CN105037438B - 阻燃剂4‑硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃剂4‑硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯化合物的制备方法，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种有机膦阻燃剂4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯化合物的制备方法，具体涉及一种4-硫代-2，6，7-三氧杂-1，4-二磷杂双环[2.2.2]辛烷化合物的制备方法，该方法为一步反应，制备的化合物适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂。
背景技术
20世纪八十年代初以来，我国阻燃剂产业得到了快速发展，阻燃高分子材料的广泛应用，在防火减灾方面发挥了重要的作用。近40年来，阻燃法规及指令不断出台，阻燃材料的应用更为普遍，而且，随着全球环保安全意识的不断增强及对防火安全要求的提高，阻燃法规也越来越严格，RoHS指令的实施对卤系阻燃剂的使用造成了很大的限制。由于磷系阻燃剂具有高效、低毒、无腐蚀性气体产生等优点，加快了其开发研究。其中的有机膦阻燃剂结构中含有C-P键，水解稳定性高，其产品具有密度低、添加量小、机械性能好、烟密度较低等优点，更受人们的重视，其更具有应用开发前景。
本发明公开了一种有机膦阻燃剂4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯化合物的制备方法。该方法为一步反应，操作简单。本发明化合物为笼状结构，具有含磷量高、稳定性好、磷硫双元素协同阻燃效能高、与材料相容性好等优点。本发明工艺简单，环境友好，有非常好的发展前景。
发明内容
本发明的目的在于提出一种有机膦阻燃剂4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯化合物的制备方法，该方法为一步反应，工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，可克服现有技术中的不足。其技术方案如下：
该方法为：
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝装置的反应器中，在氮气保护下，加入等摩尔的三羟甲基硫化膦和亚磷酸三苯酯，再加入一定量的催化剂，升温至120-180℃反应8-14h，除去反应生成的苯酚，产品在冰水中结晶，过滤，冰水淋洗、抽干、真空干燥，得产品4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯。
该方法具体为：
在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝装置的反应器中，在氮气保护下，加入等摩尔的三羟甲基硫化膦和亚磷酸三苯酯，搅拌下，再加入一定量的催化剂，升温至120-180℃反应8-14h，停止反应，加入产品理论质量克数1-2倍体积毫升数的水，液面下通水蒸气，进行水蒸气蒸馏，待苯酚全部蒸出后，搅拌冷却至10℃以下，使淡黄色固体产品析出，过滤，冰水淋洗、抽干、真空干燥，得产品4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯。
该方法具体还可为：
在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝装置的反应器中，在氮气保护下，加入有机溶剂、等摩尔的三羟甲基硫化膦和亚磷酸三苯酯，搅拌下，再加入一定量的催化剂，升温至120-160℃反应8-14h，减压蒸馏除去有机溶剂和苯酚，加入产品理论质量克数2-3倍体积毫升数的冰水，搅拌冷却至5℃以下，使淡黄色固体产品分散于水中，过滤，冰水淋洗、抽干、真空干燥，得产品4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯。
如上所述有机溶剂为苯甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甲苯或氯苯，其用量体积毫升数为三羟甲基硫化膦质量克数的4-7倍。
如上所述一定量的催化剂为甲醇钠、三乙胺、吡啶或氢氧化钠，其用量是三羟甲基硫化膦质量的1％-2％。
本发明有机膦阻燃剂4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯为淡黄色固体，产品收率为83.8％-93.6％，熔点：87±2℃，分解温度：279±5℃，适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂，该有机膦阻燃剂4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯的制备工艺原理如下式所示：
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明有机膦阻燃剂4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯化合物含磷量高达33.7％，含硫量达到17.4％，总有效阻燃元素含量高达51.1％，其含有笼状环结构，对称性好，稳定性好，分解温度高，并且与高分子材料的相容性好，加工性能优良。
②本发明有机膦阻燃剂4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯化合物使用的原料三羟甲基硫化膦本身就是一种优良的反应型有机膦阻燃剂，与亚磷酸三苯酯反应，又引入多酯结构，同时又提高了磷的含量，磷硫双元素协同阻燃效能高。
③本发明有机膦阻燃剂4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯化合物的反应产生的苯酚可全部回收利用，具有良好的环境效益，又具有很好的经济效益。
④本发明有机膦阻燃剂4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯化合物的工艺及设备简单，便于操作，成本低廉，易于规模化转化和生产。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯的红外光谱图，详见说明书附图图1；
图1表明，在2936cm-1处为亚甲基C-H键的伸缩振动峰；1408cm-1处为亚甲基C-H键的弯曲振动峰；1205cm-1和1187cm-1处为C-O键的伸缩振动峰；986cm-1处为P-O键的伸缩振动峰；858cm-1处为C-P键的伸缩振动峰；695cm-1处为P＝S双键的伸缩振动峰。
2、4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯的核磁光谱图，详见说明书附图图2；
图2表明，氘代二甲亚砜作溶剂，δ3.65-3.85处为亚甲基的H峰；δ2.50处为氘代二甲亚砜溶剂的H峰。
3、4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯的差热图，详见说明书附图图3；
图3表明，温度为279℃开始失重；失重率50％时，温度为434℃；到终止温度800℃时仍有33％的残余物，说明产品有较好的热稳定性。
具体实施例
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1 在装有搅拌器、温度计、高效回流装置的100ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入15.60g(0.1mol)三羟甲基硫化膦、31.03g(0.1mol)亚磷酸三苯酯和0.20g吡啶催化剂，加热搅拌并持续通入氮气，升温至120℃保温反应14h，停止反应，加入30ml水，液面下通水蒸气，进行水蒸气蒸馏，待苯酚全部蒸出后，搅拌冷却至5℃，使淡黄色固体产品析出，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得产品4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯，产率为83.8％，熔点：87±2℃，分解温度：279±5℃。
实施例2 在装有搅拌器、温度计、高效回流装置的100ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入15.60g(0.1mol)三羟甲基硫化膦、31.03g(0.1mol)亚磷酸三苯酯和0.16g甲醇钠催化剂，加热搅拌并持续通入氮气，升温至180℃保温反应8h，停止反应，加入30ml水，液面下通水蒸气，进行水蒸气蒸馏，待苯酚全部蒸出后，搅拌冷却至5℃，使淡黄色固体产品析出，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得产品4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯，产率为86.7％，熔点：87±2℃，分解温度：279±5℃。
实施例3 在装有搅拌器、温度计、高效回流装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入80ml苯甲醚，15.60g(0.1mol)三羟甲基硫化膦和31.03g(0.1mol)亚磷酸三苯酯。搅拌下，加入0.22g甲醇钠催化剂，加热并持续通入氮气，升温至150℃保温反应8h，停止反应，减压蒸馏除尽苯甲醚和苯酚(回收使用)，降温至30℃以下，再加入40ml冰水，搅拌冷却至5℃以下，使淡黄色固体产品分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得产品4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯，产率为93.6％，熔点：87±2℃，分解温度：279±5℃。
实施例4 在装有搅拌器、温度计、高效回流装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入100ml二乙二醇二甲醚，15.60g(0.1mol)三羟甲基硫化膦和31.03g(0.1mol)亚磷酸三苯酯。搅拌下，加入0.28g氢氧化钠催化剂，加热并持续通入氮气，升温至160℃保温反应8h，停止反应，减压蒸馏除尽二乙二醇二甲醚和苯酚(回收使用)，降温至30℃以下，再加入45ml冰水，搅拌冷却至5℃以下，使淡黄色固体产品分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得产品4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯，产率为92.4％，熔点：87±2℃，分解温度：279±5℃。
实施例5 在装有搅拌器、温度计、高效回流装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入90ml乙二醇二乙醚，15.60g(0.1mol)三羟甲基硫化膦和31.03g(0.1mol)亚磷酸三苯酯。搅拌下，加入0.20g三乙胺催化剂，加热并持续通入氮气，升温至120℃保温反应10h，停止反应，减压蒸馏除尽乙二醇二乙醚和苯酚(回收使用)，降温至30℃以下，再加入55ml冰水，搅拌冷却至5℃以下，使淡黄色固体产品分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得产品4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯，产率为90.2％，熔点：87±2℃，分解温度：279±5℃。
实施例6 在装有搅拌器、温度计、高效回流装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入105ml二甲苯，15.60g(0.1mol)三羟甲基硫化膦和31.03g(0.1mol)亚磷酸三苯酯。搅拌下，加入0.30g甲醇钠催化剂，加热并持续通入氮气，升温至140℃保温反应9h，停止反应，减压蒸馏除尽二甲苯和苯酚(回收使用)，降温至30℃以下，再加入40ml冰水，搅拌冷却至5℃以下，使淡黄色固体产品分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得产品4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯，产率为92.0％，熔点：87±2℃，分解温度：279±5℃。
实施例7 在装有搅拌器、温度计、高效回流装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入70ml氯苯，15.60g(0.1mol)三羟甲基硫化膦和31.03g(0.1mol)亚磷酸三苯酯。搅拌下，加入0.26g氢氧化钠催化剂，加热并持续通入氮气，升温至130℃保温反应9h，停止反应，减压蒸馏除尽氯苯和苯酚(回收使用)，降温至30℃以下，再加入50ml冰水，搅拌冷却至5℃以下，使淡黄色固体产品分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得产品4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯，产率为91.5％，熔点：87±2℃，分解温度：279±5℃。
表1 制备实施例主要工艺参数
本案发明人还将上述制备的产品4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯应用于聚酯PBT中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。在PBT中加入不同比例的产品，在225℃下，用挤出机挤出，制成长为15cm，直径为3mm的样条，并对其阻燃性能进行了测试，测得的LOI结果如表2所示：
表2 产品4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯在PBT中的阻燃数据
| 添加量％ | LOI％ | 滴落情况 | 成炭性 |
| 0 | 21 | 快滴落 | 不成炭 |
| 10 | 25 | 缓滴落 | 不成炭 |
| 20 | 31 | 不滴落 | 成炭 |
| 30 | 36 | 不滴落 | 成炭 |
由表2可知，当产品4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯在PBT中的添加量为20％时，极限氧指数值为31％，已经达到了难燃级别，且没有熔融滴落，成炭性能很好。因而可以看出产品4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯对PBT材料有较好的阻燃效能。
Claims (5)
1.一种有机膦阻燃剂4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝装置的反应器中，在氮气保护下，加入等摩尔的三羟甲基硫化膦和亚磷酸三苯酯，再加入催化剂，升温至120-180℃反应8-14h，除去反应生成的苯酚，产品在冰水中结晶，过滤，冰水淋洗、抽干、真空干燥，得产品4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯，该化合物的结构如下式所示：
2.如权利要求1所述4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝装置的反应器中，在氮气保护下，加入等摩尔的三羟甲基硫化膦和亚磷酸三苯酯，搅拌下，再加入相对于三羟甲基硫化膦质量1％-2％的催化剂，升温至120-180℃反应8-14h，停止反应，加入产品理论质量克数1-2倍体积毫升数的水，液面下通水蒸气，进行水蒸气蒸馏，待苯酚全部蒸出后，搅拌冷却至10℃以下，使淡黄色固体产品析出，过滤，冰水淋洗、抽干、真空干燥，得产品4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯。
3.如权利要求1所述4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝装置的反应器中，在氮气保护下，加入有机溶剂、等摩尔的三羟甲基硫化膦和亚磷酸三苯酯，搅拌下，再加入相对于三羟甲基硫化膦质量1％-2％的催化剂，升温至120-160℃反应8-14h，减压蒸馏除去有机溶剂和苯酚，加入产品理论质量克数2-3倍体积毫升数的冰水，搅拌冷却至5℃以下，使淡黄色固体产品分散于水中，过滤，冰水淋洗、抽干、真空干燥，得产品4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯。
4.如权利要求3所述4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯化合物的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为苯甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甲苯或氯苯，其用量体积毫升数为三羟甲基硫化膦质量克数的4-7倍。
5.如权利要求1、2或3所述4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯化合物的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为甲醇钠、三乙胺、吡啶或氢氧化钠。
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