CN110152630B - 一种高效吸附剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种新型高效吸附剂及其应用，涉及一种新型高效吸附剂的制备方法及其应用，属于污水处理领域。该新型高效吸附剂，采用如下方法制备：在溶剂中加入聚乙烯，加热，回流，然后加入硫酸钠、碳酸钾、三聚氯氰和双酚A，进行高温缩聚反应，得到所述新型高效吸附剂。本发明使用三模板法，以三聚氯氰为起始原料，与双酚A反应合成了新型富氮有机多孔骨架聚合物。该材料是具有明显孔道结构的孔材料，对多种重金属离子有较强的吸附能力强，吸附效率高，可以用于吸附水中重金属离子，产生经济和环保效益，可以满足环保和绿色环境的需求。

Description

一种高效吸附剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种新型高效吸附剂的制备方法及其应用，属于污水处理领域。
背景技术
重金属离子污染已经成为当今世界三大主要水污染之一。重金属离子污染具有长期性、隐蔽性、不可逆性以及难降解等特点。水体中的重金属离子污染物会随食物链在生物体内富集，对整个自然生态系统和人类自身健康造成巨大威胁。重金属离子污染物种类繁多，其中铬、铅、镉、铜和镍离子会对人体产生巨大危害。铬离子会导致全身病变，头痛消瘦、肝功能损伤，肾功能损伤等；铅离子对人体的许多器官系统，比如心血管系统、红血细胞、生殖器官、肾脏等，都具有毒性作用，危害人体健康；镉离子会引起全身疼痛，骨节变形，有时也会引起心血管疾病；铜离子会引发腹泻、黄疸病及呼吸困难等症状，严重时会导致肝肾脏等功能衰竭，甚至死亡；镍离子可以抑制机体内酶系统的活性，主要损害人体的大脑、脊髓以及五脏器官等。因此，水体中重金属离子的去除备受关注。吸附法是最有效和最可靠的去除重金属离子方法之一，具有操作简单、设计灵活，而且吸附的过程往往是可逆的，可以在废水处理后利用合适的试剂对材料进行解析重复使用。在吸附法中，吸附剂的选择是最重要的环节。但是，现有技术中的吸附剂可以吸附的重金属种类较少、吸附效率较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型高效吸附剂，该吸附剂孔径和比表面积较大，具有明显孔道结构，N含量高，提供了充分的配位原子，对多种重金属离子有较强的吸附能力强，吸附效率高，可以用于吸附水中重金属离子。
本发明的目的采用如下技术方案实现：
一种新型高效吸附剂，采用如下方法制备：在溶剂中加入聚乙烯，加热，回流，然后加入硫酸钠、碳酸钾、三聚氯氰和双酚A，进行高温缩聚反应，得到所述新型高效吸附剂。
在本发明中，三聚氯氰、双酚A、聚乙烯、硫酸钠和碳酸钾的质量比为1:1.4～2.3：0.9～5.0：0.8～2.7：0.8～2.6。
优选的技术方案中，回流时间为0.5～2.0小时。
优选的技术方案中，高温缩聚反应温度为130～260℃，时间控制为4-80小时。
优选的技术方案中，所述溶剂为氯仿、二氯甲烷或四氢呋喃。
本发明还提供所述新型高效吸附剂在除去水中重金属离子中的应用。
在本发明中，所述重金属离子为Pb2+、Cu2+、Cd2+、Ni2+和Cr3+。
在本发明中，将所述新型高效吸附剂装入管内得到吸附柱，将待处理的水通过吸附柱除去重金属离子。
有益效果：
本发明使用三模板法，以三聚氯氰为起始原料，与双酚A反应合成了新型富氮有机多孔骨架聚合物。利用元素分析仪、红外分析仪、X射线衍射仪、扫描电子显微镜等仪器对产物进行了表征。结果显示反应物发生了聚合反应，获得的聚合物中N含量高，提供了充分的配位原子。根据材料的SEM表征可以看出，该材料是具有明显孔道结构的孔材料。实验表明该聚合物对多种重金属离子有较强的吸附能力强，吸附效率高，可以用于吸附水中重金属离子。采用本发明聚合物吸附污水中重金属离子可以减少重金属离子对人和动物的危害，不产生二次污染，减轻重金属离子对人和动物的危害，产生经济和环保效益，可以满足环保和绿色环境的需求。预期该材料会在今后的工业化生产中得到大规模的应用。
附图说明
图1.POFTABPE的制备路线。
图2.各物质的红外对比谱图，其中A为三聚氯氰、B为双酚A、C为不使用模板法制备的产物POFTABPE、D为本发明所述方法制备的产物POFTABPE、 E为POFTABPE理论模拟得到的红外谱图。
图3是实施例1制备得到的POFTABPE的SEM图。
图4是实施例1制备得到的POFTABPE的固体核磁共振(SSNMR)谱图。
图5是实施例1制备得到的POFTABPE的XRD谱图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明：
实施例1-17描述本发明新型吸附材料的合成方法。
实施例1
在100mL二氯甲烷中，加入2.70g的模板剂聚乙烯，加热，回流1小时，使聚乙烯溶于二氯甲烷，然后加入1.00g三聚氯氰、1.86g双酚A、0.94g硫酸钠和0.96g碳酸钾，搅拌20分钟，使几种物质均匀混合，旋转蒸发去除二氯甲烷，升温到180℃并在该温度下进行缩聚反应24小时，依次使用甲醇水溶液(体积百分浓度为50％)、二氯甲烷进行索氏提取，得到1.20g黑色固体，即富氮有机多孔骨架聚合物(缩写为POFTABPE)，产率：53.1％。
对富氮有机多孔骨架聚合物进行鉴定。1H SSNMR:δ(ppm)＝1.29(H in CH3), 6.68(H in Benzene).Elem.Anal.Calcd.for C51H42N6O6(834.7):C,73.32；H,5.03；N,10.06.Found:C,71.56；H,5.51；N,9.67.IR(KBr):υ＝1569cm-1(C＝N),υ＝1370 cm-1(C-N),υ＝1201cm-1(C-O).图1显示了反应的方程式。从图2可以看出，在产物POFTABPE的红外谱图中,三聚氯氰在789cm-1典型的C-Cl的伸缩振动特征峰消失，双酚A在3358cm-1处的O-H伸缩振动特征峰消失，说明反应物三聚氯氰与双酚A发生了聚合反应；1595cm-1处有特征吸收峰，对应了三嗪环中C＝N 的伸缩振动，说明了产物中含有三嗪环结构。产物POFTABPE中存在苯环和三嗪环，因此有一些峰会发生重叠。产物POFTABPE的红外谱图与POFTABPE理论模拟得到的红外谱图相吻合。综上所述反应物三聚氯氰与双酚A发生了聚合反应，得到了预期产物POFTABPE。
从图3可以看到产物POFTABPE具有多孔结构。图4是产物POFTABPE的固体核磁谱图，化学位移1.29ppm对应双酚A中甲基上的氢，6.68ppm对应苯环上的氢。图5所示，产物POFTABPE在5～80°范围内只有一个宽的衍射峰，证明 POFTABPE为无定型态结构。在模板条件下产物的峰强度弱，因为其结晶度低。根据布拉格衍射公式2dsinθ＝nλ，其中n＝1，λ为0.154nm，则POFTABPE的平均孔径为0.372nm。
按照实施例1中相同方法制备POFTABPE，不同之处在于改变反应过程中三聚氯氰、双酚A、聚乙烯、硫酸钠和碳酸钾用量，以及回流时间、缩聚时间、缩聚温度。各实施例中具体反应条件及POFTABPE产量见表1和表2。
表1实施例2-13中具体反应条件
Figure BDA0002083551490000031
Figure BDA0002083551490000041
表2实施例14-15中具体反应条件
实施例 14 15
三聚氯氰/g 1 1
双酚A/g 1.86 1.86
聚乙烯/g 2.7 2.7
硫酸钠/g 0.94 0.94
碳酸钾/g 0.96 0.96
回流时间/h 1 1
缩聚时间/h 24 24
缩聚温度/℃ 130 260
产量/g 1.12 1.22
实施例16
在100mL氯仿中，加入2.70g的聚乙烯，加热，回流1小时，然后加入1.00 g三聚氯氰、1.86g双酚A、0.94g硫酸钠和0.96g碳酸钾，搅拌20分钟，使几种物质均匀混合，旋转蒸发去除氯仿，加热到180℃，在该温度下进行缩聚反应，反应时间为24小时，依次使用甲醇水溶液(体积百分浓度为50％)、二氯甲烷进行索氏提取，得到黑色固体1.28g，产率为56.6％。
实施例17
在100mL四氢呋喃中，加入2.70g的聚乙烯，加热，回流1小时，然后加入1.00g三聚氯氰、1.86g双酚A、0.94g硫酸钠和0.96g碳酸钾，搅拌20分钟，使几种物质均匀混合，旋转蒸发去除四氢呋喃，加热到180℃，在该温度下进行缩聚反应，反应时间为24小时，依次使用甲醇水溶液(体积百分浓度为50％)、二氯甲烷进行索氏提取，得到黑色固体1.17g，产率：51.8％。
经鉴定发现，实施例2-17制备得到的黑色固体均与实施例1中具有相同的结构。
实施例18-22描述本发明新型吸附材料的性质。
实施例18
取实施例1制备的0.1g POFTABPE粉末(密度：0.62g cm-3)装入内径为3 mm的透明塑料管中制成吸附柱(样品高度为2.3cm)，从吸附柱上端缓缓流入铜离子浓度为20ppm的硝酸铜水溶液(pH＝5.5，时间约1.1分钟)，收集从吸附柱下端流出的水溶液，采用原子吸收光谱检测水溶液中铜离子浓度。发现吸附柱下端流出的水溶液中铜离子浓度为0.40ppm，去除率为98.0％，吸附量36mg/g。与专利号为ZL201410088871.3的发明专利中公开的含胺基多孔材料相比，该材料吸附重金属铜离子速度快，在1.1分钟可去除98％的铜离子，而专利号为 ZL201410088871.3的发明专利中含胺基多孔材料在吸附30分钟后，对铜离子的去除率才能达到97.6％，当吸附时间为1.1分钟时，对铜离子的去除率仅为 46.5％。另外，本发明中POFTABPE吸附重金属离子的适用pH值为5.5(溶解了CO2的水的pH值)；而专利号为ZL201410088871.3的发明专利中的含胺基多孔材料吸附贵金属金和银在pH值为2.5的条件下。
实施例19
取实施例2制备的POFTABPE粉末0.1g装入内径为3mm的透明塑料管中制成吸附柱，从吸附柱上端缓缓流入铅离子浓度为20ppm的硝酸铅水溶液(pH ＝5.5)，收集从吸附柱下端流出的水溶液，采用原子吸收光谱检测水溶液中铅离子浓度。发现吸附柱下端流出的水溶液中铅离子浓度为0.39ppm，去除率98.1％，吸附量152mg/g。
实施例20
取实施例2制备的POFTABPE粉末0.1g装入内径为3mm的透明塑料管中制成吸附柱，从吸附柱上端缓缓流入镉离子浓度为20ppm的硝酸镉水溶液(pH ＝5.5)，收集从吸附柱下端流出的水溶液，采用原子吸收光谱检测水溶液中镉离子浓度。发现吸附柱下端流出的水溶液中镉离子浓度为0.40ppm，去除率98.0％，吸附量132mg/g。
实施例21
取实施例3制备的POFTABPE粉末0.1g装入内径为3mm的透明塑料管中制成吸附柱，从吸附柱上端缓缓流入铬离子浓度为20ppm的硝酸铬水溶液(pH ＝5.5)，收集从吸附柱下端流出的水溶液，采用原子吸收光谱检测水溶液中铬离子浓度。发现吸附柱下端流出的水溶液中铬离子浓度为0.39ppm，去除率98.1％，吸附量77mg/g。
实施例22
取实施例4制备的POFTABPE粉末0.1g装入内径为3mm的透明塑料管中制成吸附柱，从吸附柱上端缓缓流入镍离子浓度为20ppm的硝酸镍水溶液(pH ＝5.5)，收集从吸附柱下端流出的水溶液，采用原子吸收光谱检测水溶液中镍离子浓度。发现吸附柱下端流出的水溶液中镍离子浓度为0.39ppm，去除率98.1％，吸附量67mg/g。

Claims (7)

1.一种吸附剂，其特征在于采用如下方法制备：在溶剂中加入聚乙烯，加热，回流，然后加入硫酸钠、碳酸钾、三聚氯氰和双酚A，进行高温缩聚反应，得到所述吸附剂；三聚氯氰、双酚A、聚乙烯、硫酸钠和碳酸钾的质量比为1:1.4~2.3：0.9~5.0：0.8~2.7：0.8~2.6。
2.根据权利要求1所述吸附剂，其特征在于回流时间为0.5~2.0小时。
3.根据权利要求2所述吸附剂，其特征在于高温缩聚反应温度为130~260 oC，时间控制为4-80小时。
4.根据权利要求3所述吸附剂，其特征在于所述溶剂为氯仿、二氯甲烷或四氢呋喃。
5.权利要求1所述吸附剂在除去水中重金属离子中的应用。
6.根据权利要求5所述应用，其特征在于所述重金属离子为Pb2+、Cu2+、Cd2+、Ni2+和 Cr3+。
7.根据权利要求5或6所述应用，其特征在于将所述吸附剂装入管内得到吸附柱，将待处理的水通过吸附柱除去重金属离子。
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