている。これらの組成物は燃焼時に塩化水素やダイオキシン等の有毒なガスが発生しないため、火災時の毒性ガスの発生や、二次災害等を防止することができ、かつ、廃却時に焼却処分を行っても問題とならない。ただし、一般的にポリオレフィン系樹脂の難燃性はハロゲン系樹脂に比べて低いため、難燃剤として金属水酸化物を使用する必要がある。

しかしながら、金属水酸化物のような非ハロゲン難燃剤を用いて高い難燃性を発現させるために多量の難燃剤を配合すると、機械的特性の低下を招く。

そこで、ポリオレフィン系樹脂として、酢酸ビニル基やエチルアクリレート基等の極性基を有するポリマを使用し、難燃剤との密着性や機械的特性を高めて、より難燃性の高い組成物とすることが考えられてきている。

しかしながら、これら極性基を有するポリマは、非晶質もしくは結晶性が低いため、押出機内でポリマ同士が融着し、ブロッキングが発生しやすい。これに伴い電線・ケーブル作製時に樹脂組成物の融着により押出機内への供給が不安定となり、作業性（押出し速度等）が著しく低下する。

よって、従来、極性を有するポリマを用いて高い難燃性と押出し時にブロッキングの発生を防止するという両者を同時に達成することは困難であった。

特開平１０−４５９５９号公報特開２００２−１６１１７６号公報

そこで、樹脂組成物の融着を改善する目的で、特許文献１，２に示されるように、樹脂組成物に粉体をブレンド或いは粉体を樹脂表面に塗す手法が用いられている。

粉体としては一般的に無機物、ポリオレフィン系樹脂粉末、脂肪酸金属塩が用いられているが、無機物は押出機中で溶融しないため、分散不良の原因となる。また、ポリオレフィン系樹脂粉末の添加は、単独添加では十分な効果が得られない。特に、極性基を有するポリマにあっては、よりその効果を得ることはできない。脂肪酸金属塩の添加は単独でも十分な融着防止効果を得ることはできるが、例えば、上記のような難燃性の高い酢酸ビニル基やエチレンアクリレート基等の極性基を有するポリマを使用する場合には高い融着防止効果が求められるため、多量に脂肪酸金属塩を添加すると押し出し時に発泡が生じてしまい、電線・ケーブル表面へのブルームの発生や押出外観の不良をおこす。

そこで、本発明の目的は、ポリオレフィン系樹脂に金属水酸化物を添加してなるノンハロゲン難燃性樹脂組成物において、高い難燃効果を得、さらに特性低下を起こすこともなく、押出し時の樹脂組成物の融着を防止し、作業性に優れたノンハロゲン難燃樹脂組成物及びその製造方法並びにそれを用いた電線・ケーブルを提供することにある。

上記目的を達成するために請求項１の発明は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部からなる組成物に金属水酸化物を添加し混練・造粒したコンパウンドのペレット表面に、平均粒径１ｍｍ以下のポリオレフィン系樹脂粉末０．１重量部以上、及び脂肪酸金属塩を０．１〜１．０重量部添加したものを押出機等の製造装置に供給し、押出し・成形したことを特徴とするノンハロゲン難燃性樹脂組成物である。

請求項２の発明は、上記ポリオレフィン系樹脂が、極性基として、酢酸ビニル基やエチルアクリレート基を有するポリオレフィン系樹脂又はゴム材料である請求項１記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物である。

請求項３の発明は、ポリオレフィン系樹脂からなる組成物に金属水酸化物を添加し混練・造粒したコンパウンドのペレットが、径２〜６ｍｍ、長さ２〜８ｍｍの円筒状、或いは４〜１０×４〜１０×１〜５ｍｍの直方体状である請求項１又は２記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物である。

請求項４の発明は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部からなる組成物に金属水酸化物を添加し混練・造粒したコンパウンドのペレット表面に、平均粒径１ｍｍ以下のポリオレフィン系樹脂粉末０．１重量部以上、及び脂肪酸金属塩を０．１〜１．０重量部添加し、これを押出機等の製造装置に供給し、押出し・成形することを特徴とするノンハロゲン難燃性樹脂組成物の製造方法である。

請求項５の発明は、上記ポリオレフィン系樹脂が、極性基として、酢酸ビニル基やエチルアクリレート基を有するポリオレフィン系樹脂又はゴム材料である請求項４記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物の製造方法である。

請求項６の発明は、ポリオレフィン系樹脂からなる組成物に金属水酸化物を添加し混練・造粒したコンパウンドのペレットが、径２〜６ｍｍ、長さ２〜８ｍｍの円筒状、或いは４〜１０×４〜１０×１〜５ｍｍの直方体状である請求項４又は５記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物の製造方法である。

請求項７の発明は、請求項１〜３に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を用いた電線・ケーブルである。

本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂１００重量部からなる組成物を混練し造粒したコンパウンドのペレット表面に平均粒径１ｍｍ以下のポリオレフィン系樹脂粉末０．１重量部以上、及び脂肪酸金属塩を０．１〜１．０重量部添加することで、特性低下を起こすことなく、材料の粘着を防止し作業性に優れたノンハロゲン難燃樹脂組成物を絶縁体・シースに用いた電線・ケーブルを製造することができる。

以下、本発明の好適な一実施の形態を詳述する。

本発明は、ポリオレフィン系樹脂からなる組成物に金属水酸化物を添加し混練・造粒したコンパウンドのペレット表面に、平均粒径１ｍｍ以下のポリオレフィン系樹脂粉末０．１重量部以上、及び脂肪酸金属塩を０．１〜１．０重量部添加したものを押出機等の製造装置に供給して、押出し・成形するノンハロゲン難燃性樹脂組成物及びその製造方法である。

本発明に用いるポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−スチレン共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸グラフト直鎖状低密度ポリエチレン等が挙げられる。

特に、本願発明は、より高い融着防止効果の要求される極性基を有するポリオレフイン系樹脂として、例えば、酢酸ビニル基等の極性基を導入して難燃性を高めたもので、エチレン−メタクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸グラフト直鎮状低密度ポリエチレン等が好適である。

また、その他、無極性で結晶性のないゴム材料、例えば、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１−ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−オクテン−１−ジエン共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリルブタジェンゴム、アクリルゴム、スチレンブタジエンゴムやスチレンイソプレンゴムに代表されるスチレン−ジエン共重合体やスチレン−ブタジエン−スチレンゴムやスチレン−イソプレン−スチレンゴムに代表されるスチレン−ジエン−スチレン共重合体およびこれらを水素添加して得られるスチレン系ゴムなども、高い融着防止効果が要求される樹脂であり、本願発明では好適である。また、上記ゴム材料の中でも強度、耐熱性、加工性などの点からエチレン−プロピレン−ジエン共重合体が好適であり、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体のジエン成分としては５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどが挙げられ、ジエン含量、エチレン含量、ムーニー粘度等に特に限定なく任意のものが使用できる。

これらは、１種、又は２種以上混合して使用できる。

このポリオレフィン系樹脂からなる組成物中には、上記樹脂以外に、金属水酸化物や、その他の難燃剤、酸化防止剤、無機充填剤、相溶化剤、安定剤、カーボンブラック、着色剤等の添加剤を加えることが可能である。

金属水酸化物として、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を併用しても良い。また、これらの金属水酸化物は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ステアリン酸塩やステアリン酸カルシウム等の脂肪酸又は、脂肪酸金属塩等によって表面処理されているものを用いても差し支えない。

その他の難燃剤としては、メラミン、シアヌル酸、イソシアヌル酸、メラミンシアヌレート、硫酸メラミン等が挙げられる。

本発明では、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、金属水酸化物を約２００重量部、その他の難燃剤を約３０重量部加えて混練し、これを造粒することにより、径２〜６ｍｍ、長さ２〜８ｍｍの円筒状、或いは、４〜１０×４〜１０×１〜５ｍｍの直方体状のペレットとする。

このペレットをそのまま押出機等の製造装置に供給して押出し、成形したのでは、ブロッキングが発生するため、ペレットの表面に、ポリオレフィン系樹脂粉末及び脂肪酸金属塩をある規定量の範囲内でまぶし、これを押出機などの製造装置で押出し、成形することでブロッキングを防止し、かつ高い難燃性樹脂組成物を得ることができるようにしたものである。

特に、本発明では、高い難燃効果を得るために極性基を有するポリマと金属水酸化物を併用する特徴的な組成物においてブロッキングを防止するために、ポリオレフィン系樹脂粉末及び脂肪酸金属塩をある規定量の範囲内で併用することが最適である。

ポリオレフィン系樹脂粉末及び脂肪酸金属塩は、樹脂組成物押出時の、円筒もしくは長方体ペレットの相互融着（ブロッキング）を防止するために使用する。すなわち円筒もしくは長方体ペレットの表面に、ポリオレフィン系樹脂粉末及び脂肪酸金属塩を塗すことによりブロッキングをほぼ完璧に防止できることを見出した。

ポリオレフィン系樹脂粉末としては、高密度ポリエチレン樹脂粉末、低密度ポリエチレン樹脂粉末、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂粉末、エチレン−エチルアクリレート共重合体樹脂粉末、ポリプロピレン樹脂粉末、エチレン−スチレン共重合体樹脂粉末等が挙げられ、より好適には、酢酸ビニル量が１５ｗｔ％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂粉末である。

本発明においてポリオレフィン系樹脂粉末の平均粒径は、１ｍｍ以下であり、１ｍｍより大きいものについては十分な融着防止効果が得られない。ポリオレフィン系樹脂粉末の添加量は、ペレット約２３０重量部（極性基を有するポリオレフィン系樹脂１００重量部）に対して、０．１重量部以上であり、添加量が０．１重量部より少ないと融着防止効果が不充分である。

脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸金属塩（Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、１２−ビドロキシステアリン酸金属塩（Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｎａ）、モンタン酸金属塩（Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎａ）、ベヘン酸金属塩（Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ａｇ）、ラウリン酸金属塩（Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｌｉ）が挙げられ、より好適には１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛である。これらは、単独又は２種以上を併用しても良い。本発明において、脂肪酸金属塩の添加量は０．１〜１．０重量部であり、添加量が０．１重量部より少ないと、融着防止効果が不充分であり、１．０重量部より多いと押し出し時の発泡により外観不良を起こす。より好ましくは、０．１〜０．３重量部である。

本発明の実施例および比較例を表１に示す。

樹脂組成物及びケーブルは、以下のように作製した。

表１に示した配合割合で、各種成分（エチレン−酢酸ビニル共重合体＋シラン処理水酸化マグネシウム＋メラニンシアヌレート＋ステアリン酸亜鉛＋酸化防止剤）を配合し、加圧ニーダによって開始温度４０℃、終了温度１９０℃で混練後、混練物を、径３．５ｍｍ、長さ４ｍｍの円筒状のペレットにした。

このペレットに所定の樹脂粉末及び脂肪酸金属塩を所定量まぶし、設定温度２３０℃の押出機に供給し、図１に示すケーブル・電線１０の絶縁体１２として、断面積０．４８ｍｍ² の銅撚線導体１１上に厚さ０．４１ｍｍで押出した。

電線１０の評価は以下に示す方法により判定した。
（１）引張試験
作製した電線を、ＪＩＳＣ３００５に準拠して引張試験を行なった。伸びは、１５０％未満のものを×（不合格）、１５０〜３００％を○（合格）、それ以上を◎（裕度を持って合格）とした。引張強さは１０ＭＰａ未満のものを×（不合格）、１０〜１３ＭＰａのものを○（合格）、それ以上を◎（裕度を持って合格）とした。
（２）難燃性試験
作製した電線を、ＵＬｓｕｂｊｅｃｔ７５８に準拠して垂直燃焼試験（ＶＷ−１）を行った。判定は燃焼時間３０秒未満のものを◎（裕度を持って合格）、１分未満のものを○（合格）、１分以上のものを×（不合格）とした。
（３）融着試験
混練物のペレット１ｋｇに圧力３．１ｋＰａ（直径２０ｃｍの円筒に、ペレットを充填し１０ｋｇの荷重を乗せた）をかけ、８０℃の恒温槽中で２時間加熱した。取り出して室温まで冷えた時点で、融着していないものを○（合格）、融着しているものを×（不合格）とした。
（４）押出性
混練物のペレットを２０ｍｍ小型押出機（ラボプラストミル：東洋精機製）を用い、芯線外径０．７８ｍｍ、絶縁厚０．４１ｍｍ、電線外径１．６０ｍｍの電線を作製した。押出温度２００℃で、２００ｍ電線を押出し、電線外径が１．５５〜１．６５ｍｍの範囲で押し出せるものを○（合格）、それ以外を×（不合格）とした。
（５）外観試験
作製した電線の表面及び断面を５０倍の光学顕微鏡で観察し、表面が荒れているもの、表面にブルームが見られるもの、及び断面に発泡のあるものを×（不合格）とし、表面及び断面に異常の無いものを○（合格）とした。

表１に示すように実施例１〜１０はいずれも融着せず、押出性、外観とも良好である。

これに対し、ポリオレフィン系樹脂粉末及び脂肪酸金属塩を添加していない比較例１は、融着が発生し、押出性に問題があった。ポリオレフィン系樹脂粉末が規定量より少ない比較例２、脂肪酸金属塩の添加量が規定量より少ない比較例３及びポリオレフィン系樹脂粉末の平均粒径が２ｍｍと規定より大きい比較例５は、融着が発生し、押出性に問題が発生した。

脂肪酸金属塩の添加量が規定量より多い比較例４は、発泡が発生し外観に問題があった。

これにより、ポリオレフィン系樹脂粉末の平均粒径は１ｍｍ以下、添加量は０．１重量部以上が好ましく、脂肪酸金属塩は、０．１〜１．０重量部が好ましいことがわかった。

電線の詳細断面図である。

符号の説明

１０電線
１１銅撚線導体
１２絶縁体

Claims

ポリオレフィン系樹脂１００重量部からなる組成物に金属水酸化物を添加し混練・造粒したコンパウンドのペレット表面に、平均粒径１ｍｍ以下のポリオレフィン系樹脂粉末０．１重量部以上、及び脂肪酸金属塩を０．１〜１．０重量部添加したものを押出機等の製造装置に供給し、押出し・成形したことを特徴とするノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
上記ポリオレフィン系樹脂が、極性基として、酢酸ビニル基やエチルアクリレート基を有するポリオレフィン系樹脂又はゴム材料である請求項１記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
ポリオレフィン系樹脂からなる組成物に金属水酸化物を添加し混練・造粒したコンパウンドのペレットが、径２〜６ｍｍ、長さ２〜８ｍｍの円筒状、或いは４〜１０×４〜１０×１〜５ｍｍの直方体状である請求項１又は２記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
ポリオレフィン系樹脂１００重量部からなる組成物に金属水酸化物を添加し混練・造粒したコンパウンドのペレット表面に、平均粒径１ｍｍ以下のポリオレフィン系樹脂粉末０．１重量部以上、及び脂肪酸金属塩を０．１〜１．０重量部添加し、これを押出機等の製造装置に供給し、押出し・成形することを特徴とするノンハロゲン難燃性樹脂組成物の製造方法。
上記ポリオレフィン系樹脂が、極性基として、酢酸ビニル基やエチルアクリレート基を有するポリオレフィン系樹脂又はゴム材料である請求項４記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物の製造方法。
ポリオレフィン系樹脂からなる組成物に金属水酸化物を添加し混練・造粒したコンパウンドのペレットが、径２〜６ｍｍ、長さ２〜８ｍｍの円筒状、或いは、４〜１０×４〜１０×１〜５ｍｍの直方体状である請求項４又は５記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物の製造方法。
請求項１〜３のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を用いたことを特徴とする電線・ケーブル。