CN101258200A - 阻燃树脂组合物以及使用该阻燃树脂组合物的电线和绝缘管 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阻燃树脂组合物，其包含树脂成分和无机填料，所述树脂成分含有重量比为15∶85至85∶15的热塑性无规共聚聚酯树脂和聚烯烃树脂；所述无机填料相对于每100重量份的所述树脂成分为30重量份至250重量份，本发明还设计一种具有由所述阻燃树脂组合物形成的涂层的电线以及一种由所述阻燃树脂组合物形成的绝缘管。

Description

阻燃树脂组合物以及使用该阻燃树脂组合物的电线和绝缘管
技术领域
本发明涉及阻燃树脂组合物，具体地说，本发明涉及这样的阻燃树脂组合物，其包含由热塑性聚酯树脂和聚烯烃树脂构成的共混物作为树脂组分，在不含有含卤素阻燃剂的条件下具有高阻燃性，并且可以形成为具有优异的机械性能、耐热性、耐热老化性、耐热畸变性、低温性能(低温下的挠性)和电绝缘性等的涂层。
本发明还涉及具有由上述阻燃树脂组合物形成的涂层的电线，例如绝缘电线、绝缘屏蔽电线以及绝缘电缆。本发明进一步涉及一种由所述阻燃树脂组合物形成的绝缘管。
背景技术
诸如绝缘电线、屏蔽电线和绝缘电缆之类的多种电线是绝缘的，并且在它们的导体或外壳上涂敷有涂料物质。作为用于在电子设备的机内配线中使用的诸如绝缘电线和绝缘电缆之类的电线的涂料物质，通常使用聚氯乙烯树脂和其中加有阻燃剂的聚烯烃树脂组合物。作为聚氯乙烯树脂，使用的是通过加入增塑剂和稳定剂而获得的软质聚氯乙烯树脂。诸如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物之类的乙烯共聚物是聚烯烃树脂的代表。作为阻燃剂，使用的是其分子中含有溴原子和/或氯原子的含卤素阻燃剂。在含卤素阻燃剂中，其分子中含有溴原子的含溴阻燃剂的阻燃效果高，并且阻燃效果通常通过利用将这种含溴阻燃剂与氧化锑联合使用而产生的协同作用来获得。含溴阻燃剂与含磷化合物联合使用也具有较好的效果。
然而，当将由这种涂料物质绝缘并涂敷的电线丢弃掉时，涂料物质中含有的增塑剂、重金属稳定剂或者含磷化合物会被溶解出来，因而污染环境。另外，当将由这种涂料物质绝缘并涂敷的电线进行焚烧时，涂料物质中含有的聚氯乙烯树脂或含卤素阻燃剂可能会产生腐蚀性气体和二噁英。近年来，为了满足越来越强烈的减轻环境负担的要求，人们开发了既不使用聚氯乙烯树脂、也不使用含卤素阻燃剂的无卤素电线。
另一方面，要求在电子设备的机内配线中使用的诸如绝缘电线和绝缘电缆之类的电线满足UL(Underwriters Laboratories公司)标准。UL标准详细地规定了产品需要满足的多种性能，例如涂料物质的阻燃性、耐热畸变性、低温性能以及初始拉伸性能和热老化后的拉伸性能。其中，就阻燃性而言，必须使被称为VW-1测试的垂直燃烧测试达到合格。该试验是UL标准中最严格的要求之一。
作为用于无卤素电线的涂料，使用的是通过下述方法获得的树脂组合物，所述方法为：将诸如氢氧化镁或氢氧化铝之类的金属氢氧化物(也称为“金属水合物”)加入聚烯烃树脂中，从而获得阻燃性。然而，由于金属氢氧化物的阻燃效果低于含卤素阻燃剂的阻燃效果，因此为了使垂直燃烧测试VW-1达到合格，需要将大量的金属氢氧化物加入到聚烯烃树脂中。结果，所得涂料物质的拉伸性能(拉伸强度和拉伸伸长率)、耐热畸变性等显著降低。
通过采用电离放射线(例如加速电子束)照射由树脂组合物(其通过将金属氢氧化物加入到聚烯烃树脂中形成)形成的涂层、从而使其交联，可以改善拉伸性能和耐热畸变性。然而，上述无卤素阻燃树脂组合物除了其本身的价格比聚氯乙烯树脂的价格昂贵外，还需要昂贵的用于电离放射线照射的照射装置，因此其具有使生产成本进一步提高的缺点。因此需要开发一种在不进行交联处理的条件下满足UL标准的无卤素电线。
迄今为止，人们已经提出一种用于传输线涂层的树脂组合物和一种阻燃树脂组合物作为无卤素阻燃树脂组合物，所述用于传输线涂层的树脂组合物是通过将大量的金属水合物加入到含有乙烯共聚物和聚酯弹性体的树脂成分中而获得的(参见日本专利申请公开No.2004-10840)；所述阻燃树脂组合物是通过将经有机过氧化物和硅烷偶联剂处理过的金属水合物熔融混炼到含有乙烯共聚物和具有聚酯型和/或聚醚型链段的热塑性树脂的树脂成分中而获得的(参见日本专利申请公开No.2004-51903)。
日本专利申请公开No.2004-10840和日本专利申请公开No.2004-51903公开了将(例如)热塑性聚酯弹性体(Du Pont-Toray株式会社的产品，商品名为“HYTREL 4057”)用作聚酯弹性体或热塑性树脂。这种热塑性聚酯弹性体是热塑性嵌段共聚聚酯树脂。然而，已经证实含有这种热塑性嵌段共聚聚酯树脂的阻燃树脂组合物不总是具有充分的阻燃性和绝缘电阻，并且垂直燃烧测试VW-1的合格率也不高。
发明内容
本发明的目的是提供一种阻燃树脂组合物，该阻燃树脂组合物在未含有含卤素阻燃剂的条件下具有可以使UL标准的垂直燃烧测试VW-1达到合格的高阻燃性，并且可以形成具有优异的机械性能、耐热性、耐热老化性、耐热畸变性、低温性能和电绝缘性等的涂层。
本发明的另一个目的是提供一种电线(例如绝缘电线、绝缘屏蔽电线或绝缘电缆)，该电线具有由所述阻燃树脂组合物形成的上述多种性能都优异的涂层。本发明的又一个目的是提供一种由所述阻燃树脂组合物形成的上述多种性能都优异的绝缘管。
为了解决所述问题，本发明人进行了广泛的研究。结果发现，通过将一定量的无机填料加入到含有一定比例的热塑性无规共聚聚酯树脂和聚烯烃树脂的树脂成分中可获得一种阻燃树脂组合物，该阻燃树脂组合物在不通过电离放射线进行交联处理的条件下具有可以使UL标准的垂直燃烧测试VW-1达到合格的高阻燃性，并且可以形成机械性能(拉伸强度和断裂拉伸伸长率)、耐热性、耐热老化性、耐热畸变性、低温性能和电绝缘性等都优异的涂层。作为无机填料，不仅可以使用已知为无机阻燃剂(例如金属氢氧化物)的金属水合物，而且通常还可以使用诸如碳酸钙或滑石之类的填料。
作为用于绝缘电线、绝缘电缆以及绝缘屏蔽电线的涂层，根据本发明的阻燃树脂组合物具有多种优异的性能。可以将根据本发明的阻燃树脂组合物形成绝缘管。根据本发明的绝缘管可适用于连接绝缘电线、绝缘电缆等，或对它们进行绝缘和保护。基于这些发现完成了本发明。
根据本发明，由此提供一种阻燃树脂组合物，其含有树脂成分和无机填料，所述树脂成分含有重量比为15∶85至85∶15的热塑性无规共聚聚酯树脂和聚烯烃树脂；所述无机填料相对于每100重量份的所述树脂成分为30重量份至250重量份。
根据本发明，还提供以下方面：一种绝缘电线，其包含导体和由上述阻燃树脂组合物在所述导体上形成的涂层；一种绝缘屏蔽电线，其包含由上述阻燃树脂组合物形成的涂层作为外壳；以及一种绝缘电缆，其包含单芯或多导体的绝缘电线和由上述阻燃树脂组合物形成的涂层作为其外壳。根据本发明，还进一步提供一种绝缘管，其是由上述阻燃树脂组合物形成的。
根据本发明，可提供这样的阻燃树脂组合物，其可以在不使用电离放射线进行交联处理的条件下具有使UL标准的垂直燃烧测试VW-1达到合格的高阻燃性，并且可以形成具有优异的机械性能、耐热性、耐热老化性、耐热畸变性、低温性能和电绝缘性等的涂层。根据本发明，由此可提供绝缘电线、绝缘电缆、绝缘屏蔽电线和绝缘管。
实施本发明的最佳方式
本发明中使用的热塑性无规共聚聚酯树脂是通过将羧酸成分和二醇成分进行缩聚而获得的无规共聚物。更具体地说，本发明中使用的热塑性无规共聚聚酯树脂是通过将单体成分进行缩聚而获得的无规共聚物(即“无规共聚的共聚聚酯”)，其中所述单体成分包含至少一种羧酸成分和至少一种二醇成分，所述羧酸成分和所述二醇成分中的至少一者任意地包含多种成分。
为了使这些单体成分发生无规共聚，可以采用这样的方法，该方法包括将这些单体共同进料到反应器中并使它们发生缩聚反应。这些单体成分是无规共聚的，从而控制了所得树脂的熔点和结晶度。结果，可以获得诸如挤出性能、挠性、热稳定性和电绝缘性之类的性能得到改善的热塑性无规共聚聚酯树脂。
本发明中使用的热塑性无规共聚聚酯树脂优选是通过将羧酸成分和二醇成分进行缩聚而获得的无规共聚物，其中
i)所述羧酸成分是至少一种选自芳香族二羧酸成分、脂环族二羧酸成分、脂肪族二羧酸成分、脂肪族羟基羧酸成分和脂肪族羟基羧酸环状酯成分中的羧酸成分；
ii)所述二醇成分是至少一种选自脂肪族二醇成分和脂环族二醇成分中的二醇成分；以及
iii)所述羧酸成分和所述二醇成分中的一者或两者分别包含选自上述各自成分范围中的多种成分的组合。
在本发明中，就羧酸成分而言，术语“多种成分”不仅指(例如)由芳香族二羧酸成分与脂肪族二羧酸成分构成的组合、或者由芳香族二羧酸成分与脂肪族羟基羧酸成分构成的组合或者由芳香族二羧酸成分与脂肪族羟基羧酸环状酯成分构成的组合，而且指芳香族羧酸成分是(例如)由对苯二甲酸成分与间苯二甲酸成分构成的组合的情况。同样地，就二醇成分而言，术语“多种成分”不仅指(例如)由脂肪族二醇成分和脂环族二醇成分构成的组合，而且指二醇成分是(例如)由1，4-丁二醇和1，6-己二醇(均为脂肪族二醇成分)构成的组合的情况。如上所述，术语“多种成分”也指由相同种类的多种成分构成的组合。
在本发明中，羧酸成分(例如芳香族二羧酸成分、脂环族二羧酸成分和脂肪族二羧酸成分)不仅指具有自由羧基的二羧酸(例如芳香族二羧酸、脂环族二羧酸和脂肪族二羧酸)，而且指其低级烷醇酯。该低级烷醇酯中的烷基指碳原子数为1至5的烷基，例如甲基、乙基或异丙基。通常，甲基作为低级烷基是优选的。本发明中使用的羧酸成分不仅包括所述的这些二羧酸成分，而且包括具有羧基的脂肪族羟基羧酸及其环状酯。所述的脂肪族羟基羧酸成分包括脂肪族羟基羧酸及其烷醇酯。所述的二醇成分指二元羟醇。
所述羧酸成分更优选为选自芳香族二羧酸成分、脂肪族二羧酸成分、脂肪族羟基羧酸成分和脂肪族羟基羧酸环状酯成分中的至少一种。所述二醇成分更优选为脂肪族二醇成分。
从机械强度、耐热性、耐化学品性和电绝缘性等方面考虑，优选包含芳香族二羧酸成分作为羧酸成分的必要成分。从挤出性能、挠性和耐热老化性等方面考虑，优选包含选自脂肪族二羧酸成分、脂肪族羟基羧酸成分和脂肪族羟基羧酸环状酯成分中的至少一种作为羧酸成分。作为羧酸成分，根据需要还可以包含除了上述成分之外的其它羧酸成分，例如不饱和脂肪族二羧酸成分。
芳香族二羧酸成分的实例包括：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，8-萘二甲酸，对苯二羧酸、二苯砜二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸及它们的低级烷醇酯。在这些物质中，对苯二甲酸、间苯二甲酸以及它们的低级烷醇酯是优选的；对苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二甲酯是更优选的。
在本发明中，由于上述原因，可以将脂肪族羟基羧酸成分和/或脂肪族羟基羧酸环状酯成分与芳香族二羧酸成分作为羧酸成分一起使用。羟基羧酸也称为羟基酸，并且是迄今为止被称为羟基酸或羟基羧酸的化合物。羟基羧酸是分子中具有羧基-COOH和醇羟基-OH的化合物。在本发明中，使用了脂肪族羟基羧酸(也称为“羟基烷酸”)。所述羟基羧酸的实例包括羟基乙酸、乳酸和羟基己酸(也称为“ε-羟基己酸”)。其中，羟基己酸是优选的。
根据分子结构，两分子的脂肪族羟基羧酸或一分子的脂肪族羟基羧酸失去两分子的水或一分子的水，从而形成环状酯。在本发明中，也可以使用这种环状酯。所述脂肪族羟基羧酸环状酯的实例包括乙交酯、丙交酯和内酯。内酯的实例包括β-丙内酯、β-丁内酯、新戊内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯和ε-己内酯。在这些环状酯中，作为羟基己酸的环状酯的ε-己内酯是优选的。在进行缩聚反应时通过开环将环状酯引入最终的无规共聚聚酯树脂中。
脂肪族二羧酸的实例包括丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和二聚酸。脂肪族二羧酸可以是所述这些酸的低级烷醇酯。其中，由癸二酸及其低级烷醇酯构成的癸二酸成分是优选的。
脂环族二羧酸的实例包括1，4-环己烷二羧酸及其低级烷醇酯。
作为羧酸成分，根据需要，可以将少量的由多价羧酸(例如偏苯三酸、均苯四甲酸或磺基间苯二甲酸钠(sodium sulfoisophthalate))及其低级烷醇酯构成的多价羧酸成分与上述羧酸成分联合使用。
在本发明中，根据需要，可以将少量的不饱和脂肪族二羧酸成分与上述羧酸成分联合使用。所述不饱和脂肪族二羧酸成分为其分子中具有碳碳双键的脂肪族二羧酸或其低级烷醇酯或酸酐。更具体地说，作为不饱和脂肪族二羧酸成分，富马酸、马来酸、柠康酸、中康酸及其低级烷醇酯和酸酐是更优选的，富马酸和富马酸二甲酯是特别优选的。
二醇成分的实例包括：脂肪族二醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-十二烷二醇和季戊二醇；和脂环族二醇，例如环己烷二甲醇。作为二醇成分，脂肪族二醇是优选的，脂肪族直链二醇是更优选的。作为脂肪族直链二醇，从平衡各种性能的角度考虑，1，4-丁二醇和1，6-己二醇是优选的，1，4-丁二醇是更优选的。
本发明中使用的热塑性无规共聚聚酯树脂优选为一种或多种羧酸成分和一种或多种二醇成分的缩聚物，并且该热塑性无规共聚聚酯树脂通常是通过使全部羧酸成分和全部二醇成分以等摩尔比例进行反应而合成的。
作为羧酸成分，可以仅使用至少一种芳香族二羧酸成分。为了使各种性能(例如拉伸性能)彼此之间达到平衡，优选的是，当将全部羧酸成分看作100摩尔％时，羧酸成分所包含的芳香族二羧酸成分的比率优选为40摩尔％至90摩尔％、更优选为50摩尔％至85摩尔％、特别优选为60摩尔％至80摩尔％。其余的羧酸成分优选为选自脂肪族二羧酸成分、脂肪族羟基羧酸成分和脂肪族羟基羧酸环状酯成分中的至少一种，其中脂肪族羟基羧酸成分和/或脂肪族羟基羧酸环状酯成分是更优选的。
如上所述，本发明中使用的热塑性无规共聚聚酯树脂优选为至少两种羧酸成分和一种二醇成分的缩聚物。更优选的是，羧酸成分包含芳香族二羧酸成分和脂肪族羟基羧酸成分和/或脂肪族羟基羧酸环状酯成分，并且二醇成分包含脂肪族二醇成分。
为了使各种性能(例如机械强度、耐热性、耐化学品性、挤出性能、挠性、热稳定性和电绝缘性)彼此之间达到较高程度的平衡，优选的是，当将全部羧酸成分看作100摩尔％时，羧酸成分所包含的芳香族二羧酸成分的比率优选为40摩尔％至90摩尔％、更优选为50摩尔％至85摩尔％、特别优选为60摩尔％至80摩尔％；并且脂肪族羟基羧酸成分和/或脂肪族羟基羧酸环状酯成分的比率优选为10摩尔％至60摩尔％、更优选为15摩尔％至50摩尔％、特别优选为20摩尔％至40摩尔％。作为脂肪族羟基羧酸成分和/或脂肪族羟基羧酸环状酯成分，羟基己酸和ε-己内酯是优选的，其中ε-己内酯是更优选的。
作为芳香族二羧酸成分，优选包含对苯二甲酸或其低级烷醇酯(下文中统称为“对苯二甲酸成分”)作为必要成分。作为芳香族二羧酸成分，优选将对苯二甲酸成分和间苯二甲酸或其低级烷醇酯(下文中统称为“间苯二甲酸成分”)联合使用。使用的对苯二甲酸成分与间苯二甲酸成分的摩尔比优选为50∶50至100∶0、更优选为60∶40至100∶0。当联合使用间苯二甲酸成分时，为了平衡机械强度和挠性，理想的是将使用的对苯二甲酸成分与间苯二甲酸成分的摩尔比优选控制为50∶50至95∶5、更优选为60∶40至90∶10。
为了控制所得的热塑性无规共聚聚酯树脂的性能(例如玻璃化转变温度和熔体流率)，作为羧酸成分，除了芳香族二羧酸成分和脂肪族羟基羧酸成分和/或脂肪族羟基羧酸环状酯成分以外，理想的是还包含占全部羧酸成分的比率优选为最多40摩尔％、更优选为最多30摩尔％的脂肪族二羧酸成分。作为脂肪族二羧酸成分，优选的是癸二酸及其低级烷醇酯。
在羧酸成分中，根据需要还可以包含比率优选为最多10摩尔％、更优选为最多5摩尔％的不饱和脂肪族二羧酸成分。不饱和脂肪族二羧酸成分(例如富马酸二甲酯)的含量较低，因此可以根据需要使由所得的树脂组合物形成的涂层或绝缘管交联。
热塑性无规共聚聚酯树脂可以是通过将全部羧酸成分和全部二醇成分共同进料到反应器中、然后使它们进行缩聚反应而合成的。更具体地说，热塑性无规共聚聚酯树脂可以通过以下方法制备，所述方法包括：将全部羧酸成分和全部二醇成分共同进料到反应器中，然后使用催化剂(例如有机钛化合物(如钛酸正丁酯)等)，根据本领域的技术人员已知的方法在加热和减压的条件下首先进行酯交换反应来形成预聚物，然后进行缩聚反应，以进一步反应而使所得产物的分子量变大。
可以调节诸如所使用的羧酸成分和二醇成分之类的单体的种类及其比例，从而可以控制所得热塑性无规共聚聚酯树脂的物理性能，例如熔点、玻璃化转变温度和弹性模量。例如，结晶度、玻璃化转变温度和弹性模量可以根据芳香族二羧酸成分与脂肪族二羧酸成分和脂肪族羟基羧酸成分或脂肪族羟基羧酸环状酯成分的比例而变化。随着芳香族二羧酸成分的比例的增加，结晶度和弹性模量变大。随着脂肪族二羧酸成分和脂肪族羟基羧酸成分或脂肪族羟基羧酸环状酯成分的比例的增加，结晶度变小，并且弹性模量和玻璃化转变温度也趋于变低。因此，热塑性无规共聚聚酯树脂的性能可以根据待共混的聚烯烃树脂的种类以及引入的无机填料的种类和量而适当地设定。
在温度为190℃、负载为2.16kg的条件下测定的本发明中使用的热塑性无规共聚聚酯树脂的熔体流率(MFR)优选为0.1g/10分钟至100g/10分钟、更优选为0.5g/10分钟至50g/10分钟、特别优选为1g/10分钟至30g/10分钟。在本发明中，还可以使用在温度为235℃、负载为2.16kg的条件下测定的熔体流率(MFR)优选为0.5g/10分钟至80g/10分钟、更优选为1g/10分钟至50g/10分钟、特别优选为3g/10分钟至30g/10分钟的热塑性无规共聚聚酯树脂。如果热塑性无规共聚聚酯树脂的MFR太低或太高，那么其在形成涂层时的挤出性能降低。
通过差示扫描量热计(DSC)测定的本发明中使用的热塑性无规共聚聚酯树脂的熔点优选为100℃至215℃、更优选为110℃至200℃、甚至更优选为120℃至180℃。
通过DSC测定的本发明中使用的热塑性无规共聚聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-30℃至40℃、更优选为-25℃至35℃、甚至更优选为-20℃至30℃。
作为热塑性聚酯树脂，迄今为止已知的是热塑性嵌段共聚聚酯(即“热塑性聚酯弹性体”)，其具有由聚对苯二甲酸丁二酯等构成的结晶性硬链段和由聚醚(例如聚四亚甲基二醇)或聚酯(例如聚己内酯)构成的软链段(参见上述日本专利申请公开No.2004-10840和日本专利申请公开No.2004-51903)。然而，热塑性嵌段共聚聚酯树脂与聚烯烃树脂的相容性以及通过将金属氢氧化物加入到由热塑性嵌段共聚聚酯树脂与聚烯烃树脂构成的共混物中而获得的树脂组合物的阻燃性、电绝缘性、拉伸性能和耐热老化性是不足够的，因此这种树脂组合物在这些不同性能上劣于根据本发明的树脂组合物。
本发明中使用的聚烯烃树脂的实例包括聚乙烯、乙烯共聚物、聚丙烯、丙烯共聚物、酸改性的这些聚合物、环氧改性的这些聚合物、烯烃类热塑性弹性体及其中的两种或多种聚合物的混合物。
聚乙烯的实例不仅包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯和极低密度聚乙烯，而且包括由乙烯和α-烯烃(例如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯)形成的共聚物。酸改性的聚合物为在通过聚合来制备聚烯烃树脂时使诸如马来酸酸酐、丙烯酸或甲基丙烯酸之类的酸性单体共聚而获得的共聚物，或者通过将酸性单体接枝到聚烯烃树脂上而获得的接枝改性的共聚物。环氧改性聚合物是在通过聚合来制备聚烯烃树脂时使诸如甲基丙烯酸缩水甘油酯之类的含缩水甘油基的单体共聚而获得的共聚物，或者通过将含缩水甘油基的单体接枝到聚烯烃树脂上而获得的接枝改性的共聚物。
除了由乙烯和α-烯烃形成的共聚物外，乙烯共聚物的实例还包括乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
聚烯烃树脂优选为至少一种选自乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中的乙烯共聚物，其中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)是更优选的。这些乙烯共聚物是由乙烯和含有极性基团的单体形成的共聚物，它们与热塑性无规共聚聚酯树脂具有优异的相容性，并且可以使阻燃树脂组合物具有非常优异的阻燃性和拉伸性能。
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)中醋酸乙烯酯单元的含量优选为25重量％至90重量％、更优选为30重量％至85重量％、特别优选为40重量％至85重量％。将醋酸乙烯酯单元的含量控制为至少25重量％，由此可以改善所得树脂组合物的多种性能，例如机械强度、耐油性和阻燃性。即使在其它乙烯共聚物中，为了使多种性能之间达到平衡，共聚的极性单体(例如丙烯酸乙酯)的比率优选为25重量％至85重量％。
从挤出性能、机械强度等方面考虑，在温度为190℃、负载为2.16kg的条件下测定的本发明中使用的聚烯烃树脂的熔体流率(MFR)优选为0.1g/10分钟至100g/10分钟、更优选为0.5g/10分钟至50g/10分钟、特别优选为1g/10分钟至30g/10分钟。乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的门尼粘度(ML1+4，100℃)优选为5至100、更优选为10至50。
热塑性无规共聚聚酯树脂与聚烯烃的重量比为15∶85至85∶15、优选为20∶80至80∶20。从拉伸性能、绝缘电阻等方面考虑，所述重量比更优选为25∶75至70∶30。如果聚烯烃树脂在树脂成分中的比例太高，那么这种树脂组合物表现出耐热畸变性降低的趋势。如果其比例太低，在一些情况下阻燃性可能会降低。
作为本发明中使用的无机填料的实例，可以提及：金属氢氧化物，例如氢氧化镁(合成氢氧化镁和天然氢氧化镁)和氢氧化铝；二氧化硅(天然二氧化硅和合成二氧化硅)；硅酸铝，例如高岭土和粘土；硅酸镁，例如滑石(水合硅酸镁)；以及碳酸钙、硅灰石、硅藻土、石英砂、云母和玻璃珠。
在金属氢氧化物中，优选合成氢氧化镁和天然氢氧化镁的原因在于它们具有优异的阻燃性。在这些氢氧化镁中，从在树脂成分中的分散性的方面考虑，理想的是选择平均粒径优选为0.3μm至7μm、更优选为0.5μm至5μm并且BET比表面积优选为2m2/g至20m2/g、更优选为3m2/g至15m2/g的那些氢氧化镁。
作为金属氢氧化物，可以使用未经过表面处理的级别。然而，从分散性的方面考虑，优选使用经过诸如脂肪酸(例如硬脂酸或油酸)、磷酸酯、硅烷偶联剂、钛偶联剂或铝偶联剂之类的表面处理剂进行表面处理的级别。
作为无机填料，除了金属氢氧化物之外，优选碳酸钙和滑石(硅酸镁)的原因在于它们具有优异的阻燃性。优选的是，碳酸钙的平均粒径为0.02μm至0.2μm，并且BET比表面积为2m2/g至50m2/g。滑石的平均粒径优选为0.2μm至10μm，并且BET比表面积为2m2/g至50m2/g。
根据需要，还可以将下列物质加入到根据本发明的阻燃树脂组合物中，所述物质为：无机阻燃剂或阻燃助剂，例如三氧化二锑、锡酸锌、羟基锡酸锌、硼酸锌、碳酸锌或碱式碳酸镁；含氮阻燃剂，例如氰尿酸三聚氰胺；含磷阻燃剂，例如缩合型磷酸酯；等。为了达到预计的最终应用的目的，还可以根据需要将少量的含卤素阻燃剂加入到根据本发明的阻燃树脂组合物中。然而，通常优选的是不加含卤素阻燃剂。
相对于每100重量份的含有热塑性无规共聚聚酯树脂和聚烯烃树脂的树脂成分，使用的无机填料的比例为30重量份至250重量份、优选为50重量份至200重量份。如果无机填料的比例太低，则难于获得充分的阻燃性。如果其比例太高，则所得树脂组合物的熔体扭矩太高而降低了其挤出性能。如果无机填料的比例太高，还会使所得树脂组合物表现出断裂伸长率发生降低的趋势。
根据需要，可以将已知的助剂(例如润滑剂、抗氧化剂、加工稳定剂、水解抑制剂、重金属灭活剂、着色剂、填料、强化剂和发泡剂)加入到根据本发明的阻燃树脂组合物中。
根据本发明的阻燃树脂组合物可以是根据需要使用已知的熔融混合机(例如开放式辊轧机、密炼机、加压捏合机或者单螺杆或多螺杆混合机)通过将树脂成分、无机填料和加入的其它成分混合而制备的。根据本发明的阻燃树脂组合物可形成球状。
根据本发明的阻燃树脂组合物可形成为涂层或绝缘管。同时，可以在不进行交联处理的条件下获得多种性能(例如拉伸性能和阻燃性)优异的涂层或绝缘管。
另一方面，当需要使由本发明的阻燃树脂组合物形成的涂层或绝缘管发生交联时，可将其经过交联处理。特别是，当将具有碳碳不饱和键的羧酸成分或二醇成分共聚为本发明中使用的热塑性无规共聚聚酯树脂分子时，可获得其中引入了碳碳不饱和键的热塑性无规共聚聚酯树脂。当使用通过混合其中引入了碳碳不饱和键的热塑性无规共聚聚酯树脂而获得的阻燃树脂组合物来制造电线(例如绝缘电线、绝缘屏蔽电线或绝缘电缆)或绝缘管时，并且所述组合物经电离放射线(例如加速电子束或γ射线)照射时，可以使该涂层或绝缘管交联。可供选用的其它方式是，当将有机过氧化物加入到通过混合其中引入了碳碳不饱和键的热塑性无规共聚聚酯树脂而获得的阻燃树脂组合物中时，并且对所得混合物进行加热时，可以使所述涂层或绝缘管交联。在交联处理之前，还可以将多官能单体加入到阻燃树脂组合物中。实施交联处理，从而可预计到拉伸性能、耐热性等得到进一步改善。
根据本发明的阻燃树脂组合物可适用于涂敷电线。绝缘电线具有绝缘涂层直接形成在导体上的结构。导体可以是由多股线形成的捻合线。可以使用熔融挤出机将根据本发明的阻燃树脂组合物挤出并涂敷在导体上，从而形成绝缘电线的涂层。
屏蔽电线是具有屏蔽层的电线，并且同轴电缆为其代表。当屏蔽电线由单芯构成时，其具有这样的结构：芯导体的外部覆盖有绝缘涂层，绝缘涂层的外部涂敷有编织线，该编织线成为屏蔽层，再进一步施加绝缘涂层作为外壳。根据本发明的阻燃树脂组合物除了形成为用于导体的涂层，还可以形成为外壳的绝缘涂层。在多芯屏蔽电线的情况下，具有这样的结构：一种结构为多根电缆共同涂敷有编织线，再进一步施加绝缘涂层作为外壳；另一种结构为每根单芯线均涂敷有编织线从而将其屏蔽，并使一束屏蔽的芯绝缘涂敷有外壳。这些外壳可以被作为是由本发明的阻燃树脂组合物形成的涂层。
当将由本发明的阻燃树脂组合物形成的涂层设置为单芯绝缘电线或多芯绝缘电线的外壳时，可获得绝缘电缆。具有多根芯线的绝缘电缆还包括扁平电缆。
诸如绝缘电线(具有由本发明的阻燃树脂组合物形成的涂层)之类的各种电线符合UL标准，特别是具有使垂直燃烧测试VW-1达到合格的高阻燃性。
由本发明的阻燃树脂组合物形成的涂层不仅具有优异的初始拉伸强度和断裂拉伸伸长率，而且在热老化后具有良好的拉伸性能。关于所述涂层的拉伸性能，可以获得通常为至少10.3MPa、优选为至少10.5MPa、更优选为至少11.0MPa的拉伸强度，以及通常为至少100％、优选为至少110％、更优选为至少120％的断裂拉伸伸长率。在将样品在121℃的吉尔老化恒温箱中静置168小时的热老化试验后，所述涂层可以获得通常为至少70％、优选为至少80％、更优选为至少90％的拉伸强度保留率，以及通常为至少65％、优选为至少70％、更优选为至少75％的断裂拉伸伸长率保留率。
当将电线样品置于121℃的吉尔老化恒温箱中预热60分钟，然后将其用重量为250g、外径为9.5mm的圆盘样夹具从上面将其压制10分钟以测定涂层的畸变保留率时，具有由本发明的阻燃树脂组合物形成的涂层的电线显示出其热畸变保留率为至少50％、优选为至少55％、更优选为至少60％。
当将电线样品在-10℃的低温浴中静置1小时、然后在-10℃下将该样品在外径尺寸与其相同的金属棒上卷绕至少10圈时，具有由本发明的阻燃树脂组合物形成的涂层的电线在涂层上没有产生裂纹。
当根据JIS C 3005将电线样品(长度为10m)在接地的水中浸渍1小时、向处于这种状态的导体和水之间施加500V的直流电压、3分钟后使用高绝缘电阻测试仪测定绝缘电阻、并将数值换算为每1km的数值时，具有由本发明的阻燃树脂组合物形成的涂层的电线表现出其绝缘电阻为至少100MΩ·km、优选为至少150MΩ·km、更优选为200MΩ·km。
所述这些多种性能的测量方法的细节在例子部分中有所描述。在这些测定方法中的许多方法都是按照UL标准进行的那些方法。换句话说，用本申请所述发明的阻燃树脂组合物绝缘涂敷的电线适于用作满足UL安全标准的机内配线的电线，并且该电线具有在保持安全性(例如防火性)的同时对环境友好的特征。
根据本发明的阻燃树脂组合物可以熔融挤出为管状挤出物，从而制得绝缘管。这种绝缘管在加热条件下会沿半径方向上膨胀，通过冷却将其定型，由此获得可收缩的管。当制造可热收缩的管时，优选使用其中引入了碳碳不饱和键的热塑性无规共聚聚酯树脂。
例子
在下文中，通过下面的合成例、实施例和对比例对本发明进行更详细地描述。然而，本发明不限于这些例子。各种物理性能和性质的评价方法如下所示。
(1)阻燃性的评价
根据UL 1581，在VW-1垂直测试中提供5个样品，并且在这5个样品都合格的条件下，将产品判定为“合格”。判定标准如下：当将每个样品燃烧15秒、重复燃烧5次时，在火在60秒内熄灭、置于样品下面的脱脂棉未被燃烧落下物损坏、以及附着在样品上部的牛皮纸既未燃烧也未烧焦的情况下，将该样品判定为合格。就其所有5个样品都合格的产品而言，记录在每个试验中最长燃烧持续时间的平均值(5个样品的平均值)。
(2)拉伸性能的评价
对涂层进行拉伸测试(十字头速度：500mm/分钟，标线间距＝20mm，温度＝23℃)，从而分别测定3个样品的拉伸强度和断裂拉伸伸长率，以确定其平均值。根据UL标准，将拉伸强度为至少10.3MPa、断裂拉伸伸长率为至少100％的产品判定为“良好”。
(3)耐热老化性的评价
通过将涂层在121℃的吉尔老化恒温箱中静置168小时进行热老化、然后在如上所述相同的条件下进行拉伸测试，来进行针对耐热性的评价。根据UL标准，将伸长率的保留率[＝100×(老化后的伸长率/老化前的伸长率)]为至少65％、拉伸强度的保留率[＝100×(老化后的拉伸强度/老化前的拉伸强度)]为至少70％的产品判定为“良好”。
(4)耐热畸变性的评价
将电线样品置于121℃的吉尔老化恒温箱中预热60分钟，然后使用重量为250g、外径为9.5mm的圆盘样夹具从上面将样品压制10分钟时，由此来判定产品，将绝缘材料畸变的保留率[＝100×(试验后的厚度/试验前的厚度)]为至少50％的产品判定为“合格”。
(5)低温性能的评价
将绝缘电线、屏蔽电线和绝缘管的每个样品都在-10℃的低温浴中静置1小时，然后在-10℃下将每个样品在外径尺寸与其相同的金属棒上卷绕至少10圈，由此来目视判定涂层上是否产生裂纹。
(6)绝缘电阻的评价
根据JIS C 3005将电线(长度为10m)在接地的水中浸渍1小时，向处于这种状态的导体和水之间施加500V的直流电压，3分钟后使用高绝缘电阻测试仪测定绝缘电阻，并将数值换算为每1km的数值。将绝缘电阻为至少100MΩ·km的样品判定为电绝缘性的可靠性高。
合成例1
热塑性无规共聚聚酯树脂A的合成
在氮气气氛下，将5.0mol的对苯二甲酸二甲酯、2.0mol的间苯二甲酸二甲酯、3.0mol的ε-己内酯和10.0mol的1，4-丁二醇共同进料到装配有搅拌器、温度计、氮气引入口和蒸馏口的反应器中。然后在加入100ppm的钛酸正丁酯后，将所得混合物加热，从而在160℃至240℃的温度下在氮气气氛中进行酯交换反应，由此蒸馏出化学计量为98％的甲醇。
此后，另外加入150ppm的钛酸正丁酯，从而在240℃至260℃的温度下在0.1托(13.3Pa)的减压条件下使缩聚反应进行3小时。在缩聚反应后，加入600ppm的含磷化合物(Ciba Specialty ChemicalsK.K.公司的产品，商品名为“Irganox 1222”)从而使作为催化剂的钛酸正丁酯失活。此后，将内容物取出，从而获得热塑性无规共聚聚酯树脂，其熔点为130℃，玻璃化转变温度为5℃，在190℃、负载为2.16kg的条件下测定的MFR为5g/10分钟。
合成例2
热塑性无规共聚聚酯树脂B的合成
在氮气气氛下，将6.0mol的对苯二甲酸二甲酯、1.0mol的间苯二甲酸二甲酯、2.0mol的ε-己内酯、1.0mol的癸二酸和10.0mol的1，4-丁二醇共同进料到装配有搅拌器、温度计、氮气引入口和蒸馏口的反应器中。然后，加入100ppm的钛酸正丁酯，从而在160℃至240℃的温度下在氮气气氛中进行酯交换反应，由此蒸馏出化学计量为98％的甲醇。
此后，另外加入150ppm的钛酸正丁酯，从而在240℃至260℃的温度下在0.1托(13.3Pa)的减压条件下使缩聚反应进行3小时。在缩聚反应后，加入600ppm的含磷化合物(Ciba Specialty ChemicalsK.K.公司的产品，商品名为“Irganox 1222”)从而使作为催化剂的钛酸正丁酯失活。此后，将内容物取出，从而获得热塑性无规共聚聚酯树脂，其熔点为135℃，玻璃化转变温度为-12℃，在190℃、负载为2.16kg的条件下测定的MFR为14g/10分钟。
在合成例1和2中合成的热塑性无规共聚聚酯树脂的单体组成和物理性能列于表1中。
表1
  热塑性无规共聚聚酯树脂(代码) A B
  酸成分(mol)对苯二甲酸二甲酯间苯二甲酸二甲酯癸二酸ε-己内酯二醇成分(mol)1，4-丁二醇 5.02.0-3.010.0 6.01.01.02.010.0
  聚合方法   共同进料方法   共同进料方法
  物理性能熔点(℃)Tg(℃)MFR(g/10分钟) 13055 135-1214
实施例1至10
通过双螺杆混合机(直径为45mm，L/D＝42)，将各种成分按照它们在表2中所示的相应的配方熔融和混合，将挤出的熔体股状物冷却并切割，从而制得小球。用于表示加入的各种成分的量的数值为重量份。向表2所示的树脂组合物中，对每100重量份的树脂成分共同加入0.5重量份的油酸酰胺作为润滑剂以及1重量份的季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]作为抗氧化剂。
通过熔融挤出机(直径为30mm，L/D＝24)将表2中所示的各种树脂组合物的小球挤出，并涂敷在由单股线径为0.16mm的7股捻合导体(外径：0.48mm)构成的退火铜线上，从而得到厚度为0.45mm的涂层，由此获得各种绝缘电线。结果列于表2中。
对比例1至8
通过双螺杆混合机(直径为45mm，L/D＝42)，将各种成分按照它们在表3中所示的相应的配方熔融和混合，将挤出的熔体股状物冷却并切割，从而制得小球。用于表示加入的各种成分的量的数值为重量份。向表3所示的树脂组合物中，对每100重量份的树脂成分共同加入0.5重量份的油酸酰胺作为润滑剂以及1重量份的季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]作为抗氧化剂。
然而在对比例8中使用的是PVC树脂组合物，其是通过将55重量份的NINP(邻苯二甲酸二异壬酯)、5重量份的三氧化二锑、5重量份的粘土、10重量份的碳酸钙和3重量份的稳定剂(Asahi DenkaKogyo K.K.株式会社的产品，商品名为“RUP 140”)加入到100重量份的聚氯乙烯树脂(PVC树脂；聚合度：1，300)中。
通过熔融挤出机(直径为30mm，L/D＝24)将表3中所示的各种树脂组合物的小球挤出，并涂敷在由单股线径为0.16mm的7股捻合导体(外径：0.48mm)构成的退火铜线上，从而得到厚度为0.45mm的涂层，由此获得各种绝缘电线。结果列于表3中。
Figure A20068003280300241
Figure A20068003280300251
(注)
(1)Hytrel 4057：Du Pont-Toray株式会社生产的热塑性嵌段共聚聚酯树脂(软链段＝聚醚型)
(2)EVA-1：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物[醋酸乙烯酯含量＝60重量％，门尼粘度(ML1+4，100℃)＝27]
(3)EVA-2：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物[醋酸乙烯酯含量＝80重量％，门尼粘度(ML1+4，100℃)＝28]
(4)EVA-3：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯含量＝41重量％，MFR＝2)
(5)EEA：乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(丙烯酸乙酯含量＝25重量％，MFR＝3)
(6)合成氢氧化镁：平均粒径＝0.8μm，BET比表面积＝8m2/g，氨基硅烷湿法处理的产品
(7)天然氢氧化镁：平均粒径＝3μm，BET比表面积：12.9m2/g，氨基硅烷干法处理的产品
(8)碳酸钙：平均粒径＝80nm，BET比表面积＝16.5m2/g
(9)滑石：平均粒径＝8μm，BET比表面积＝9.5m2/g
评价
由表2所示的结果可以明显发现，实施例1至10均使用了通过将诸如合成氢氧化镁、天然氢氧化镁、滑石(硅酸镁)和/或碳酸钙之类的无机填料加入到100重量份的由热塑性无规共聚聚酯树脂和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)或乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)构成的树脂成分中而获得的树脂组合物，这些样品中的每种样品的垂直燃烧测试均合格，每种绝缘材料的拉伸强度均为至少10.3MPa、断裂拉伸伸长率均为至少100％、并且在121℃下老化7天(168小时)后所表现的拉伸强度的保留率和断裂拉伸伸长率的保留率分别为至少70％和至少65％，甚至在热畸变测试中的保留率仍为至少50％，而且样品在-10℃下的同直径卷绕测试中也是合格的而没有在涂层上产生裂纹。还发现每种样品表现出的绝缘电阻为至少100MΩ·km，与对比例8中使用PVC树脂的绝缘电线的绝缘电阻相当。
另一方面，由表3所示的结果显而易见的是，使用未将无机填料加入到热塑性无规共聚聚酯树脂中而获得的树脂组合物的绝缘电线(对比例1)的垂直燃烧测试不合格。
使用通过将合成氢氧化镁作为无机填料加入到热塑性无规共聚聚酯树脂中而获得的树脂组合物的绝缘电线(对比例2)以及使用通过将合成氢氧化镁和滑石作为无机填料加入到热塑性无规共聚聚酯树脂中而获得的树脂组合物的绝缘电线(对比例3)的垂直燃烧测试均不合格。
使用通过将合成氢氧化镁和滑石分别加入到乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)中而获得的树脂组合物的各绝缘电线(对比例4和5)的垂直燃烧测试不合格。
使用通过将无机填料加入到含有聚对苯二甲酸丁二酯(作为硬链段)和聚醚(作为软链段)的热塑性嵌段共聚聚酯树脂(热塑性聚酯弹性体)中而获得的树脂组合物的绝缘电线(对比例6)的垂直燃烧测试不合格。
同样，使用通过将无机填料加入到由热塑性嵌段共聚聚酯树脂和EVA形成的共混物中而获得的树脂组合物的绝缘电线(对比例7)的垂直燃烧测试不合格。发现对比例6和7的绝缘电线的绝缘电阻甚至低于100MΩ·km，因此其电绝缘性的可靠性差。
对比例8为使用常规的聚氯乙烯树脂组合物的绝缘电线，由于这种电线的涂层中含有氯原子，所以其具有环境负担大的缺点。
实施例11
绝缘屏蔽电线的制造和评价
通过熔融挤出机(直径为30mm，L/D＝24)，使通过将2重量份的偶氮二甲酰胺发泡剂和1重量份的季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]加口入到100重量份的低密度聚乙烯(密度：0.921g/cm3，MFR＝5)中而获得的树脂组合物发泡，并挤出在由单股线径为0.127mm的7股捻合导体(外径：0.38mm)构成的退火铜线上，从而使外径为1.10mm，由此形成发泡的聚乙烯，然后使用外径为0.10mm的镀锡的退火铜线在所述发泡的聚乙烯的外周上形成缠绕的屏蔽层。通过熔融挤出机(直径为45mm，L/D＝24，压缩比＝2.5，全程型)将实施例3的阻燃树脂组合物挤出，并涂敷在所述屏蔽层的外周上，从而得到厚度为0.35mm的涂层，由此形成外壳层，进而制造出外径为2.0mm的绝缘屏蔽电线。上述发泡的聚乙烯层是这样的层：其发泡程度是以使得中心导体和外周导体之间的静电容量为100±5pF/m的方式控制的。
发现这种绝缘屏蔽电线的垂直燃烧测试合格，其优异的阻燃性可由5个样品的最长燃烧时间的平均值为3秒的事实所证明，并且这种绝缘屏蔽电线还具有优异的耐热畸变性，其可由热畸变的保留率为77％的事实所证明。还发现这种电线具有优异的机械性能，其可由外壳的拉伸强度为15.4MPa、断裂拉伸伸长率为150％的事实所证明，并且这种电线还具有优异的耐热老化性，其可由在121℃下老化7天后的拉伸强度的保留率和断裂伸长率的保留率分别为100％和85％的事实所证明。另外，还发现这种电线具有优异的低温性能，其可由在-10℃下的同直径卷绕测试中在外壳上根本没有发现裂纹等的事实所证明。
实施例12
绝缘管的制造和评价
通过熔融挤出机(直径为30mm，L/D＝24)将实施例7的阻燃树脂组合物的小球挤出为内径为6.4mm、厚度为0.5mm的管状，从而获得绝缘管。
通过将其直径与绝缘管的内径相同的金属棒插入绝缘管内来对这种绝缘管进行垂直燃烧测试。结果，发现该绝缘管的垂直燃烧测试合格，其优异的阻燃性可由5个样品的最长燃烧时间的平均值为5秒的事实所证明。同样，通过将其直径与绝缘管的内径相同的金属棒插入绝缘管内来进行热畸变试验。结果发现该绝缘管还具有优异的耐热畸变性，其可由热畸变的保留率为70％的事实所证明。
发现这种绝缘管具有优异的机械性能，其可由拉伸强度为12.5MPa、断裂拉伸伸长率为145％的事实所证明，并且这种绝缘管还具有优异的耐热老化性，其可由在121℃下老化7天后的拉伸强度的保留率和断裂伸长率的保留率分别为102％和90％的事实所证明。另外，发现这种绝缘管还具有优异的低温性能，其可由在-10℃下的同直径卷绕测试中在外壳上根本没有发现裂纹等的事实所证明。
实施例13至15和对比例9
将“DURANEX 600LP”(商品名，WinTech Polymer株式会社的产品)用作热塑性无规共聚聚酯树脂C。这种热塑性无规共聚聚酯树脂C为通过下述方法获得的改性PBT，所述方法为：将作为羧酸成分(共1.0mol)的0.72mol的对苯二甲酸二甲酯和0.28mol的间苯二甲酸二甲酯和作为二醇成分的1.0mol的1，4-丁二醇共同加入，并使它们在催化剂存在的条件下分批聚合或连续聚合，所得产物的熔点为170℃，玻璃化转变温度为27℃，在为235℃、负载为2.16kg的条件下测定的MFR为12.5g/10分钟。
顺便提及，根据单体成分的组成比，可以将DURANEX系列(例如DURANEX 400LP、500KP、500LP、600HP、600JP和600KP，所有这些均为商品名，为上述公司的产品)中的任意一种用作具有上述熔点范围、玻璃化转变温度范围和MFR范围的热塑性无规共聚聚酯树脂。
通过双螺杆混合机(直径为45mm，L/D＝42)，将各种成分按照它们在表4中所示的相应的配方熔融和混合，将挤出的熔体股状物冷却并切割，从而制得小球。向表4所示的树脂组合物中，对每100重量份的树脂成分共同加入0.5重量份的油酸酰胺作为润滑剂以及1重量份的季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]作为抗氧化剂。
通过熔融挤出机(直径为30mm，L/D＝24)将表4中所示的每种树脂组合物的小球挤出，并涂敷在由单股线径为0.16mm的7股捻合导体(外径：0.48mm)构成的退火铜线上，从而得到厚度为0.45mm的涂层，由此获得各种绝缘电线。结果列于表4中。
表4
Figure A20068003280300301
(注)
(1)热塑性无规共聚聚酯树脂C：由WinTech Polymer株式会社制造的改性PBT，商品名为“DURANEX 600LP”；熔点：170℃；玻璃化转变温度：27℃；在235℃、负载为2.16kg的条件下测定的MFR：12.5g/10分钟。
(2)EVA-1：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物[醋酸乙烯酯含量＝60重量％，门尼粘度(ML1+4，100℃)＝27]
(3)EVA-2：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物[醋酸乙烯酯含量＝80重量％，门尼粘度(ML1+4，100℃)＝28]
(4)合成氢氧化镁：平均粒径＝0.8μm，BET比表面积＝8m2/g，氨基硅烷湿法处理的产品
(5)天然氢氧化镁：平均粒径＝3μm，BET比表面积＝12.9m2/g，氨基硅烷干法处理的产品
(6)碳酸钙：平均粒径＝80nm，BET比表面积＝16.5m2/g
评价
由表4所示的结果可明显发现，实施例13至15各自使用了通过将诸如合成氢氧化镁、天然氢氧化镁和/或碳酸钙之类的无机填料加入到100重量份的由热塑性无规共聚聚酯树脂和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)构成的树脂成分中而获得的树脂组合物，各种样品的垂直燃烧测试均合格，各种绝缘材料的拉伸强度均为至少10.3MPa、断裂拉伸伸长率均为至少100％、在121℃下老化7天(168小时)后的所表现的拉伸强度的保留率和断裂拉伸伸长率的保留率分别为至少70％和至少65％，甚至在热畸变测试中的保留率仍为至少50％，而且样品在-10℃下的同直径卷绕测试中也是合格的而没有在涂层上产生裂纹。每种样品的绝缘电阻为至少100MΩ·km。
另一方面，由表4所示的结果显而易见的是，使用未将聚烯烃树脂混入热塑性无规共聚聚酯树脂所获得的树脂组合物的绝缘电线(对比例9)的断裂拉伸伸长率较小，其保留率也较低，并且垂直燃烧测试不合格。
工业实用性
根据本发明的阻燃树脂组合物可以用作用于诸如绝缘电线、绝缘屏蔽电线以及绝缘电缆之类的电线的涂层。根据本发明的阻燃树脂组合物可以形成为适用于进行电线的连接和绝缘的绝缘管。

Claims (20)

1.一种阻燃树脂组合物，其包含树脂成分和无机填料，其中所述树脂成分含有重量比为15∶85至85∶15的热塑性无规共聚聚酯树脂和聚烯烃树脂；所述无机填料相对于每100重量份的所述树脂成分为30重量份至250重量份。
2.根据权利要求1所述的阻燃树脂组合物，其中所述热塑性无规共聚聚酯树脂是通过将羧酸成分和二醇成分进行缩聚而获得的无规共聚物，并且其中
i)所述羧酸成分是至少一种选自芳香族二羧酸成分、脂环族二羧酸成分、脂肪族二羧酸成分、脂肪族羟基羧酸成分和脂肪族羟基羧酸环状酯成分中的羧酸成分；
ii)所述二醇成分是至少一种选自脂肪族二醇成分和脂环族二醇成分中的二醇成分；以及
iii)所述羧酸成分和/或所述二醇成分分别包含选自上述各自成分范围中的多种成分的组合。
3.根据权利要求2所述的阻燃树脂组合物，其中所述热塑性无规共聚聚酯树脂是通过将所述羧酸成分和所述二醇成分共同加入反应器、然后使这两种成分发生缩聚而获得的无规共聚物。
4.根据权利要求1所述的阻燃树脂组合物，其中所述热塑性无规共聚聚酯树脂在温度为190℃、负载为2.16kg的条件下测定的熔体流率为0.1g/10分钟至100g/10分钟。
5.根据权利要求1所述的阻燃树脂组合物，其中所述热塑性无规共聚聚酯树脂在温度为235℃、负载为2.16kg的条件下测定的熔体流率为0.5g/10分钟至80g/10分钟。
6.根据权利要求2所述的阻燃树脂组合物，其中所述热塑性无规共聚聚酯树脂是通过使用这样的羧酸成分而合成的树脂，其中该羧酸成分包含至少一种芳香族二羧酸成分。
7.根据权利要求6所述的阻燃树脂组合物，其中所述热塑性无规共聚聚酯树脂是通过使用这样的羧酸成分而合成的树脂，其中该羧酸成分仅包含至少一种芳香族二羧酸成分作为全部羧酸成分。
8.根据权利要求6所述的阻燃树脂组合物，其中所述热塑性无规共聚聚酯树脂是通过使用这样的羧酸成分而合成的树脂，其中当将全部羧酸成分看作100摩尔％时，该羧酸成分包含40摩尔％至90摩尔％的芳香族二羧酸成分。
9.根据权利要求8所述的阻燃树脂组合物，其中所述热塑性无规共聚聚酯树脂是通过使用这样的羧酸成分而合成的树脂，其中当将全部羧酸成分看作100摩尔％时，该羧酸成分包含40摩尔％至90摩尔％的芳香族二羧酸成分、以及10摩尔％至60摩尔％的脂肪族羟基羧酸成分或脂肪族羟基羧酸环状酯成分或其混合物。
10.根据权利要求9所述的阻燃树脂组合物，其中当将全部羧酸成分看作100摩尔％时，该羧酸成分还包含最多40摩尔％的脂肪族二羧酸成分。
11.根据权利要求6所述的阻燃树脂组合物，其中所述芳香族二羧酸成分包含摩尔比为50∶50至95∶5的对苯二甲酸成分与间苯二甲酸成分。
12.根据权利要求1所述的阻燃树脂组合物，其中所述聚烯烃树脂是至少一种选自聚乙烯、乙烯共聚物、聚丙烯、丙烯共聚物、酸改性的这些聚合物、环氧改性的这些聚合物和烯烃类热塑性弹性体中的聚烯烃树脂。
13.根据权利要求12所述的阻燃树脂组合物，其中所述聚烯烃树脂是至少一种选自乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中的乙烯共聚物。
14.根据权利要求1所述的阻燃树脂组合物，其中所述无机填料为至少一种选自金属氢氧化物、碳酸钙和滑石中的无机填料。
15.根据权利要求14所述的阻燃树脂组合物，其中所述金属氢氧化物为天然氢氧化镁、合成氢氧化镁或它们的混合物。
16.一种电线，其包含导体和由权利要求1所述的阻燃树脂组合物在该导体上形成的涂层。
17.根据权利要求16所述的电线，其为具有由所述阻燃树脂组合物直接在所述导体上形成的涂层的绝缘电线。
18.根据权利要求16所述的电线，其为包含由所述阻燃树脂组合物形成的涂层作为外壳的绝缘屏蔽电线。
19.根据权利要求16所述的电线，其为绝缘电缆，该绝缘电缆包含单芯绝缘电线或多导体绝缘电线、以及作为其外壳的由所述阻燃树脂组合物形成的涂层。
20.一种绝缘管，其是由权利要求1所述的阻燃树脂组合物形成的。
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