CN104926877A - 阻燃剂同笼双磷亚磷酸酯化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃剂同笼双磷亚磷酸酯化合物的制备方法，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种有机膦阻燃剂同笼双磷亚磷酸酯化合物的制备方法，具体涉及一种2，6，7-三氧杂-1，4-二磷杂双环[2.2.2]辛烷化合物的制备方法，该化合物适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂。
背景技术
随着高分子材料工业的发展，塑料、橡胶、纤维等合成材料越来越广泛地用于建筑、化工、军事及交通等领域，但其具有易燃性，经常带来火灾危害，因而阻燃技术受到了人们的重视。从上世纪六十年代开始，卤系阻燃剂就已在高分子阻燃材料领域中广泛应用，其阻燃效率高，生产成本较低，性价比优异。然而，人们对火灾现场深入研究后发现采用卤系阻燃剂的聚合物在燃烧过程中会产生大量的有毒、腐蚀性气体和烟雾，使人窒息而死，其危害性比火灾本身更为严重。随着世界各国公众安全环保意识的增强，卤系阻燃剂的缺点更加被强调，阻燃剂的无卤化已经成为当前和今后阻燃剂研究领域的重要课题。有机膦系阻燃剂含有C-P键，化学稳定性增强，具有耐水、耐溶剂抽出、阻燃效能高、低烟、无毒、对材料的机械和物理性能影响小等优点，因此，有机膦系阻燃剂近年来成为最具有发展前景的阻燃剂品种之一。
本发明公开了一种同笼双磷亚磷酸酯化合物的制备方法。K.J.Coskran和J.G.Verkade在1965年公开了以三羟甲基膦与两倍摩尔的亚磷酸三甲酯反应制备同笼双磷亚磷酸酯的方法，最终产率只有35％，没有产业化的价值；本发明是以等摩尔的三羟甲基膦和亚磷酸三苯酯为原料，一步法制备该化合物，工艺简单，设备投资少，操作方便，易转化为工业化生产；本发明化合物为笼状结构，具有含磷量高、稳定性好、阻燃效能高、与材料相容性好等优点，有非常好的发展前景。
发明内容
本发明的目的在于提出一种有机膦阻燃剂同笼双磷亚磷酸酯化合物的制备方法，该方法为一步反应，工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，且原料廉价易得，可克服现有技术中的不足。其技术方案如下：
该方法为：
在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝装置的反应器中，在氮气保护下，加入等摩尔的三羟甲基膦和亚磷酸三苯酯，再加入一定量的催化剂，升温至100-150℃，反应5-10h，停止反应，加入产品理论质量克数1-2倍体积毫升数的水，液面下通水蒸气，进行水蒸气蒸馏，待苯酚全部蒸出后，搅拌冷却至10℃以下，使白色固体产品析出，过滤，冰水淋洗、抽干、真空干燥，得产品同笼双磷亚磷酸酯。
该方法还可为：
在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝装置的反应器中，在氮气保护下，加入有机溶剂、等摩尔的三羟甲基膦和亚磷酸三苯酯，搅拌下，再加入一定量的催化剂，升温至100-150℃，反应5-10h，反应完后减压蒸馏除去有机溶剂和苯酚，降温至30℃以下，再加入产品理论质量克数2-4倍体积毫升数的冰水，搅拌使白色固体产品分散于水中，过滤，冰水淋洗、抽干、真空干燥，得产品同笼双磷亚磷酸酯。
如上所述有机溶剂为二氧六环、甲苯、乙二醇二乙醚、二甲苯或氯苯，其用量体积毫升数为三羟甲基膦质量克数的4-9倍。
如上所述一定量的催化剂为甲醇钠、吡啶、二甲胺基吡啶或氢氧化钠，其用量是三羟甲基膦质量的1％-2％。
本发明有机膦阻燃剂同笼双磷亚磷酸酯为白色固体，产品收率为83.6％-92.6％，熔点：72±2℃，分解温度：259±5℃，适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂，该有机膦阻燃剂同笼双磷亚磷酸酯的制备工艺原理如下式所示：
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明有机膦阻燃剂同笼双磷亚磷酸酯化合物含磷量高达40.8％，阻燃效能高，其分子中的有机膦键(P-C键)给化合物带来稳定性，笼环结构对称性好，产品稳定，分解温度高，并且与高分子材料的相容性好，有很好加工性能。
②本发明有机膦阻燃剂同笼双磷亚磷酸酯与MCA等氮系阻燃剂复配有较好的协同作用，还有很好的膨胀性，通过复配能有效的降低阻燃材料生产成本，有很好的应用前景。
③本发明有机膦阻燃剂同笼双磷亚磷酸酯的制备所用原料亚磷酸三苯酯沸点高，挥发性小，操作环境好，也易于操作；由于芳环酯化比脂酯化更难，酚被置换下来不易再酯化上去，反应产生的苯酚又可作为高沸点溶剂促进反应；且制备过程中产生的苯酚可全部回收利用，具有良好的环境效益和经济效益。
④本发明有机膦阻燃剂同笼双磷亚磷酸酯的制备工艺简单，设备投资少，便于操作，成本低廉，易于规模化转化和生产。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、同笼双磷亚磷酸酯的红外光谱图，详见说明书附图图1；
图1表明，在2896cm-1处为亚甲基C-H键的伸缩振动峰；1415cm-1处为亚甲基C-H键的弯曲振动峰；1197cm-1和1146cm-1处为C-O键的伸缩振动峰；989cm-1处为P-O键的伸缩振动峰；874cm-1处为C-P键的伸缩振动峰。
2、同笼双磷亚磷酸酯的核磁光谱图，详见说明书附图图2；
图2表明，氘代二甲亚砜作溶剂，δ3.75-3.98处为亚甲基的H峰；δ2.50处为氘代二甲亚砜溶剂的H峰。
3、同笼双磷亚磷酸酯的差热图，详见说明书附图图3；
图3表明，温度为259℃开始失重；失重率50％时，温度为512℃；到终止温度800℃时仍有39％的残余物，说明产物有较好的热稳定性。
具体实施例
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1 在装有搅拌器、温度计、高效回流装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入80ml氯苯，12.40g(0.1mol)三羟甲基膦和31.03g(0.1mol)亚磷酸三苯酯。搅拌下，加入0.22g甲醇钠催化剂，加热并持续通入氮气，升温至130℃保温反应5h，停止反应，减压蒸馏除尽氯苯和苯酚(回收使用)，降温至30℃以下，再加入40ml冰水，搅拌使白色固体产品分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得产品同笼双磷亚磷酸酯，产率为90.8％，熔点：72±2℃，分解温度：259±5℃。
实施例2 在装有搅拌器、温度计、高效回流装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入100ml二甲苯，12.40g(0.1mol)三羟甲基膦和31.03g(0.1mol)亚磷酸三苯酯。搅拌下，加入0.24g氢氧化钠催化剂，加热并持续通入氮气，升温至140℃保温反应5h，停止反应，减压蒸馏除尽二甲苯和苯酚(回收使用)，降温至30℃以下，再加入45ml冰水，搅拌使白色固体产品分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得产品同笼双磷亚磷酸酯，产率为92.6％，熔点：72±2℃，分解温度：259±5℃。
实施例3在装有搅拌器、温度计、高效回流装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入60ml二氧六环，12.40g(0.1mol)三羟甲基膦和31.03g(0.1mol)亚磷酸三苯酯。搅拌下，加入0.20g吡啶催化剂，加热并持续通入氮气，升温至100℃保温反应8h，停止反应，减压蒸馏除尽瓶内的二氧六环和苯酚(回收使用)，降温至30℃以下，再加入35ml冰水，搅拌使白色固体产品分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得产品同笼双磷亚磷酸酯，产率为89.3％，熔点：72±2℃，分解温度：259±5℃。
实施例4 在装有搅拌器、温度计、高效回流装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入90ml乙二醇二乙醚，12.40g(0.1mol)三羟甲基膦和31.03g(0.1mol)亚磷酸三苯酯。搅拌下，加入0.14g甲醇钠催化剂，加热并持续通入氮气，升温至120℃保温反应6h，停止反应，减压蒸馏除尽乙二醇二乙醚和苯酚(回收使用)，降温至30℃以下，再加入50ml冰水，搅拌使白色固体产品分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得产品同笼双磷亚磷酸酯，产率为91.0％，熔点：72±2℃，分解温度：259±5℃。
实施例5在装有搅拌器、温度计、高效回流装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入70ml甲苯，12.40g(0.1mol)三羟甲基膦和31.03g(0.1mol)亚磷酸三苯酯。搅拌下，加入0.22g氢氧化钠催化剂，加热并持续通入氮气，升温至110℃保温反应7h，停止反应，减压蒸馏除尽甲苯和苯酚(回收使用)，降温至30℃以下，再加入60ml冰水，搅拌使白色固体产品分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得产品同笼双磷亚磷酸酯，产率为89.7％，熔点：72±2℃，分解温度：259±5℃。
实施例6 在装有搅拌器、温度计、高效回流装置的100ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入12.40g(0.1mol)三羟甲基膦、31.03g(0.1mol)亚磷酸三苯酯和0.16g二甲胺基吡啶催化剂，加热搅拌并持续通入氮气，升温至130℃保温反应9h，停止反应，加入20ml水，液面下通水蒸气，进行水蒸气蒸馏，待苯酚全部蒸出后，搅拌冷却至0℃，使白色固体产品析出，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得产品同笼双磷亚磷酸酯，产率为86.7％，熔点：72±2℃，分解温度：259±5℃。
实施例7 在装有搅拌器、温度计、高效回流装置的100ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入12.40g(0.1mol)三羟甲基膦、31.03g(0.1mol)亚磷酸三苯酯和0.18g甲醇钠催化剂，加热搅拌并持续通入氮气，升温至150℃保温反应7h，停止反应，加入20ml水，液面下通水蒸气，进行水蒸气蒸馏，待苯酚全部蒸出后，搅拌冷却至0℃，使白色固体产品析出，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得产品同笼双磷亚磷酸酯，产率为83.6％，熔点：72±2℃，分解温度：259±5℃。
表1 制备实施例主要工艺参数
本案发明人还将上述制备的产品同笼双磷亚磷酸酯应用于聚酯PBT中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。在PBT中加入不同比例的产品，或将产品与MCA以不同的比例复配后，再以不同的比例加入到PBT中，在225℃下，用挤出机挤出，制成长为15cm，直径为3mm的样条，并对其阻燃性能进行了测试，测得的LOI结果如表2和表3所示：
表2 产品同笼双磷亚磷酸酯在PBT中的阻燃数据
| 添加量％ | LOI％ | 滴落情况 | 成炭性 |
| 0 | 21 | 快滴落 | 不成炭 |
| 10 | 24 | 缓滴落 | 不成炭 |
| 20 | 29 | 不滴落 | 成炭 |
| 30 | 35 | 不滴落 | 成炭 |
由表2可知，当同笼双磷亚磷酸酯在PBT中的添加量为20％时，极限氧指数值为29％，已经达到了难燃级别，且没有熔融滴落，成炭性能很好。
表3 产品同笼双磷亚磷酸酯和MCA在PBT中的阻燃数据
| 添加量％ | LOI％ | 熔滴情况 | 成炭性 | 膨胀情况 |
| 13.3产品+6.7MCA | 29 | 不滴落 | 成炭 | 膨胀 |
| 20产品+10MCA | 35 | 不滴落 | 成炭 | 膨胀 |
| 8产品+12MCA | 26 | 滴落 | 不成炭 | 不膨胀 |
| 10产品+10MCA | 29 | 不滴落 | 成炭 | 膨胀 |
| 15产品+15MCA | 32 | 不滴落 | 成炭 | 膨胀 |
由表3可知，同笼双磷亚磷酸酯与MCA复配有较好的协同作用，还有很好的膨胀性，最佳的添加量配比为2∶1，当总添加量为30％时，极限氧指数可达35％，还有很好的成炭性能，且MCA的价格非常低廉，可大幅度降低阻燃材料的生产成本。因而可以看出产品同笼双磷亚磷酸酯无论是单独使用，还是与MCA复配，对PBT材料都有较好的阻燃效果。
Claims (4)
1.一种有机膦阻燃剂同笼双磷亚磷酸酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝装置的反应器中，在氮气保护下，加入等摩尔的三羟甲基膦和亚磷酸三苯酯，再加入相对于三羟甲基膦质量1％-2％的催化剂，升温至100-150℃，反应5-10h，停止反应，加入产品理论质量克数1-2倍体积毫升数的水，液面下通水蒸气，进行水蒸气蒸馏，待苯酚全部蒸出后，搅拌冷却至10℃以下，使白色固体产品析出，过滤，冰水淋洗、抽干、真空干燥，得产品同笼双磷亚磷酸酯，该化合物的结构如下式所示：
2.一种有机膦阻燃剂同笼双磷亚磷酸酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝装置的反应器中，在氮气保护下，加入有机溶剂、等摩尔的三羟甲基膦和亚磷酸三苯酯，搅拌下，再加入相对于三羟甲基膦质量1％-2％的催化剂，升温至100-150℃，反应5-10h，减压蒸馏除去有机溶剂和苯酚，降温至30℃以下，再加入产品理论质量克数2-4倍体积毫升数的冰水，搅拌使白色固体产品分散于水中，过滤，冰水淋洗、抽干、真空干燥，得产品同笼双磷亚磷酸酯。
3.如权利要求2所述同笼双磷亚磷酸酯化合物的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为二氧六环、甲苯、乙二醇二乙醚、二甲苯或氯苯，其用量体积毫升数为三羟甲基膦质量克数的4-9倍。
4.如权利要求1和2所述同笼双磷亚磷酸酯化合物的制备方法，其特征在于：所述催化剂为甲醇钠、吡啶、二甲胺基吡啶或氢氧化钠。
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