JPS62138527A - ポリカ−ボネ−ト系グラフト共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ この発明は、ポリカーボネート系グラフト用爪合体に関
し、さらに詳しく言うと、透明性１表面硬度、耐熱性、
機械的特性などに優れた新規な用爪合体であるポリカー
ボネート系グラフト共重合体に関する。

［従来の技術およびその問題点］ 近年、省エネルギーの観点からガラスをプラスチックで
代打することが促進されている。このようなガラス代打
樹脂としては、透明性、寸Ｖ：安定性等の点からポリカ
ーボネート樹脂、アクリル樹脂が右９Ｉ視されている。

ただし、その場合、ポリカーボネート樹脂については表
面硬度と耐候性についての問題があり、アクリル樹脂に
ついては耐熱性についての問題があるため、その改良が
９！まれでいる。

前記問題点を解決するために、従来、ポリカーボネート
樹脂とアクリル樹脂とを混練してなる組成物（特公昭４
３−１３３８４ｒ３）が提案されているが、この組成物
は真珠光沢を有して不透明であるので、ガラス代替用途
には適さない、一方、アクリル樹脂を幹成分とし、ポリ
カーボネート樹脂を枝成分とした共重合体（特公昭４５
−１１９１８　ｔ！ｆ、特公昭４８−１４９１２号）も
提案されているが、ａ械的強度が小さいという欠点があ
る。

［発明の目的］ この発明は、前記・１覧情に基づいてなされたものであ
る。

すなわち、この発明の目的は、透明性、表面硬度、１ｌ
ＩｉＪ熱性、機械的特性などに優れた新規な共重合体で
あるポリカーボネート系グラフト共重合体を提供するこ
とにある。この発ＩＪ１の他の目的は。

品分Ｙ−の幹成分および枝成分並びにへ利合体全体の分
子、　！、ニーなどを制御することができ、前記透明性
、表面硬度、耐熱性、機械的特性などを所９！の通りに
制御されたポリカーボネート系グラフト共重合体を提供
することにある。

［前記目的を達成するためのＬ段］ 前記［１的を達成するためのこの発明の要旨は、一般式
（１）で表わされることを特徴とするポリカーボネート
系グラフト共重合体である。

ただし、前記一般式（１）において、Ｘは水素源ｆ、炭
素数１〜４の低級アルキル基またはハロゲン原−ｆを表
わし、ａおよびｂは０〜４の整数を表わし、Ｙは単結合
、エーテル結合、炭素数１〜５のアルキレンツ人および
アルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基
およびシクロアルキリデン基、並びに、−５−１〜ＳＯ
−および−５０２−を表わし、Ｚは単結合、−ＣＯＯ−
結合および−ＮＨ−結合を表わし、Ｒ１は水素またはメ
チル基を表わし、Ｒ２はＪＲＪ数１〜１８のフル午ルノ
、（またはシクロアルキル基を表わし、ｎは２〜４０．
好ましくは３〜２０の整数を表わし１文は３〜４１、好
ましくは４〜２１を表わし、ｍはｌ０〜５００、好まし
くは２０〜３００、特に好ましくは３０〜２００の整数
を表わし、には１〜１０、好ましくは３〜８の整数を表
わす。

この一般式（１）で表わされるポリカーボネート系グラ
フト共重合体は、ポリカーボネート系主鎖にポリ（メタ
）アクリレート系側鎖が結合したグラフト共重合体であ
るが、アクリル樹脂マクロモノマーとポリカーボネート
オリゴマーとを反応させて得たプレポリマーと、ポリカ
ーボネートオリゴマーとのランダムブロック共重合体と
見ることもできる。

前記一般式（１）で表わされるポリカーポネート系グラ
フト共重合体は、次のようにして製造することができる
。

すなわち、　７４２式（２）で表わされるアクリル樹脂
マクロモノマーと一般式（３）で表わされるポリカーボ
ネートオリゴマーとを重縮合して得られたプレポリマー
と一般式（４）で表わされる芳香族ジオキシ化合物とを
重縮合させることにより、このポリカーボネート系グラ
フト共重合体を製造することができる。

ここで、一般式（２）は。

０　　　　　　　　　　　　・・・（２）（ただし、式
中、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２およびｍは前記一般式（１）におけ
るのと同様である。）で表わされ、 ・般式（３）は、 （ただし、式中、Ｘ、Ｙ、ａ、ｂは前記一般式（１）に
おけるのと同様であり、ｐは２〜１５の整数である。） で表わされ、 ・般式（４）は。

・・・（４） （ただし、式中、Ｘ、Ｙ、ａおよびｂは前記一般式にお
けるのと同様である。） で表わされる。

前記一般式（２）で表わされるアクリル樹脂マクロモノ
マーとしては、たとえば、アクリル酸エステルおよび／
またはメタクリル酸エステルを重合して得た１重合度ｌ
０〜５００であり、好ましくは２０〜３００であり、特
に好ましくは３０〜２００である低重合体であって、片
末端にショツテン−バウマン反応が可能な官能ノＳとし
て一〇Ｈ，−ＮＨ２。

＝ＮＨ１〜ＣＯＯＨのいずれか２個を有する低重合体が
挙げられる。特に好ましいのは、アクリル酸エステルお
よび／またはメタクリル酸エステルを重合して得た、重
合度１０〜５００であり、好ましくは２０〜３００であ
り、特に好ましくは３０〜２００である低重合体であっ
て１片末端に２個の−ＣＯＯＨを有する低重合体である
。

ここで、このアクリル樹脂マクロモノマーのｔ合度が１
０よりも小さいと、最終的に得られるポリカーボネート
系グラフト共重合体の表面硬度の改良効果を！・分に奏
することができないことがあり、また、を合度が５００
よりも大きいときにはグラフト化が困難になることがあ
る。

また、前記アクリル酸エステルとしては、たとえば、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチルなどが挙げられ、前記メタクリル
酸エステルとしては、たとえば、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸シクロヘキシルなどが挙げられる。

このようなアクリル樹脂マクロモノマーは、たとえば次
のようにして製造することができる。

すなわち、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリ
ル酸エステルを溶媒中に溶解し、連鎖移動剤、玉舎開始
剤を添加して、４０〜７０℃の温度範囲内で、３０分〜
５時間の時間をかけて反応させる０次いで、生成物を沈
殿剤中に注いで沈殿させ、［１別、乾燥、精製すること
によりアクリル樹脂マクロモノマーを得ることができる
。

前記溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジメチルホル
ムアミドなどの極性溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素溶媒：ヘキサン、ヘプタン、オ
クタンなどの脂肪族炭化水素溶媒二前記芳香族炭化水素
溶媒と脂肪族炭化水素溶媒との混合溶媒などを使用する
ことができる。これらの中でも、好ましい溶媒はテトラ
ヒドロフランなどの極性溶媒である。なお、前記芳香族
炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素と
脂肪族炭化水素との混合溶媒を使用するときは、アクリ
ル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルの重
合中に、生成ポリマーが析出することがあるので、その
ようなときには利合液を沈澱剤中に注ぐ必要がなくなる
こともある。

前記連鎖移動剤としては、たとえば、チオリンゴ酸、２
−メルカプト−１，４−ブタンジカルボン酸などの、シ
ョツテンバウマン反応＋ｉ）能な官能基を２個有する化
合物などを使用することができる。

前記重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル
、過酸化へンゾイル、過酸化ラウロイルなどのラジカル
開始剤を使用することができる。

前記沈殿剤としては、たとえば１石油エーテルベンゼン
などの芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン
などの脂肪族ケトンを使用することができる。

前記一般式（３）で表わされるポリカーボネートオリゴ
マーは、たとえばカセインータ水溶液に溶かしたビス−
２−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（別名：ビ
スフェノールＡ）などの、前記一般式（４）で表わされ
る芳香族ジオキシ化合物と塩化メチレンなどの有機溶媒
との混合物をかきまぜながら、この中ヘホスゲンを吹き
込み、　　ｐＨ９〜１２の範囲になった時点でホスゲン
の導入を停止１〜シ、水層と有機層を静置分離すること
により溶媒Ｈ液として１１）ることができる。

この際１反応条件を適当に制御することによりポリカー
ボネートオリゴマーの分７．　Ｉｌ＋、分子−中のヒド
ロキシル基とクロロホーメート基との比−１ｔを任、ａ
に１箇することがでｙる。

前記ポリカーボネートオリゴマーとしては、その重合度
が２〜１５．好ましくは３〜ＩＯであるものが好ましく
、また、末端クロロホーメート基の含有Ｈ，＋が６５％
以ヒであるのが好ましい。このポリカーボネートオリゴ
マーの重合度が２よりも小さいと、最終的に１！ｔられ
るポリカーボネート系グラフト用爪合体の機械的強度が
不ｆ−分となることがある。また、重合度が１５よりも
大きいと、ポリカーボネート系グラフト用爪合体の成形
性が悪くなることがある。前記ポリカーボネートオリゴ
マー中の末端クロロホーメート基含有量が６５％よりも
少ないと、プレポリマーの生成反応が十分に進行しない
ことがある。

また、前記一般式（４）で表わされる芳香族ジオキシ化
合物として、前記ビスフェノールＡの外に、たとえば、
ビス−２−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−２−
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−プロ
パン、ビス−１〜（４−ヒドロキシフェニル）−ブタン
、ビス−３−（４−ヒドロキシフェニル）−ペンタン、
ビス−１〜（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサ
ンなどのビス−（４−ヒドロキシフェニル）−アルカン
類、２．２−（３，５，３’。

５′−テトラクロル−４，４°−ジヒドロキシフェ−１
〜）Ｌｔ　）　　７’　ａ　パン（別名：テトラクロル
ビスフェノールＡ）、２．２−　（３，５，３°、５゜
−テトラブロム−４，４′−ジヒドロキシジフェニル）
−フロパン（別名：テトラブロムビスフェノールＡ）、
２．２−　（３，３°−ジクロル−４，４−ジヒドロキ
シジフェニル）−プロパン、２．２−（３，５−ジクロ
ル４，４°−ジヒドロキシジフェニル）−フロパン、２
．２−（３゜３“−ジクロル−５，５′−ジメチル−４
，４”−ジヒドロキシジフェニル）−プロパン、２．２
−（３，３°−ジブロム−４，４゛−ジヒドロキシフェ
ニル）−プロパン、３，５．３’　、５’−テトラブロ
ム−４，４°−ジヒドロキシジフェニルスルホン（別名
：テトラブロムビスフェノールスルホン）などのハロゲ
ン含有のビスフェノール類；あるいは４．４′−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン（別名：ビスフェノールスル
ホン）、４．４°−ジヒドロキシジフェニル、４．４’
−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４゜−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテルなどのビスフェノール類
などが好適に用いられる。これらの中でも、ビスフェノ
ールＡを好適な例として挙げることができる。

前記プレポリマーは、前記アクリル樹脂マクロモノマー
と前記ポリカーボネートオリゴマーとを反応させること
により合成することができる。

このプレポリマーの合成反応は、小縮合反応であり、た
とえば触媒の存在下に、ポリカーボネートオリゴマーお
よび生成するプレポリマーを溶解しくする右機溶奴中で
行なうことができる。

前記触媒としてば、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンのような第
三級アミン類が好適に用いられる。第四級アンモニウム
塩でも反応は進行するが１反応速度が非常に遅くなり実
用的でない。

なお、縮合反応に原し、必要に応じて分子−−１：調節
剤を併用することができる。

また、溶奴としてはテトラクロルエタン、トリクロルエ
タン、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、ジクロル
エチレン、クロロホルム、塩化メチレン、クロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼンナトのＩｉ！素化炭化水素、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、クラウンエーテルのよう
な環状オキシ化合物などが用いられる。さらに、必要が
有れば、ハイドロサルファイド等の酸化防１に剤を添加
することが好ましい。

この発明に係るポリカーボネート系グラフト用爪合体は
、前記のようにして得られたプレポリマーと芳香族ジオ
キシ化合物とを１１合させることにより製造することが
できる。

このポリカーボネート系グラフト用爪合体を製造する際
の芳香族ジオキシ化合物としては、前記ポリカーボネー
トオリゴマーを合成する際に使用する芳香族ジオキシ化
合物と同様のものを使用することができ、またそのほう
が好ましい、もっとも、前記ポリカーボネートオリゴマ
ーを合成する際の芳香族ジオキシ化合物と、ポリカーボ
ネート系グラフト共用合体を製造する際の芳香族ジオキ
シ化合物とはその種類が相違していても良い。

前記重縮合反応は、前記プレポリマーの有機溶媒溶液に
前記芳香族ジオキシ化合物のアルカリ性水溶液と、必要
に応じて触媒、分子量調節剤とを加え、攪拌、下に、冷
却しながら、前記有機溶媒溶液と水溶液との界面で行な
うことができる（界面重縮合反応）。

前記触媒としては、基本的には、前記プレポリマーを合
成するときに使用したのと同様第３級アミンなどを使用
することができる。

前記分子Ｓ−調節剤としては、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコ
ールのようなアルコール類；フェノール、クレゾール、
ｐ−ｔ−ブチルフェノールのようなフェノール類などが
適当である。

イ１）られたポリカーボネート系グラフト用爪合体の有
機溶媒溶液は水洗して無機物を除去した後。

沈殿剤を加えて沈殿させるとポリカーボネート系グラフ
Ｈ’−ｆｆ＜合体の粉末を得ることができる。

この際の沈殿剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、メチルア
ルコール、エチルアルコール。

プロピルアルコール、ブチルアルコールのような脂肪族
アルコール、アセトン、メチルエチルケトンのような脂
肪族ケトンを単独あるいは２種以上混合して用いる。

この発明では、前記プレポリマーを合成する第１段［１
の重縮合反応と、このプレポリマーと芳香族ジオキシ化
合物との第２段目の重縮合反応とにより、ポリカーボネ
ート系グラフト共用合体を得ることができる。

たとえば、重合度ｎのポリカーボネートオリゴマーと、
メタクリル酸メチルをモノマーとして毛合し、チオリン
ゴ酸でｉｌｊ釦移動して得た重合度ｍのアクリル樹脂マ
クロモノマーと、ビスフェノールＡとを例にすると、第
１図に示すように、第１段１１の重縮合反応でアクリル
樹脂マクロモノマーに対して過剰賃たとえばＸモルのポ
リカーボネートオリゴマーとＹモルのアクリル樹脂マク
ロモノマーとを反応させて第１段［１の重縮合反応を行
ない、Ｙモルのプレポリマーを合成する０次いでＹモル
のプレポリマーと（Ｘ−２Ｙ）モルの未反応ポリカーボ
ネートオリゴマーとの混合物である生酸液に、（Ｘ−Ｙ
−１）モルのビスフェノールＡを添加すると、ポリメタ
クリル酸メチル成分が枝成分であるポリカーボネート系
グラフト共用合体を得ることができる。なお、第１図に
おける最終生成物であるポリカーボネート系グラフト共
屯合体は、−・般式（１）で表わされるものと実質的に
同一である。

前記一般式（１）で表わされるポリカーボネート系グラ
フト共用合体は、前記一般式（１）中のｎが２〜４０、
特に３〜２０であり、ｍがｌθ〜５００テあり、好まし
くは２０〜３０Ｇであり、特に好ましくは３０〜２００
でであり、文が３〜４１．好ましくは４〜２１であり、
ｋはｌ　Ｎ１０、好ましくは１〜５である。

前記ｎが４０よりも大きいと、得られるポリマーの洗浄
および粉末化が困難となり、前記ｍが５００よりも大き
くなると、ポリカーボネート系グラフト共用合体の耐熱
性および機械的強度が低丁し、ｍが１０よりも小さくな
ると、表面硬度が不１〜分となる。また、前記ｋがｌＯ
よりも大きくなると、成形性が悪化する。

このようにしてｆｌＩられるポリカーボネート系クラフ
ト共屯合体は、ガラス代Ｉ＋樹脂として好適な物性を有
するので、ガラスの代Ｊ−Ｉして、ＩＬ気、機械、自動
・１（、建材雑貨などの広範な分野に利用される。

［発明の効果］ この光ＩＪ１によると、透ＩＪ性１表面硬度、耐熱性、
機械的強度などに優れて、ガラス化Ｉ）品として好適で
新規な、ポリカーボネート系グラフト共用合体を提供す
ることができる。

［実施例］ （１）ポリメタクリル酸メチルマクロモノマーの合成 テトラヒドロフラン４００ｍｕ中にメタクリル酸メチル
２００ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（利金開始剤）
　２．３　ｇ、チオリンゴ酸（連鎖移動剤）１２．７ｇ
を溶解し、６０℃に加熱して３時間反応させた０反応生
成物を石油エーテル４文中に攪拌しながら往ざ、ポリマ
ーを沈殿、日別、乾燥した０次いで得られたポリマーを
塩化メチレンに溶解し、水洗後、１１！化メチレンを蒸
発乾固して精製した重合度１１１〜１１３のポリメタク
リル酸メチル（ＰＭＭＡ）マクロモノマーを得た。

（２）ポリカーボネートオリゴマーの合成４００１の５
％力性ソーダ水溶液に８０Ｋ　ｇのビスフェノールＡを
溶解し、ビスフェノールＡの力性ソーダ水溶液を調製す
る０次いで室温に保持したこのビスフェノールＡの力性
ソーダ水溶液およびメチレンクロライドをそれぞれ１３
８１／時間、６９見／時間の流４艷テ、内ｐｉ、　１０
　ｍ　ｍ　、管長１０ｍの管型反応器にオリフィス板を
通じて導入し、これにホスゲンを並流してＩＱ、７ｋｇ
／時間の流量で吹き込み、３時間連続的に反応させる。

ここで用いた管型反応器は二玉管となっており、ジャケ
ット部には冷却水を通して反応液の排出温度を２５℃に
保つ、また排出液のＰＨは１０〜１１を示すようにする
。この結果得られた反応液を静置することにより水相を
分離除去し、メチレンクロライド相（２２０Ｌ）を採取
し、これに、さらにメチレンクロライド３４２文を加え
、十分にかきまぜたものをポリカーボネートオリゴマー
（Ｃ度２２０ｇ／文）とした、ここに得られたオリゴマ
ーの重合度は３〜４であった。

（３）ポリカーボネート系グラフトハル合体の製造 ］二記（１）で１１）られたアクリル樹脂マクロ七ツマ
−８９ｇとＬ記（２）で得られたポリカーボネートオリ
ゴマー２１１ｇとを塩化メチレン２００ｍｕ中にＨ解し
、トリエチルアミン２．１ｍｌを加え、攪拌しながら１
時間反応させた後、塩酸で洗浄し、有機相を分離してプ
レポリマー溶液を得た。

ず艷Ｉられたプレポリマー溶液に塩化メチレンを加えて
４００ｍＪＬにし、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（分子１
ｉｉ、調節剤）　１．０　ｇを加えて有機溶媒溶液とし
た。−・方、ビスフェノールＡ　　Ｉｏ、７　ｇ、水酸
化ナトリウム　８．５ｇ、およびトリエチルアミン０．
０７＋ｎＪＪを木に溶解して水溶液とした。この水溶液
１１０ｍ文と前記の有機溶媒溶液を攪拌しながら界面重
縮合し、洗浄、分離してポリカーポネート系グラフトノ
（重合体を得た。１１）られたポリカーボネート系グラ
フト用爪合体をプレス成形して試験片を作成し、物性を
測定した。結果を第１表に示す・ なお、第１表中の熱変形温度はＪ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ［ｔ８
７１に準拠し、ビッカース硬度はＪＩＳＺ２２４４に準
拠し、引張り強度はＡＳＴＭ　　Ｄ　６３８−８１に準
拠して゛測定したものである。また、透明性は１１で見
てＮ断した。

（実施例２〜４、比較例１〜３） 実施例１と同様にして、共重合成分の、１，１合の異な
るポリカーボネート系グラフト共Φ：合体を製造した。

結果を第１表に示す。

（比較例４） ポリカーボネート樹脂［出光石油化学（株）製、商品名
「出光ポリカーボネートＡ　−２５００４］で試験片を
作成し、その物性を前記実施例１と同様にして測定した
。その結果を第１表に示す。

（比較例５） ポリメチルメタクリレート　［三菱レーヨン（株）製、
商品名［アクリペ、　トＭＦＪ　］で試験片を作成し、
その物性を前記実施例１と同様にして測定した。その結
果を第１表に示す。

（比較例６） 前記比較例４で使用したポリカーボネート樹脂と前記比
較例５で使用したポリメチルメタクリレートとのブレン
ド物［ポリカーボネート樹脂／ポリメチルメタクリレー
ト＝７０／３０（屯；１；、比）］で試験片を作成し、
その物性を前記実施例１と同様にして測定した。その結
果を第１表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図はこのポリカーボネート系クラフトへ重合体を製
造する方υ、の−例を示す反応丁程図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（１）で表わされることを特徴とするポリ
   カーボネート系グラフト共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼…（１） ［ただし、前記一般式（１）において、Ｘは水素原子、
   炭素数１〜４の低級アルキル基またはハロゲン原子を表
   わし、ａおよびｂは０〜４の整数を表わし、Ｙは単結合
   、エーテル結合、炭素数１〜５のアルキレン基およびア
   ルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基お
   よびシクロアルキリデン基、並びに、−Ｓ−、−ＳＯ−
   および−ＳＯ＿２−を表わし、Ｚは単結合、−ＣＯＯ−
   結合および−ＮＨ−結合を表わし、Ｒ＾１は水素または
   メチル基を表わし、Ｒ＾２は炭素数１〜１８のアルキル
   基またはシクロアルキル基を表わし、ｎは２〜４０、好
   ましくは３〜２０の整数を表わし、ｌは３〜４１を表わ
   し、ｍは１０〜５００を表わし、ｋは１〜１０の整数を
   表わす。］