DE3300180A1 - Polyhalogenphthalimidoalkyl-verbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Polyhalogenphthaliraidoalkyl-Verbindungen, insbesondere Polyhalogenphthalimidoalkylcarbonate und -halogenformiate. Die Erfindung richtet sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und auf Zusammensetzungen von Polymeren, die diese Polyhalogenphthalimidoalkyl-Verbindungen als flammverzögerndes Mittel enthalten.

Die erfindungsgemässen Verbindungen entsprechen der Formel

N——· R OCO R

in der a) R

oder

ist,
b) R- und R₂ unabhängig voneinander geradkettige oder

verzweigtkettige Alkylenreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen sind und

w ι» 2* 3* 4* 5* 6* 7' 8* 9' 10* 11' 12 und X-- undabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor

oder Brom sind, wobei

(1) mindestens drei von X,, X„, X^ und X, unabhängig voneinander Chlor oder Brom sind,

(2) mindestens drei von X-, X_c, X-,, X_Q und X_Q unabhängig voneinander Chlor oder Brom sind, und (3) mindestens drei von X,_Q, X.., X₁₂ und X.-abhängig voneinander Chlor oder Brom sind.

Bevorzugt sind R- und R₂ unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte Alkylenreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind geradkettige Alkylenreste und am meisten bevorzugt ist das R, oder R„ oder beide von einem Ethylenrest gebildet werden.

Die Halogenreste der beiden aromatischen Ringe der Carbonatverbindung können gemischt sein. Dabei ist es möglich, dass die Halogenreste an einem Ring identisch und am anderen Ring gemischt sind. Es können auch die HaIogenreste an einem Ring gleich sein, aber verschieden von den Halogenresten des anderen Ringes, die untereinander wieder gleich sind. Ausserdem können die Halogenreste an beiden Ringen die gleichen sein. Bevorzugt sind X₁, X₂, X₃, X₄, X₁₀, X₁₁, X₁₂ und Χ_χ3 jeweils Brom und X-, X_fe, X_, X_fi und Xq unabhängig voneinander Wasserstoff oder Brom, mit der Bedingung, dass mindestens drei von X₅, X,, X₇, Xg und Xq Brom sind.

Die bevorzugten R - Reste sind 2,4,6-Tribromphenyl, Pentabrotnphenyl und 2-(Tetrabromphthalitnido)ethyl.

Beispiele für Carbonate gemäss der Erfindung sind:

2-(Tetrabromphthalimido)ethyl-2,4,6-tribromphenyl-

carbonat,

2-(Tetrabromphthalimido)ethyl-2,3,4,6-tetrabromphenyl-carbonat,
3-(Tetrabromphthalimido)propyl-2,4,6-tribromphenyl-

carbonat,

5-(Tetrabromphthalimido)pentyl-2,4,6-tribroraphenyl-

carbonat,

2-(Tetrabromphthalimido)-l-methylethyl-2,4,6-tribromphenyl-carbonat,

- ίο -

2-(retrachlorphthalimido ) ethyl-2,4,6-tr ibromphenyl-

carbonat,

2-(Tetrabromphthalimido)ethyl-2,4,6-trichlorphenyl-

carbonat,
5 2-(Tetrachlorphthalimido)ethyl-2,4,6-trichlorphenyl-

carbonat,

2-(Tetrabromphthalimido)ethyl-pentabromphenyl-carbonat, 3-(Tetrabromphthalimido)propyl-pentabromphenyl-carbonat,

5-(Tetrabromphthalimido)pentyl-pentabromphenyl-carbonat, 10 2-(Tetrabromphthalimido)ethyl-2,4,6-tribrom-3,5-

dichlorphenyl-carbonat,

2-(Tetrabromphthalimido)-1-ethylethyl-pentabromphenyl-

carbonat, 2-(Tetrachlorphthalimido)ethyl-pentabromphenylcarbonat, 2-(Tetrabromphthalimido)ethyl-pentachlorphenylcarbonat, 2-(Tetrachlorphthalimido)ethyl-pentachlorphenylcarbonat, 5-(Tetrachlorphthalimido)pentyl-2,4-dibrom-3,5,6-trichlorphenyl-carbonat, Bis £ 2-(tetrabromphthalimido)ethyl J -carbonat, Bis Q2-(tetrachlorphthalimido)ethyl 3-carbonat,

Bis £5-(tetrachlorphthalimido)pentyl [J-carbonat, 25 2-(Tetrabromphthalimido)ethyl-2-(tetrachlorphthalimido)-

ethyl-carbonat, 2-(Tetrabromphthalimido)ethyl-2-(3,4,6-tribromphthalimido)ethyl-carbonat,

2-(Tetrabromphthalimido)ethyl-2-(3,4,5-tribromphthalimido) ethyl-carbonat,

2-(Tetrabromphthalimido)ethyl-2-(3,4,6-trichlorphthalimido)propyl-carbonat,

5 Bis [2-(3,4,6-tribromphthalimido)ethyl3 -carbonat, Bis £2-(3,4,5-tribromphthalimido)ethyl3 -carbonat, Bis [2-(3,4,6-trichlorphthalimido)ethyl]] -carbonat, Bis [3-(3,4,5-trichlorphthalimido)propyl] -carbonat, 2-(3,4,6-Tribromphthalimido)ethyl-2,4,6-tribrom-

phenyl-carbonat,

2-(3,4,6-Tribromphthalimido)-1-methylethyl-pentabromphenyl-carbonat,

2-(3,4,6-Tribromphthalimido)ethyl-2,4,6-tribrom-3,5-dichlorphenyl-carbonat,

2-(3,4,5-Trichlorphthalimido)ethyl-pentabrompheny1-carbonat.

Die Verbindungen können noch weitere wesentliche Substituenten enthalten, solange die Identität und die Anzahl solcher Substituenten die feuerverzögernden 20 Eigenschaften der Verbindungen nicht wesentlich beeinträchtigt.

Bei der Charakterisierung der Erfindung werden die Stellungen der Phthalimidogruppe wie folgt identifiziert:

6 O

5 JL ι II — c

,N-

Es ist infolgedessen 3,4,6-Tribromphthalimido äquivalent mit l,3-Dihydro-l,3-dioxo-4,5,7-tribrom-2H-isoindol-2-yl.

Die Carbonate gemäss der Erfindung können hergestellt werden, indem man ein Halogenforraiat der Formel

N Rj-

X₄ j

(II)

mit halogensubstituiertem Phenol der Formel

oder N-(Hydroxyalkyl)-polyhalophthalimid der Formel

umsetzt, wobei X Chlor oder Brom ist, R., R„, X., X«,

3' 4* 5»" β' 7' 8* 9* 10' 11' 12 ^un 13 gleiche Bedeutung haben wie in der Formel I.

Obwohl X in der Formel II Chlor oder Brom sein kann, ist Chlor bevorzugt.

Die Reaktion kann in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Üblicherweise ist auch eine Abfängerverbindung für den Halogenwasserstoff anwesend. Solche Abfangerverbindungen können auch als Katalysatoren für die Umsetzung wirken. Ausserdem lassen sie sich durch Erwärmen und Abgabe des Halogenwässerstoffs regenerieren.

Die beiden Ausgangsstoffe werden üblicherweise in 15 etwa stöchiometris.chen Mengen verwendet, obwohl ein

3UUIbU

Überschuss der einen oder der anderen Verbindung zulässig ist. In der Regel werden stöchiometrische Mengen oder ein geringer Überschuss der hydroxylhaltigen Verbindung verwendet. Typischerweise ist das Mo1verhältnis der hydroxylhaltigen Verbindung zu dem Halogenformiat im Bereich von 0,1 : 1 bis etwa 10 : 1 und bevorzugt im Bereich von 0,9 : 1 bis 1,1 : 1.

Typische Abfängerverbindungen sind stickstoffhaltige heterocyclische organische Verbindungen, wie Pyridin, Imidazol, 2,6-Lutidin, 2,4,6-Collidin und Di(Methylaraino)pyridin. Auch nicht-heterocyclische stickstoffhaltige aromatische Abfangverbindungen, wie Dimethylanilin sind geeignet. Ferner können auch stickstoffhaltige aliphatische Verbindungen, wie Triethylamin, als Abfänger benutzt werden, sowie auch anorganische Basen, zum Beispiel Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat Auch Mischungen von Abfangveibindungen sind geeignet. Pyridin ist die bevorzugte Abfängerverbindung.

Die Menge der Abfängerverbindung kann in weiten Grenzen schwanken. Normalerweise liegt das Molverhältnis der Abfängerverbindung zu dem Halogenformiat im Bereich von 0,0001 : 1 bis 100 : 1. Typisch ist der Bereich von 0,0005 : 1 bis 20 : 1 und bevorzugt von

25 0,001 : 1 bis 1:1.

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Als Lösungsmittel können beliebige organische Lösungsmittel verwendet werden, solange sie nicht mit den Aus· gangsstoffen und den Reaktionsprodukten bei der Umsetzungstemperatur und niedrigen Temperaturen reagieren. Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol. Auch chlorierte aliphatische Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Chloroform, Perchlorethylen, Trichlorethylen und Tetrachlorkohlenstoffe, können verwendet werden. Ausserdem sind auch chlorierte aromatische Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol und o-Chlortoluol, brauchbar. Die bevorzugten inerten Lösungsmittel sind Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, wobei Chlorbenzol besonders bevorzugt ist.

Auch die Reäktionstemperatur kann in einem weiten Bereich schwanken. In der Regel wird bei Temperaturen zwischen -20⁰C bis 200⁰C gearbeitet. Bevorzugt liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 50⁰C bis 150⁰C.

Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung werden Verbindungen der Formel

R₁-

■j ό υ υ ι ö υ

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hergestellt, indem man N-(Hydroxialkyl)-polyhalogenphthalimid der Formel

(III)

mit Kohlensäuredihalogenid umsetzt, wobei R₁, X-, X_, Χ« und X, die gleiche Bedeutung haben wie in der Formel I.

Beispiele von Kohlensäuredihalogeniden sind Phosgen, Bromphosgen und Bromchlorphosgen. Das bevorzugte Kohlensäuredihalogenid ist Phosgen. Es können auch Mischungen von Kohlensäuredihalogeniden verwendet werden.

Die Umsetzung kann auch in einem inerten organischen Lösungsmittel und vorzugsweise in Gegenwart eines Abfängers für Halogenwasserstoff durchgeführt werden. Es sind die zuvor genannten Lösungsmittel und Abfänger geeignet. Das Molverhältnis des Abfängers zu dem Kohlensäuredihalogenid kann in weiten Grenzen schwanken,

» · Ψ 4

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liegt aber üblicherweise im Bereich von 0,0001 : bis 100 : 1. Ein Molverhältnis von 0,001 : 1 bis 2:1 ist bevorzugt. Auch die Menge des Lösungsmittels kann stark schwanken und liegt im allgemeinen in den bereits genannten Grenzen.

Die Reaktionstemperatur kann ebenfalls stark variiert werden. In der Regel liegt sie bei - 20⁰C bis etwa 15O⁰C und bevorzugt bei 0⁰C bis 110⁰C.

Die Ausgangsstoffe werden im allgemeinen in stöchiometrischen Mengen verwendet, doch kann ein Überschuss von einer oder der anderen Komponente benutzt werden. Das Molverhältnis der hydroxylhaltigen Verbindung zu dem Kohlensäuredihalogenid liegt in der Regel im Bereich von 0,2 : 1 bis 20 : 1, wobei 1,6 : bis 2,2 : 1 bevorzugt ist.

Gemäss einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann man erfindungsgemässe Verbindungen der Formel

N R₁

herstellen, indem man N-(Hydroxyalkyl)-polyhalogenphthalimid der Formel III mit einem Halogenformiat der Formel

X-CO

X₉

umsetzt, wobei X Chlor oder Brom ist und R-, X-, X-, X«, X,, X-, X₆, X₇, Xg und X„ die bereits im Zusammenhang mit der Formel I genannte Bedeutung haben.

Die Umsetzung kann zweckmässigerweise in einem inerten organischen Lösungsmittel und bevorzugt in Gegenwart einer Abfangverbindung für den Chlorwasserstoff durchgeführt werden. Es können die bereits genannten Lösungsmittel und Abfänger verwendet werden. Das Molverhältnis des Abfängers zu dem Halogenformiat kann stark schwanken, liegt jedoch in der Regel im Bereich von 0,0001 : 1 bis 100 : 1. Typisch ist der Bereich von 0,0005 : 1 bis 20 : 1 und bevorzugt der Bereich von 0,001 : 1 bis 1 : 1. Auch die Menge des Lösungsmittels kann stark schwanken und liegt in den vorher bereits genannten Bereichen.

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Auch in diesem Fall kann die Reaktionstemperatur stark variieren. Es werden in der Regel Temperaturen im Bereich von -2O⁰C bis 200⁰C verwendet, wobei Temperaturen von 50⁰C bis 150⁰C bevorzugt sind.

Die Ausgangsstoffe werden im allgemeinen in stöchiometrischen Mengen verwendet, doch kann auch ein Überschuss von dem einen oder dem anderen benutzt werden. Das Molverhältnis der hydroxifunktioneilen Verbindung zu dem Halogenformiat liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 : 1. bis 10 : 1, bevorzugt 0,9 : 1 bis etwa 1,1 ι 1.

Eine andere Ausführungsform der Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung von PoIyhalogenphthaliraidoalkylhalogenformiaten. Man erhält diese, indem man N-(Hydroxyalkyl)-polyhalogenphthalimid mit Kohlensäuredihalogenid umsetzt. Beispiele von Kohlensäuredihalogeniden, die verwendet werden können, sind Phosgen, Bromphosgen und Bromchlor-

20 phosgen.

Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem inerten organischen Lösungsmittel und in Gegenwart einer

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Abfängerverbindung für Halogenwasserstoff durchgeführt. Die bereits genannten Lösungsmittel und Abfänger sind geeignet. Das Molverhältnis von Abfänger zu Kohlensäuredihalogenid kann in weiten Grenzen 5 schwanken, liegt üblicherweise aber im Bereich von 0,0001 : 1 bis 100 : 1 , wobei der Bereich von 0,0005 : 1 bis 20 : 1 typisch und der Bereich von 0,001 : 1 bis 1 : 1 bevorzugt ist. Die Menge an Lösungsmittel kann ebenfalls innerhalb weiter 10 Grenzen variiert werden und liegt im allgemeinen bei den bereits genannten Verhältnissen.

Die Ausgangsstoffe werden im allgemeinen in etwa stöchiometrischen Mengen benutzt, obwohl ein Überschuss an der einen oder der anderen Verbindung möglich ist. Das Molverhältnis der hydroxifunktionellen Verbindung zu dem Kohlensäuredihalogenid kann in weiten Grenzen variiert werden, liegt aber typischerweise im Bereich von 0,1 : 1 bis 10 :1 , wobei der Bereich von 0,9 : 1 bis etwa 2 : 1 bevorzugt ist.

Auch in diesem Fall kann die Reaktionstemperatur stark variieren, Es werden in der Regel Temperaturen im Bereich von -20⁰C bis 200⁰C verwendet, wobei Temperaturen von 50⁰C bis 150⁰C bevorzugt sind.

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In der Regel enthält die Hydroxialkylgruppe des N-(Hydroxialkyl)-polyhalophthalimids 2 bis 5 Kohlenstoffatome. Typisch sind 2 bis 4 Kohlenstoffatome. Der Alkylanteil kann geradkettig oder verzweigt sein, wobei geradkettige Reste bevorzugt sind. Die bevorzugte Hydroxialkylgruppe ist 2-Hydroxiethyl.

Jede Halogengruppe des N-(Hydroxialkyl)-polyhalogenphthalimids kann unabhängig von anderen Chlor oder Brom sein. In der Regel sind die Halogenreste entweder Chlor oder Brom, wobei es bevorzugt ist, dass alle Halogenreste Bromreste sind.

Polyhalogenphthalimidoalkylhalogenformiate der Formel II , bei denen X, R-, X., X«, X- und X, die bereits genannte Bedeutung haben, können durch dieses Verfahren in einfacher Weise hergestellt werden. Sie können als Zwischenprodukte bei der Herstellung der flammverzögernden Carbonate gemäss der Erfindung oder auch für die Herstellung von anderen Verbindungen dienen.

N-(Hydroxialkyl)-polyhalogenphthalimide lassen sich 20 in vorteilhafter Weise durch Umsetzung eines Aminoalkohol s mit einem PolyhalogenphthalSäureanhydrid herstellen.

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Die Umsetzung wird in der Regel in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt. Das Gewichtsverhältnis von inertem Lösungsmittel zu den Ausgangsstoffen kann stark schwanken, doch ist es in der Regel ausreichend, die Ausgangsstoffe mindestens teilweise bei der Reaktionstemperatur aufzulösen. Das Gewichtsverhältnis von inertem Lösungsmittel zu den gesamten verwendeten Ausgangsstoffen liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 : 1 bis etwa 100 : 1, wobei ein Verhältnis von 2 : Ibis etwa 20 : 1 bevorzugt ist.

Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln sind aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aromatische Lösungsmittel, chlorierte aliphatische Lösungsmittel, wie sie zuvor schon im einzelnen genannt wurden. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Chlorbenzol.

Die Reaktionstemperatur kann stark schwanken, liegt jedoch typischerweise bei 50⁰C bis 200⁰C, bevorzugt 80⁰C bis 150⁰C.

20 Bevorzugte Polyhalogenphthalsäureanhydride sind

Tetrahalogenphthalsäureanhydrid und Trihalogenphthalsäureanhydrid.

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Jede Halogengruppe des Polyhalogenphthalsäureanhydrids kann unabhängig von den anderen Chlor oder Brom sein, meistens sind aber alle Gruppen Chlor oder Brom. Beispiele von solchen Verbindungen sind 3,4,5-Trichlorphthalsäureanhydrid, 3,4,6-Trichlorphthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 3,4,5-Tr.ibromphthalsäureanhydrid, 3,4,6-Tribromphthalsäureanhydrid und Tetrabromphthalsäureanhydrid. Die bevorzugten Verbindungen sind Tetrachlorphthaisäureanhydrid und Tetrabromphthalsäureanhydrid, wobei das letztere besonders bevorzugt ist.

Der verwendete Aminoalkohol enthält in der Regel 2 bis 5 Kohlenstoffatome. Typisch sind 2 bis 4 Kohlenstoff atome. Die ftd-Amino-W-alkanole sind bevorzugt.

Beispiele von Aminoalkanolen, die verwendet werden können, sind 2-Aminoethanol, 3-Araino-l-propanol, 4-Amino-l-butanol, 5-Amino-1-pentanol, 2-Amino-lpropanol, l-Amino-2-propanol, 2-Amino-l-butanol, 2-Aminö-2-methyl-l-propanol und 2-Amino-3-methyl-1-butanol. Das bevorzugte Aminoalkanol ist 2-Aminoethanol.

Obwohl die Erfindung an keine Theorie gebunden ist, wird angenommen, dass das Polyhalogenphthaisäureanhydrid mit dem Aminoalkohol unter Bildung der entsprechenden 2-(Hydroxialkylcarbamyl)-polyhalogen-

♦·

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benzoesäure reagiert, die dann unter Bildung des entsprechenden N-(Hydroxialkyl)-polyhalogenphthalimids kondensiert.

Wenn das Polyhalogenphthalsäureanhydrid mit dem Aminoalkohol bei Temperaturen im Bereich von 110⁰C bis 200⁰C reagiert, besteht das Reaktionsprodukt im wesentlichen aus N-(Hydroxialkyl)-polyhalogenphthalimid« Wenn die Reaktionstemperatur im Bereich von 60 bis 90⁰C liegt) werden sowohl N-(Hydroxialkyl)-polyhalogenphthalimid als auch 2-(Hydroxialkylcarbatnyl)-polyhalogenbenzoesäure in grösseren Mengen gebildet. Wenn die Umsetzungstemperatur im Bereich von 0 bis 5O⁰C liegt, besteht das Produkt im wesentlichen aus 2-(Hydroxialkylcarbamyl)-polyhalogenbenzoesäure. In diesem Zusammenhang ist zu beachten, dass es offenbar keine scharfen Trennungslinien zwischen Temperaturen gibt, die das eine Produkt ohne das andere Produkt ergeben. Es scheint vielmehr so zu sein, dass beim Ansteigen der Reaktionstemperatur der Anteil des

20 substituierten Phthalimids zu Lasten des Anteils

der substituierten Benzoesäure zunimmt. Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es infolgedessen möglich, 2-(Hydroxialkylcarbamyl)-polyhalogenbenzoesäure herzustellen, indem man einen Arainoalkohol mit Polyhalogenphthalsäureanhydrid umsetzt, wobei sich 2-(Hydroxialkylcarbamyl)-polyhalogenbenzoesäure in der Reaktionsmischung bildet.

· Ä »ft

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Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem inerten . organischen Lösungsmittel durchgeführt. Das Gewichtsverhältnis des inerten Lösungsmittels zu den Ausgangsstoffen kann in weiten Grenzen schwanken, liegt aber üblicherweise so, dass mindestens ein Teil der Ausgangsstoffe bei der Umsetzungetemperatur gelöst ist. Das Gewichtsverhältnis des inerten Lösungsmittels zu den gesamten Ausgangsstoffen liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 : 1 bis 100 : 1 und bevorzugt bei 2:1 bis 20 : 1.

Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln sind aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aromatische Lösungsmittel und chlorierte aliphatische Lösungsmittel, wie sie bereits vorher genannt wurden. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Chlorbenzol.

Die Reaktionstemperatur kann schwanken, liegt aber üblicherweise im Bereich von 0⁰C bis 90⁰C, wobei der Bereich von 0⁰C bis 50⁰C bevorzugt ist.

Die vorher gemachten Angaben über die bevorzugten Unterklassen der PolyhalogenphthalSäureanhydride, die Halogengruppen der Polyhalogenphthaloanhydride, die bevorzugten Polyhalogenphthalsäureanhydride, die Aminoalkoholtypen und 2-Aminoethanol als bevorzugter Aminoalkohol gelten auch für diese Ausführungsform.

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Die 2-(Hydroxialkylcarbamyl)-polyhalogenbenzoesäure kann von den anderen Komponenten der Reaktionsmischung abgetrennt oder nicht abgetrennt werden und kann zur Bildung von N-(Hydroxialkyl)-poIyhalogenphthalimid erwärmt werden. Sie kann auch als Ausgangsstoff für die Herstellung von anderen Verbindungen als N-(Hydroxialkyl)-polyhalogenphthalimid benutzt werden, wobei sie in der Regel aber nicht notwendigerweise von den anderen Komponenten der Reaktionsmischung abgetrennt wird.

Das Verfahren kann verwendet werden, um Verbindungen der Strukturformel

X₁₄

^xl 6^^

X₁₇ δ

₁₇

herzustellen, in der

a) R, ein geradkettiger oder verzweigter Alkylen-

rest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und b) X.,, X,c, Xj£ und X.- unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Brom sind, unter der

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Voraussetzung, dass mindestens drei von X-,, Xje» X,r und X₁₇ unabhängig voneinander Chlor oder Brom sind.

Typischerweise ist R₃ ein gerader oder verzweigter Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Alkylenres te mit gerader Kette sind bevorzugt. Besonders bevorzugt ist R₃ Ethylen.

Die Halogengruppen des aromatischen Rings können gemischt oder gleich sein. Bevorzugt sind sie gleich. Besonders bevorzugt ist, dass X.,, X.,, X,_fi und X₁₇

entweder Chlor oder Brom sind.

Beispiele für 2-(Hydroxialkylcarbamyl)-polyhalogenbenzoesäuren sind

2- £(2-Hydroxiethyl)carbamylJ -tetrabrombenzoesäure

2- £(2-Hydroxiethyl)carbamyl] -tetrachlorbenzoesäure

2- £(2-Hydroxiethyl)carbamylJ -3,4,5«?tribrombenzoesäure

2- £(2-Hydroxiethyl)carbamyl1 -3,4,6-tribrombenzoesäure

2- £(2-Hydroxiethyl)carbamyl] -4,5,6-tribrombenzoesäure

2- C(2-Hydroxiethyl)carbamyl"j -3,5,6-tribrombenzoesäure

2- [(2-Hydroxiethyl)carbamyl] -S^jS-trichlorbenzoesäure

2- f(2-Hydroxiethyl)carbamyl]] -3,4,6-trichlorbenzoesäure

2- ([(2-Hydroxiethyl)carbamyl1 ^,Sje benzoesäure

2- f(3-Hydroxipropyl)carbamylJ -tetrabrombenzoesäure

2- £(2-Hydroxi-2-methylethyl)carbamylJ-3,5,6-trichlor-

benzoesäure

2- Γ(4-Hydroxibutyl)carbamylJ -tetrachlorbenzoesäure

2- £(3-Hydroxi-2-methylpropyl)carbamylJ-4,5,6-tribrom-

benzoesäure

2- (^5-(Hydroxipentyl)carbamylJ -tetrabrombenzoesäure

Die verschiedenen Umsetzungen, die vorstehend beschrieben worden sind, lassen sich bei oder in der Nähe von atmosphärischem Druck durchführen, obwohl auch höhere oder niedrigere Drücke verwendet werden können.

Die Erfindung richtet sich auch auf halogenhaltige Zusammensetzungen eines entflammbaren Polymeren, die als flaramverzögerndes Mittel ein erfindungsgemässes PoIyhalogenphthalimidoalkylcarbonat enthalten. Die einzelnen Carbonate gemäss der Erfindung sind hinsichtlich der Flammverzögerung mit einzelnen entflammbaren Polymeren wirksamer als mit anderen, aber die optimale Wirkung lässt sich bei den einzelnen Carbonaten und den einzelnen Polymeren durch einfache Handversuche einstellen. Üblicherweise ist das entflammbare Polymere ein Thermoplast, doch können auch wärmehärtbare Harze mit dem neuen Mittel schwer entflammbar gemacht

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werden. Das entflammbare Polymere kann ein Homopolymeres, ein Copolymeres oder eine Mischung von Polymeren sein. Beispiele von entflammbaren Polymeren, die das Flammschutzmittel gemäss der Erfindung enthalten können, sind Copolymere oder Pfropfpolymere auf Basis von Acrylnitril, Butadien und Styrol, Polystyrol, Polyethylen von hoher Dichte, Polyethylen von niedriger Dichte, Polypropylen, Polyester und Polycarbonate. Die bevorzugten Polymeren sind Copolymere und Pfropfpolymere auf Basis von Acrylnitril, Butadien und Styrol, schlagzähes Polystyrol und Polyethylen von hoher Dichte..

Die erfindungsgemässen schwer entflammbaren Zusammensetzungen können das flammverzögernde Carbonat in unterschiedlichen Mengen enthalten. In der Regel liegt sein Anteil aber bei 2 bis 30 Gew%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, wobei 5 bis 20 Gew% bevorzugt sind. Es können auch Mischungen der flammverzögernden Carbonate verwendet werden.

20 Die erfindungsgemässen halogenhaltigen Zusammensetzungen können auch andere übliche feuerverzögernde Materialien enthalten. Beispiele dafür sind Zinkoxid, Zinkborat, Borsäure, Borax, Eisen-III-oxid, Antimontrioxid und Antimonpentoxid. Bevorzugt ist

25 unter diesen Stoffen Antimontrioxid. Es können auch Mischungen solcher Zusatzstoffe benutzt werden.

Auch der Anteil dieser Zusatzstoffe kann stark 8chwanken_y liegt aber in der Regel im Bereich von 0,1 bis 15 Gew% der Zusammensetzung, wobei 1 bis 10 Gew% bevorzugt sind.

Die erfindungsgemässen halogenhaltigen Zusammensetzungen können ausserdem noch übliche Zusätze enthalten, wie Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, Dispergiermittel oder Zerkleinerungshilfsmittel.

Diese und andere Hilfsmittel können in üblichen Mengen benutzt werden, solange sie die Eigenschaften des Polymeren und des Flammschutzmittels nicht beeinträchtigen.

Die halogenhaltigen Zusammensetzungen gemäss der Erfindung können in der Regel durch einfaches Mischen

15 der verschiedenen Bestandteile hergestellt werden.

Dazu können die üblichen Mischeinrichtungen verwendet werden. Wenn das entflammbare Polymere und das flammverzögemde Carbonat beide in einem Lösungsmittel löslich sind, kann man sie auch auflösen und dann die Lösungen mischen, wobei man nachher das Lösungsmittel wieder zurückgewinnt. Häufig erfolgt eine Mischung der Komponenten während das Polymere sich in der Schmelze befindet. Die erfindungsgemässen

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halogenhaltigen Zusammensetzungen finden wegen ihrer feuerbeständigen Eigenschaften zahlreiche Anwendungen. Man kann sie typischerweise zu Fasern, Filmen oder anderen Gegenständen extrudieren oder in anderer Weise verformen. Die Zusammensetzungen können auch als Überzugsmassen verwendet werden, soweit sie in organischen Lösungsmitteln löslich sind oder in Nichtlösern, wie Wasser oder organischen Nichtlösern dispergierbar sind.

In den folgenden Beispielen sind alle Angaben über Teile und Prozentsätze Gewichtsangaben, falls nicht etwas anderes festgestellt wird.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert eine Synthese von N-(2-Hydroxiethyl)tetrabromphthalimid und eine Synthese von 2- L(2-Hydroxiethyl)carbamylJ -tetrabrombenzoesäure.

Es wurde ein 4-Liter Becher mit 927,4 g (2 Mol) Tetrabromphthalsäureanhydrid und 2,7 Liter Chlorbenzol beschickt. Der Ansatz wurde auf 90⁰C erwärmt, wobei sich nicht das gesamte Tetrabromphthalsäureanhydrid auflöste.

Es wurde eine Zusatzlösung hergestellt, Indem man 122,2 g (2 Mol) 2-Aminoethanol und 250 ml Chlorbenzol unter Erwärmen auf 99°C zusammengibt.

Im Verlauf von einer Stunde wurde die Zusatzlösung unter Rühren dem Inhalt des Bechers zugesetzt. Nachdem 150 ml zugesetzt worden sind, betrug die Temperatur der Reaktionsmischung 103⁰C und es hatte sich im wesentlichen das gesamte Tetrabromphthalsäureanhydrid aufgelöst. Nach Beendigung der Zugabe und bei einer Temperatur der Reaktionsmischung von geringfügig oberhalb 12O⁰C trat eine Phasentrennung der Reaktionsmischung ein, wobei sich eine untere flüssige Schicht von etwa 700 ml und eine obere flüssige Schicht bildete. Man liess die Reaktionsmischung allmählich auf Raumtemperatur abkühlen, wobei sich die untere flüssige Schicht in einen weichen Feststoff umwandelte. Der Feststoff wurde abfiltriert, zu einem gleichmässigen Pulver zerkleinert und im Vakuumofen bei 120⁰C und einem absoluten Druck von 66,5 Pa (0,5 Torr) getrocknet, wobei 769,7 g des Feststoffs erhalten wurden. Das Filtrat wurde auf 25°C gekühlt und erneut filtriert, wobei man in einer zweiten Stufe weisse Kristalle erhielt. Die zweite Ausscheidung von Kristallen wurde 20 Stunden in einer offenen Schale getrocknet, wobei man 171,2 g dieser Feststoffe erhielt.

Das Filtrat von der zweiten Kristallabscheidung wurde durch Abdestillieren des Chlorbenzols nahezu bis zur Trockne in einem Schnellverdampfer konzentriert. Der Rückstand wurde filtriert und mit 30 ml Methanol gewaschen, wobei man eine dritte Abscheidung von Kristallen gewann. Diese dritte Feststoffabscheidung wurde in ähnlicher Weise aufgearbeitet wie die zweite und man erhielt dabei 39,4 g von getrockneten Feststoffen. Die verschiedenen Feststoffabscheidungen wurden durch Flüssigkeitschromatographie untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Diese Ergebnisse sind als relativ anzusehen, da sie eine Funktion der absoluten Gewichtsprozentsätze der anwesenden Materialien und der spezifischen UV-

15 Absorptionen der verschiedenen Stoffe sind.

TABELLE I

ANALYTISCHE ERGEBNISSE

Abscheidung Trocknungs- Analyse, relative Gew% * verfahren A BC D

20 1 Ofen 96,2 0,2 0,2 2,9

89,1 0,4 2,9 7,1

94,6 0,3 2,0 2,0

11,1 0,2 83,8 2,8

1	Ofen	und	Ofen
2	Luft	und	Ofen
3	Luft
4	Luft

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Fussnote von Tabelle I

* A - N-(2-Hydroxiethyl)-tetrabromphthalimid B «■ Chlorbenzol

C - Tetrabromphthalsäureanhydrid

D - 2- [2-(Hydroxiethyl)carbamyl J-tetrabrombenzoe· säure

Die in Tabelle I wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, dass durch Ofentrocknung der luftgetrockneten zweiten Abscheidung eine erhebliche Abnahme der Verbindung D und eine etwa entsprechende Zunahme der Verbindung A eintritt. Daran ist zu erkennen, dass die Verbindung A durch Erwärmen der Verbindung D in einem Vakuumofen bei etwa 160⁰C für einige Stunden unter erniedrigtem Druck hergestellt werden kann.

15 Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert eine Synthese von N-(2-Hydroxiethyl)-tetrabromphthalimid.

Ein erster Becher wurde mit 21,3 g (0,349 Mol) von 2-Aminoethanol und 400 ml Eisessigsäure beschickt, um bei 39°C eine klare Lösung herzustellen.

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Ein zweiter Becher wurde mit 141,9 g (0,306 Mol) Tetrabromphthalimid und 600 ml Eisessigsäure beschickt. Die Materialien wurden unter Rühren auf 103⁰C erwärmt. Es wurden zwei 400 ml Portionen Eisessigsäure zugegeben. Es wurde keine vollständige Auflösung der Feststoffe bei Temperaturen bis zu 85°C beobachtet. Zwei 200 ml Portionen von Aceton wurden zugegeben und man Hess die Feststoffe sich absetzen. Die klare flüssige Schicht wurde von den Feststoffen abgetrennt, von 88°C auf 8O⁰C gekühlt und unter Rühren zu der klaren Lösung des ersten Bechers gegeben, um eine Reaktionsmischung zu bilden. Es wurde keine Ausfällung beobachtet bei etwa 75°C. Man liess die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen. Zu den Feststoffen, die in dem zweiten Becher verblieben, wurden zwei 200 ml Portionen Aceton gegeben. Die erhaltene Mischung wurde auf 50⁰C erwärmt, man Hess die Feststoffe sich absetzen und die klare Lösung wurde von den Feststoffen abgegössen und zu der Reaktionsmischung gegeben. Die in dem zweiten Becher zurückgebliebenen Feststoffe wurden auf 160<>C erwärmt und es wurden 180 ml o-Dichlorbenzol zugegeben. Die zurückgebliebenen Feststoffe liess man sich absetzen. Die Flüssigkeit wurde von den Feststoffen abgegossen und bei einer Temperatur von 150⁰C zu der Reaktionsmischung hin-

zugefügt. Es wurde keine Ausfällung beobachtet. Die Reaktionsmischung war klar und bildete eine sehr schwach gelbe Lösung, die bei 60⁰C gehalten wurde. Die Feststoffe, die in dem zweiten Becher zurückblieben, wurden in 180 ml o-Chlortoluol gelöst und die warme Lösung wurde zu der Reaktionsmischung gegeben. Bei 6O⁰C wurde keine Ausfällung beobachtet. Die Reaktionsmischung wurde auf 80⁰C in einem 4 Liter Becher erwärmt und dann wurde sie von der heissen Platte entfernt. Zu diesem Zeitpunkt bildete die Reaktionsmischung eine klare, schwach grünliche, nahezu farblose Lösung, die keine Feststoffe enthielt. Man Hess die Reaktionsmischung offen über Nacht in einem Abzug stehen, wobei durch Verdampfung sich das Volumen von etwa 2500 ml auf etwa 2000 ml reduziert. Die Reaktionsmischung wurde dann auf einer heissen Platte unter Rühren erwärmt und durch Sieden reduzierte sich ihr Volumen von 2000 ml auf 1500 ml. Während des Verdampfungsvorganges wurde beobachtet, dass die Lösung trüb wurde, sobald ihr Volumen auf etwa 1800 ml reduziert worden war.

Die 1500 ml Reaktionsmischung wurde nun in zwei gleiche Portionen geteilt und in einem 2 Liter Kolben unter Benutzung eines Schnellverdampfers wurde das gesamte Volumen auf etwa 1000 ml reduziert. Es bildete sich eine erste Abscheidung von Feststoffen, die durch

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Filtrieren entfernt wurden, mit 300 ml Aceton in
mehreren Portionen gewaschen wurden und bei 128 bis 130⁰C bei einem absoluten Druck von 665 Pa für
2 Stunden und 50 Minuten getrocknet wurden. Der er-5 haltene schwach gelbe Feststoff schmolz bei 229 bis 248°C und wog 121,4 g.

Das Filtrat wurde allmählich durch Schnellverdampfung konzentriert und noch zweimal filtriert, um eine
zweite und dritte Abscheidung eines weiss bis schwach gelblichen Feststoffes zu isolieren. Die zweite Abscheidung wog 28,7 g und hatte einen Schmelzpunkt von 195 bis 220⁰C. Die dritte Abscheidung wog nach dem Trocknen 2,7 g und hatte einen Schmelzpunkt von 197 bis 200⁰C.

Die erste Abscheidung wurde auf Brom analysiert. Für die Verbindung der Formel C₁₀H₁-Br, NO^ errechnete

sich ein Bromgehalt von 63,07 Gew%, gefunden wurden 61,99 Gew% bzw. 62,07 Gew% Br., dies entsprach einem Mittelwert von 62,03 Gew%. Infrarot- und kernmagnetische Resonanzspektren der ersten Abscheidung zeigten die erwarteten Banden für N-(2-Hydroxiethyl)-tetrabromphthalimid, nach der Analyse lag seine Reinheit bei 98,4 %.

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Eine Probe der ersten Abscheidung wurde auch noch einer thermogravimetrischen Analyse in einem Stickstof fs trom unterworfen, wobei eine Erwärmungsgeschwindigkeit von 1O⁰C pro Minute angewandt wurde. Es wurde ein Gewichtsverlust von 1 % bei 225°C, ein Gewichtsverlust von 5 % bei 298°C und ein Gewichtsverlust von 8 % bei 312⁰C festgestellt.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert zwei Synthesen von 2-(Tetrabromphthalimido)-ethylchlorformiat.

Bei der ersten Synthese wurde ein 12 Liter 5-Hals-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem mit Isopropanol und festem Kohlendioxid gekühlten Rückflusskühler, einem Einleitungsrohr für gasförmiges Phosgen und einem elektrischen Heizmantel ausgerüstet war, beschickt mit 30,0 g (0,38 Mol) Pyridin und 6800 ml Chlorbenzol. Dann wurden 622,1 g (6,28 Mol) Phosgen bei Raumtemperatur als Gas mit einer Geschwindigkeit von 6,5 g pro Minute zugegeben. Zu der erhaltenen Lösung wurden im Verlauf von einer Stunde 1950,5 g (3,85 Mol) festes N-(2-Hydroxiethyl)-tetrabromphthalimid zugegeben. Die

Reaktionsmischung vmrde während der Zugabe erwärmt. Bei 7O⁰C wurde ein leichter Rückfluss von Phosgen beobachtet. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung auf 80⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur eine Stunde gehalten. Am Kopf des Kühlers wurde ein Trockenrohr eingeführt und die Reaktionsmischung wurde über Nacht auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Am nächsten Tag wurde die Reaktionsmischung in Stufen erwärmt und zwar für 30 Minuten auf 90⁰C, für 30 Minuten auf 100⁰C, für eine Stunde auf 105⁰C, für zweieinhalb Stunden auf HO⁰C und für 30 Minuten auf 115⁰C. Es bildete sich dabei eine klare braune Lösung. Während der letzten Stufe des Erwärmens wurde die Entwicklung von Kohlendioxid beobachtet. Es wurde

15 ein kleiner Teil der Reaktionsmischung mit einer

Pipette entnommen und durch Flüssigkeitschromatographie analysiert. Das Ergebnis ist aus Tabelle II zu ersehen.

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TABELLE II

ANALYTISCHE ERGEBNISSE

vorhandene Verbindungen Analyse,

relative Gewichts%e

2-(Tetrabromphthalitnido)ethyl- 52,0 chloroformiat

N-(2-Chlorethyl)-tetrabromphthalimid 25,8

N-(2-Hydroxiethyl)tetrabromphthalimid 4,7

Tetrabromphthalsäureanhydrid 5,6

Chlorbenzol 6,6

Bei der zweiten Synthese wurde ein 5 Liter 4 - Hals Kolben, der in der gleichen Weise ausgerüstet war wie derjenige von der ersten Synthese, mit 2000 ml Chlorbenzol und 198,0 g (2,0 Mol) gasförmigem Phosgen be-

schickt. Zu der erhaltenen Lösung wurden im Verlauf

von 45 Minuten 608,2 g (1,2 Mol) festes N-(2-Hydroxiethyl)-tetrabromphthalimid und 9,0 g (0,114 Mol)
Pyridin gegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf
75⁰C erwärmt, wobei ein Rückfluss von Phosgen beob-

achtet wurde. Die Temperatur wurde dann allmählich
in Abständen von 1O°C erwärmt, bis ein beständiger
Rückfluss von Phosgen zu erkennen war. Dann wurde die

Reaktionsmischung zwei Stunden bei 115°C gehalten und auf Raumtemperatur über Nacht abkühlen gelassen. Am nächsten Tag wurde die Reaktionsmischung auf 115°G für zwei Stunden erwärmt. Es wurde ein weisses Sublimat von Pyridinhydrochlorid in dem Kühler und in dem oberen Teil des Kolbens festgestellt. Der mit Isopropanol und festem Kohlendioxid gekühlte Kühler wurde durch einen mit Wasser gekühlten Rückflusskühler ersetzt und die Reaktionsmischung wurde langsam unter Rückflusskühlung erwärmt und bei Rückflusstemperatur eine Stunde gehalten. Am Ende dieses Zeitraums war das überschüssige Phosgen aus dem Kolben entfernt worden und durch eine Wascheinrichtung mit wässrigem Natriumhydroxid absorbiert worden. Es

15 wurde eine kleine Probe der Reaktionsmischung mit

einer Pipette entnommen. Der grösste Teil des Chlorbenzols wurde aus dieser Probe in einem Rundkolben mit einem Schnellverdampfer entfernt. Danach wurde der Rückstand abfiltriert. Der durch das Filter zurückge-

20 haltene Feststoff wurde bei reduziertem Druck in

einem Vakuumofen bei 100⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das Produkt war ein weisser Feststoff und hatte einen Schmelzpunkt im Bereich von 225 bis 235°C.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert eine Synthese von Bis (_2-(tetrabromphthalimido)-ethyl J carbonat.

Ein 1 Liter 4 - Hals - Kolben, der mit einem Rührer ausgerüstet war, wurde mit 60,0 g (0,1184 Mol) N-(2-Hydroxiethyl)-tetrabromphthaliraid, 145,0 g (1,83 Mol) Pyridin und 400 ml Methylenchlorid beschickt. Es entstand eine dicke weisse viskose Masse. Die Reaktionsmischung wurde für zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt und wurde dann in einen 4 - Liter Becher gegossen. Es wurden 250 ml einer 5 %igen Salzsäure zugegeben, wobei sich eine dicke Emulsion bildete. Nach dem Stehen bei Raumtemperatur über Nacht wurde die Emulsion zweimal mit 250 ml Portionen 5 %iger SaIzsäure und zweimal mit 250 ml Portionen Wasser gewaschen. Xn jedem Fall wurde die untere organische Schicht von der oberen wässrigen Schicht in einem Trenntrichter getrennt und die wässrige Schicht wurde verworfen. Nach Zugabe von 2000 ml Methanol zu der organischen Schicht bildete sich ein feines weisses Pulver. Das Pulver wurde durch Filtration abgetrennt und in einem Vakuumofen bei 110⁰C für 8 Stunden getrocknet. Es wurden 94,9 g oder 89 X der Theorie an getrocknetem Pulver erhalten. Das Produkt wurde als

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Bis-£ 2-(Tetrabromphthalimido)ethylj carbonat durch Infrarotanalyse identifiziert. Ausserdem wurde der Bromgehalt des Produkts bestimmt. Die Werte waren wie folgt: berechnet C₂₁HgBr₈N₂O₇ : 61,49 % Br_; gefunden: 60,24 %, 60,50 % Br. Mittelwert: 60,40 % Br.

Aufgrund des experimentell bestimmten Bromgehaltes ergibt sich eine Reinheit des Produktes von 98,22 %. Nach dem Infrarotspektrum lag die Reinheit bei etwa 99 %. Der Schmelzbereich betrug 263 bis 265°C.

Eine Probe des Produktes wurde der thermogravimetriechen Analyse mit einem Temperaturgang von 10⁰C / Minute in einem Stickstoffstrom unterworfen. Es wurde ein Gewichtsverlust von 1 % bei 217°C und von 5 % bei 294°C festgestellt.

15 Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert eine Synthese von 2-(Tetrabromphthalimido)-ethylpentabrompheny1carbonat.

In einen 500 ml 4 - Hals - Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem elektrischen Heizmantel ausgerüstet war, wurden

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25,0 g N-(2-Hydroxiethyl)-tetrabromphthalimid, 26,4 g einer Mischung aus etwa 73 % Pentabromphenylchlorformiat und etwa 27 % Pentabromphenol, 300 ml p-Xylol und 1,0 g Pyridin gegeben. Die erhaltene leicht gelbliehe Reaktionsmischung wurde unter Rühren auf 100⁰C erwärmt und zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionsmischung wurde auf Rückflusstemperatur erwärmt und es wurden 3,3 g Pyridin durch den Kühler eingeführt. Nach dem Erwärmen auf Rückflusstemperatur für zwei Stunden wurde die Reaktionsmischung auf 6O⁰C gekühlt. Es wurden 75 ml einer 5 7tf.gen Salzsäure zugegeben und die Mischung wurde gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann ohne Rühren stehengelassen, wobei sich eine organische Schicht und eine wässrige Schicht trennten. Die wässrige Schicht wurde abgesaugt. Die organische Schicht wurde mit 75 ml Wasser gewaschen und nach der Phasentrennung wurde auch diese wässrige Schicht abgesaugt. Der Inhalt des Kolbens wurde in einen 1 Liter Becher, der 500 ml Methanol enthielt, gegossen. Es fiel ein feiner weisser Feststoff aus. Der Feststoff wurde durch Filtrieren entfernt und das Filtrat wurde aufgehoben. Der Feststoff wurde dann mit 500 ml Methanol gewaschen, erneut durch Filtrieren abgetrennt und im Vakuumofen bei 12O⁰C für 8 Stunden getrocknet. Diese getrocknete erste Abscheidung hatte ein Gewicht von 37,6 g. Ihr Schmelzbereich lag bei 220 bis 230⁰C.

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Aus dem Filtrat wurde eine zweite Feststoffabscheidung gewonnen, indem es einer Schnellverdampfung bei erniedrigtem Druck unterworfen wurde. Diese zweite Abscheidung wurde im Vakuumofen für drei Stunden bei 12O⁰C getrocknet. Das Trockengewicht der zweiten Abscheidung betrug 9,8 g. Ihr Schmelzbereich lag bei 155 bis 165°C. Der niedrigere Schmelzbereich der zweiten Abscheidung und ihre grössere Löslichkeit in Xylol und Methanol gegenüber der ersten Abscheidung deutet an, dass die zweite Abscheidung Penta bromphenol enthielt.

Eine 50 / 50 - Mischung der ersten und der zweiten Abscheidung zeigte einen Schmelzbereich von 175 bis 190⁰C. Die erste Abscheidung zeigte bei der Infrarotanalyse 65 bis 70 Gew% 2-(Tetrabromphthalimido)-ethylpenta bromphenylcarbonat, 30 bis 35 Gew% N-(2-Hydroxlethyl)-tetrabromphthalimid und weniger als 5 Gew% Pentabromphenol.

Die erste Abscheidung wurde auf ihren Bromgehalt untersucht. Berechnet für C₁₇H₄Br₉NO₅ : 70,41 % Br _; gefunden: 70,54 % , 71,16 % Br. Mittelwert: 70,85 % Br, Eine Probe der ersten Abscheidung wurde einer thermogravimetrisehen Analyse bei einem Temperaturgang von

1O⁰C / min in einem Stickstoffstrom unterworfen. Sie zeigte einen Gewichtsverlust von 1 % bei 217°C und von 5 % bei 286⁰C.

Ein 1 Liter 4 - Hals - Kolben, der mit einem Rührer, einem mit Wasser gekühlten Kühler, einem Thermometer und einem elektrischen Heizmantel ausgerüstet war, wurde mit 35,8 g der ersten Abscheidung, 9,8 g der zweiten Abscheidung, 145,0 g Fyridin und 400 ml Methylenchlorid beschickt. Der Ansatz wurde gerührt, bis eine schwach gelbliche Mischung entstanden war, die noch etwas an unlöslichen Feststoffen enthielt. Dann wurden 7,5 g Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 1,0 g / min zugegeben. Es entstand eine braune Flüssigkeit, die einen weissen unlöslichen Feststoff enthielt. Der Inhalt des Kolbens wurde unter Rühren in einen Becher gegossen, der 1500 ml Methanol enthielt, Die Feststoffe wurden durch Filtrieren entfernt, mit 250 ml destilliertem Wasser gewaschen, filtriert, mit 250 ml Methanol gewaschen, filtriert und im Vakuumofen bei 12O⁰C für zwei Stunden getrocknet. Dieses Hauptprodukt hatte ein Trockengewicht von 33,0 g. Es wurde durch Infrarotanalyse als 2-(Tetrabromphthalimido)ethylpentabromphenylcarbonat mit einer Reinheit von 95 bis 98 Gew% identifiziert. Der Schmelzbereich lag bei 257 bis 267°C.Die Ergebnisse

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der Bromanalyse waren: berechnet 70,41 % ; gefunden 70,89 7. und 70,60 Gew%.

Eine Probe des Hauptproduktes wurde der thermogravimetrischen Analyse bei einem Temperaturgang von 1O⁰C / min in einem Stickstoffstrora unterworfen. Es wurde ein Gewichtsverlust von 1 % bei 246 - 2°C und von 5 Gew% bei 312 - 6°C beobachtet.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert eine Synthese von Pentabromphenylchlorformiat.

Ein 5 Liter 4 - Hals - Kolben, der mit einem Rührer, . einem Thermometer, einem mit Isopropanol und festem kbhlendioxid-gekühlten Rückflusskühler, einem Einleitungsrohr für gasförmiges Phosgen und einem

Heizmantel ausgerüstet war, wurde mit 2443,1 g

(5,0 Mol) Pentabromphenol, 5,0 g (0,07 Mol) Imidazol und 7500 ml Diethylcarbonat beschickt. Die Ansatzmaterialien wurden unter Einleitung von Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 8g/ min erwärmt. Die

20 Phosgeneinleitung wurde bei Raumtemperatur aufgenommen und bei 105⁰C beendigt. Es wurden inegesamt 611,2 g

(6,17 Mol) Phosgen eingeleitet. Die Reaktionsmischung wurde dann bei 90⁰C für eine Stunde gehalten und danach liess man sie über Nacht auf Raumtemperatur abkühlen. Am nächsten Tag wurde die Reaktionsmischung auf 90⁰C erwärmt und bei Temperaturen im Bereich von 90 bis 96°C für 8 Stunden gehalten, wobei 171,3 g (1,73 Mol) Phosgen zugegeben wurde. Man liess die Reaktionsmischung dann über Nacht auf Raumtemperatur abkühlen. Am folgenden Tag wurde die Reaktionsmischung kurz auf HO⁰C erwärmt. Es entstand eine klare gelbe Lösung. Es wurde eine kleine Probe entnommen und durch Flüssigkeitschromatographie analysiert. Dabei zeigte sich, dass von den gesamten gelösten Feststoffen in der Lösung die relativen Gewichtsprozentsätze von Pentabromphenylchlorformiat und Pentabromphenol bei 87,7 % und 1,8 % lagen. Der mit Isopropanol und festem Kohlendioxid gekühlte Kühler wurde durch einen mit Wasser gekühlten Kühler ersetzt. Überschüssiges Phosgen wurde durch einen Stickstoffstrom, der 8 Stunden durch die Reaktionsmischung geleitet wurde, entfernt, wobei die Reaktionsmischung auf die Rückflusstemperatur von Diethylcarbonat erwärmt wurde. Der Stickstoffstrom wurde dann abgestellt und es wurden 3000 ml Lösungs-

25 mittel durch Destillation entfernt. Es wurde eine

neue kleine Probe entnommen und durch Flüssigkeitschromatographie analysiert. Die Ergebnisse zeigten,

dass von den gesamten gelösten Feststoffen der Lösung der relative Anteil in Gewichtsprozenten bei 86,8 % Pentabromphenylchlorformiat und 1,6 % Pentabromphenol lag.

Die Reaktionsinischung wurde über Nacht auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, wobei eine erste Abscheidung eines feinen weissen Materials beobachtet wurde. Diese erste Abscheidung wurde durch Filtrieren abgetrennt und im Vakuum für 3 Stunden bei 70⁰C und einem absoluten Druck von 66,5 Pa getrocknet, wobei 2033,0 g eines trockenen, weissen Pulvers mit einem Schmelzbereich von 80 bis .102⁰C erhalten wurden.

Die kalorimetrische Differentialabtastanalyse der ersten Abscheidung zeigte bei einem Temperaturgang von 10 C / min in einem Stickstoffstrom einen Schmelzpunkt von 116°C und eine Zersetzungstemperatur von etwa 300⁰C. Aus der Gaschromatographie der ersten Abscheidung wurde ein Gehalt an Diethylcarbonat von 0,08 Gew% ermittelt. Die erste Abscheidung wurde auch auf den Brom- und Chlorgehalt untersucht. Berechnet für C₇Br₅ClO₂ :

72,50 % Br , 6,43 % Cl gefunden: 70,10 % Br , 69,90 % Br , 6,25 % Cl , 6,18 % Cl. Mittelwerte: 70,00 % Br , 6,22 % Cl. Die Reinheit wurde wie folgt

ermittelt: bezogen auf den Bromgehalt 96,55 % j bezogen auf den Chlorgehalt 96,73 % j bezogen auf die Flüssigkeitschromatographie 93,3 relative Gewichtsprozent. Nach der Flüssigkeitschromatographie waren auch 3,1 relative Gewichtsprozent Bis(pentabromphenyl)carbonat vorhanden. Gemäss der Infrarotspektroskopie hatte die erste Abscheidung die Struktur von Pentabromphenylchlorformiat ohne feststellbare Verunreinigungen. Ihr Hydroxylgehalt war niedriger als 0,02 %.

Das Filtrat von der ersten Abscheidung wurde in einem Schnellverdampfer auf ein Volumen von 1400 ml konzentriert. Aus diesem Filtrat wurde eine zweite weisse Feststoffabscheidung abgetrennt. Die zweite

15 Abscheidung wurde in einem Vakuumofen für acht Stunden bei 70⁰C und einem absoluten Druck von 66,5 Fa getrocknet, wobei 453,2 g eines leicht gelblichen Feststoffs erhalten wurden. Die Reinheit des Pentabromphenylchlorformiats der zweiten

Abscheidung lag bei 88,5 % gemäss der Chlorformiattitration und bei 86,6 relativen Gewichtsprozent gemäss der Flüssigkeitschromatographie·

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Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert eine Synthese von 2-(Tetrabromphthalimido)-ethylpentabromphenylcarbonat.

In einen 12 Liter 4 - Hals - Kolben, der wie der Kolben von Beispiel 6 ausgerüstet war, und 6350 ml Chlorbenzol, 661,3 g (1,2 Mol) Pentabromphenylchlorforaiat und 2,4 g (0,035 Mol) ImidazoI enthielt, wurden bei 128°C 608,2 g (1,2 Mol) N-(2-Hydroxiethyl)-tetrabromphthalimid von Raumtemperatur zugegeben.

Durch die Zugabe wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 9O⁰C gesenkt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Rückflusstemperatur (131⁰C) erwärmt, wobei die Entwicklung von gasförmigem Chlorwasserstoff beobachtet wurde. Die Erwärmung auf Rückflusstemperatur wurde für 5 Stunden fortgesetzt und dann liess man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen und schützte sie gegen atmosphärische Feuchtigkeit durch ein Trockenrohr auf dem Kühler. Etwa 2 1/2 Tage später wurde die Reaktionsmischung auf 85°C erwärmt und es wurden 20,0 g (0,202 Mol) Phosgen zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann 1,5 Stunden auf Rückflusstemperatur (125⁰C) erwärmt, über den Kühler wurden 15,8 g (0,2 Mol) Pyridin zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde nun eine Stunde auf Rückflusstemperatur erwärmt, dann wurden 8,0 g (0,808 Mol) Phosgen unter massiger Erwärmung auf RUckflusstem-

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peratur zugegeben. Über den Kühler wurden 1,5 Liter Methanol langsam zugegeben. Dabei wurde ein starkes Schäumen und die Ausfällung einer ersten Abscheidung festgestellt. Die erste Abscheidung wurde durch FiI-tration abgetrennt und im Vakuumofen bei 130⁰C und einem absoluten Druck von 66,5 Pa für 4 Stunden getrocknet, wobei 562,6 g eines leicht gelblichen Feststoffes erhalten wurden. Der Schmelzbereich der ersten Abscheidung lag bei 260 bis 27O°C. Durch Infrarotspektroskopie wurde das Produkt als 2-(Tetrabromphthalimido)ethylpentabromphenylcarbonat identifiziert. Die Untersuchung der ersten Abscheidung auf ihren Bromgehalt ergab: gefunden 68,13 %, 68,06 % Br; Mittelwert 68,10 % Br; berechnet für C,,H.Br_ftNO_c :

17 4 9 5 70,41 % Br. Auf Basis der Bromanalyse errechnet sich eine Reinheit der ersten Abscheidung von 96,7 %.

Durch allmähliche Konzentrierung des Filtrats der ersten Abscheidung und durch wiederholte Filtration wurde eine zweite und eine dritte Abscheidung erhalten, die nach dem Trocknen in < ähnlicher Weise wie bei der ersten Abscheidung 437,3 g bzw. 127,7 g wogen. Die zweite Abscheidung war ein leicht gelblicher Feststoff, wogegen die dritte Abscheidung ein gelber Feststoff war.

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Eine Probe der ersten Abscheidung wurde einer thermogravimetrischen Analyse bei einem Temperaturgang von 1O⁰C /min in einem Stickstoff strom unterworfen. Es wurde ein Gewichtsverlust von 1 % bei 236°C, von 5 % bei 311⁰C und von 8 % bei 324°C gefunden.

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert eine Synthese von 2-(Tetrabromphthalimido)-ethylchlorformiat und eine Synthese von 2-(Tetrabrompthalimido)-ethylpentabromphenylcarbonat.

Ein 1 Liter 4 - Hals - Kolben, der wie derjenige von Beispiel 6 ausgerüstet war, wurde mit 200 ml Chlorbenzol, 0,45 g (0,00569 Mol) Pyridin und 8,3 g (0,084 Mol) gasförmigem Phosgen beschickt. Zu der erhaltenen Lösung wurden bei Raumtemperatur 30,4 g (0,06 Mol) N-(2-Hydroxiethyl)-tetrabromphthalimid zugegeben. Die erhaltene grüne Aufschlämmung wurde auf 75°C für eine Stunde, auf 85°C für eine Stunde, auf 110⁰C für eine Stunde und dann auf 130⁰C für eine Stunde unter Rückflusskühlung erwärmt. Es wurde eine klare braune Lösung erhalten. Der mit Isopropanol und festem Kohlendioxid gekühlte Kühler wurde durch einen

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mit Wasser gekühlten Kühler ersetzt und die Reaktionsmischung wurde für eine Stunde auf Rückflusstemperatur erwärmt, wobei mit Stickstoff gespült wurde. Es wurde eine Lösung erhalten, die 2-(Tetrabromphthalimido)-ethylchlorformiat enthielt. Während diese Rückflussbedingungen aufrecht erhalten wurden, wurden 29,3 g (0,06 Mol) Pentabromphenol zugegeben und die Reaktionsmischung wurde für 3 Stunden auf Rückflusstemperatur erwärmt. Während sich die Reaktionsmischung noch bei Rückflusstemperatur befand, wurden 8,5 g (0,086 Mol) Phosgen zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann für eine Stunde bei Rückflusstemperatur gehalten und danach wurde sie filtriert, um die erste Abscheidung eines feinen, weissen kristallinen Feststoffes

15 abzutrennen.

Das FiItrat der ersten Abscheidung wurde in 1,5 Liter Methanol gegossen, wobei eine zweite Abscheidung entstand, die nach der Abtrennung durch Filtrieren ein leicht gelblicher Feststoff war.

Die erste und die zweite Abscheidung wurden beide in einem Vakuumofen bei 8O⁰C und einem absoluten Druck von 66,5 Pa bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es wurden 23,9 g bzw. 25 g der Abscheidungen erhalten. Die erste Abscheidung hatte einen Schmelzbereich von

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276 bis 278°C und schmolz zu einer klaren, orangefarbenen Flüssigkeit. Die zweite Abscheidung hatte einen Schmelzbereich von 225 bis 235°C und schmolz zu einer trüben Flüssigkeit, die bei 27O°C eine
5 klare gelbe Flüssigkeit bildete.

Die erste Abscheidung wurde als 2-(Tetrabromphthalimido)· ethylpentabromphenylcarbonat durch Flüssigkeitschromatographie identifiziert. Ihr Brom- und Chlorgehalt war wie folgt: gefunden Chlor nicht feststellbar (weniger als 0,01 % Cl); Brom 71,31 % (Mittelwert von 5 Bestimmungen). Auf Basis des Bromgehaltes wurde die Reinheit der ersten Abscheidung mit 98,74 % errechnet. Durch FlüssigkeitsChromatographie wurde die relative Reinheit mit 88,6 % bestimmt, wobei die Probe zusätzlich 6,5 relative Gewichtsprozent Chlorbenzol enthielt.

Die erste Abscheidung wurde 4 Stunden in einem Vakuumofen bei 140⁰C und einem absoluten Druck von 66,5 Pa getrocknet. Nach der erneuten Trocknung betrug die relative Reinheit 95,4 % und die Probe enthielt 1,5 relative Gewichtsprozent Chlorbenzol, bestimmt durch Flüssigkeitschromatographie. Der Schmelzbereich lag bei 276 bis 278⁰C.

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Beispiel 9

Dieses Beispiel erläutert die Synthese von N-(2-Hydroxi ethyl)-tribromphthalimid.

927,4 g bromiertes Phthalsäureanhydrid, das etwa 81,8 bis 97,0 % Tribromphthalsäureanhydrid (Anteil der Isomeren nicht bestimmt) enthielt, wurden in gleichen Mengen in zwei 4 Liter Bechern verteilt. Zu jedem Becher wurden 1700 ml Chlorbenzol zugegeben. Die Becher wurden auf zwei Heizplatten auf 90 bis HO⁰C erwärmt, bis sich alle Feststoffe aufgelöst hatten.

Während des Erwärmens wurde mit Hilfe von magnetischen Rührern gerührt.

In jedem von zwei 500 ml Erlenraeyerkolben wurden 61,1 g 2-Aminoethanol bei 9O⁰C in 350 ml Chlorbenzol gelöst. Bei dieser Temperatur wurde der Inhalt einer der Kolben zu demjenigen eines der Becher gegeben. Jede Zugabe erfolgte in 15 Minuten, wobei in diesen Zeiträumen die Temperaturen der Reaktionsmischungen in den Bechern 110⁰C erreichten. Die Temperaturen der Reaktionsmischungen wurden dann bei 103 bis 125⁰C für 30 Minuten gehalten, wobei sich eine Ausfällung in jeder Reaktionsmischung bildete. Die Reaktionsmischungen wurden auf 60⁰C abgekühlt. Bei dieser Temperatur

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wurden die überstehenden Flüssigkeiten von der Ausfällung abgegossen und in einen Abzug im Verlauf von 3 Tagen auf ein kleines Volumen verdampfen gelassen. Dabei bildeten sich weitere Ausfällungen. Diese vereinigten Ausfällungen werden als erste Abscheidung bezeichnet. Diese erste Abscheidung wurde gewaschen mit 800 ml. Methanol, 9 Stunden im Vakuum bei 140⁰C und einem absoluten Druck von 66,5 Pa getrocknet, zu einem Pulver zerkleinert, in Luft bei 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet und schliesslich 5 Stunden in einem Vakuumofen bei 160 bis 165°C und einem absoluten Druck von 66,5 Pa getrocknet. Die Analyse durch Flüssigkeitschromatographie ergab, dass die Probe 96,9 relative Gewichtsprozent N-(2-Hydroxiethyl)-tribromphthaiimid und 0,2 relative Gewichtsprozent Chlorbenzol enthielt.

Das FiItrat von der ersten Abscheidung wurde in einem Schnellverdampfer konzentriert und die dabei entstehende zweite Abscheidung wurde durch Filtrieren abgetrennt. Die zweite Abscheidung wurde 5 Stunden in einem Vakuumofen bei 160⁰C und bei einem absoluten Druck von 66,5 Pa getrocknet und dann zu 156,1 g eines feinen Pulvers zerkleinert.

■ Beispiel 10

Dieses Beispiel erläutert eine Synthese von 2-(Tribromphthalimido)-ethylchlorformiat.

Ein 5 Liter 4 - Hals - Kolben, der wie derjenige von Beispiel 6 ausgerüstet war, wurde beschickt mit 200 ml Chlorbenzol, 4,5 g Pyridin und 105,7 g Phosgen. Durch einen Zuführtrichter für Feststoffe wurden im Verlauf von 45 Minuten 304,1 g des Produktes der ersten Abscheidung von Beispiel 9 zugegeben. Die erhaltene grüne Aufschlämmung wurde für eine Stunde auf 75⁰C, für eine Stunde auf 90⁰C, für eine Stunde auf 100⁰C und für eine Stunde auf 130 C erwärmt. Die Analyse der erhaltenen klaren braunen Lösung durch Flüssigkeitschromatographie ergab 76,3 relative Gewichtsprozent 2-(Tribromphthalimido)-ethylchlorformiat, 0,6 relative Gewichtsprozent N-(2-Chlorethyl)-tribromphthalimid und 12,5 relative Gewichtsprozent Chlorbenzol. Nach der Entnahme der Probe wurde der mit Isopropanol und festem Kohlendioxid gekühlte Rückflusskühler durch einen mit Wasser gekühlten Rückflusskühler ersetzt. Die Reaktionsmischung wurde für eine Stunde auf HO⁰C erwärmt, wobei ein Strom von Stickstoff durch die Lösung geleitet wurde. Die Analyse einer kleinen Probe durch Flüssigkeits-Chromatographie zeigte, dass das gebildete Produkt

54,1 relative Gewichtsprozent 2-(Tribromphthalimldo)-ethylchlorforraiat, 23,9 relative Gewichtsprozent N-(2-Chlorethyl)-tribromphthalimid und 10,9 relative Gewichtsprozent Chlorbenzol enthielt.

5 Beispiel 11

Dieses Beispiel erläutert eine Synthese von 2-(Tribromphthalimido)-e thylpentabromphenylcarbonat.

Zu dem Produkt von Beispiel 10, das sich noch in der in diesem Beispiel beschriebenen Apparatur befand, wurden 293,2 g Pentabromphenol gegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf Rückflusstemperatur (131 bis 132°C) für 3,5 Stunden erwärmt. Zu Beginn, als sich das Pentabromphenol löste, bildete sich eine klare braune Lösung und bald danach war eine Abscheidung zu beobachten. Nach Beendigung der Erwärmung und der Rückflusskühlung wurde die Reaktionsmischung noch warm filtriert und es wurde die erste Abscheidung an Feststoffen abgetrennt. Diese erste Abscheidung wurde in einem Luftofen bei 85⁰C für 88 Stunden getrocknet und danach für 4 Stunden in einem Vakuumofen bei 14O⁰C und einem absoluten Druck von 66,5 Pa, wobei man 314 g eines Pulvers mit einem Schmelzbereich von 277 bis 280°C erhielt.

- 60 -

Die Analyse der ersten Abscheidung der Flüssigkeitschromatographie zeigte, dass sie zu 100 % aus 2-(Tribroraphthalimido)-ethylpentabromphenylcarbonat bestand. Dies wurde auch durch Infrarotspektroskopie bestätigt. Die erste Abscheidung wurde auch auf ihren Bromgehalt untersucht. Gefunden: 67,78 % , 67,79 % Br. Mittelwert: 67,79 % Br. Berechnet für C₁-Ji-Br₀NO-

JL/ j ο j

67,83 % Br. Auf Basis des Bromgehaltes errechnete sich eine Reinheit der ersten Abscheidung von 99,94 %.

Das Filtrat von der ersten Abscheidung wurde zur Trockne eingedampft, wobei eine zweite Abscheidung von Feststoffen entstand. Die Flüssigkeitschromatographie dieser zweiten Abscheidung zeigte, dass in ihr 7,8 relative Gewichtsprozent 2-(Tribromphthalimido)· ethylpentabromphenylcarbonat, 76,2 relative Gewichtsprozent N-(2-Chlorethyl)-tribromphthalimid, 0,8 relative Gewichtsprozent Chlorbenzol und 2,3 relative Gewichtsprozent Pentabromphenol enthalten waren.

Eine Probe der ersten Abscheidung wurde der thermogravimetrischen Analyse in einem Stickstoffstrom unterworfen, wobei eine Erwärmungsrate von 10 C / min verwendet wurde. Dabei wurde ein Gewichtsverlust von 1 % bei 269°C, von 5 % bei 310°C und von 8 % bei 319⁰C

33001BQ

- 61 -

festgestellt. Durch eine Differentialabtastcalorimetrie in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Erwärmungsrate von 10⁰C / min wurde für die erste Abscheidung ein Schmelzpunkt von 272°C und eine Zer-Setzungstemperatur von etwa 300⁰C beobachtet.

Beispiel 12

Dieses Beispiel erläutert eine Synthese von 2-(Tetrabroraphthalimido)-ethyl-2,4,6-tribromphenylcarbonat.

In einen 1 Liter 4 - Hals - Kolben, der wie in Beispiel 6 ausgerüstet war, wurden 200 ml Chlorbenzol, 48,1 g gasförmiges Phosgen und 0,75 g Pyridin gegeben. Es wurden dann 50,7 g der zweiten Abscheidung von Beispiel 1 bei Raumtemperatur durch einen Zugabetrichter für Feststoffe unter Rühren zugegeben. Danach wurden 30 ml Chlorbenzol ebenfalls über den Zugabetrichter eingeführt. Die Reaktionsmischung wurde auf eine Temperatur von 90 bis 100⁰C für 30 Minuten erwärmt. Der mit Isopropanol und festem Kohlendioxid gekühlte Kühler wurde durch einen mit Wasser gekühlten Kühler ersetzt und die Reaktionsmischung wurde etwa 1,5 Stunden auf 100⁰C erwärmt. Am Ende dieses Zeitraums kam die Entwicklung von Chlorwasserstoff und von über-

• * ο

- 63 -

heiSSem Chlorbenzol gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden 6,4 g Entfärbungskohle zugegeben. Nach Entfernung der Kohle durch Filtrieren wurde das Filtrat nahezu bis zur Trockne konzentriert, wobei eine weisse Ausfällung entstand, die abfiltriert wurde.

Die weisse Ausfällung wurde auf dem Filter mit 200 ml Aceton gewaschen und im Vakuumofen für 8 Stunden bei 130⁰C und einem absoluten Druck von 66,5 Pa getrocknet, wobei 24,4 g eines weissen Feststoffs erhalten wurden.

Nach Zerkleinerung wurden 20,4 g eines weissen Pulvers erhalten, das im Vakuumofen für 4 Stunden bei 160⁰C und einem absoluten Druck von 66,5 Pa getrocknet wurde. Es wurden 18,5 g eines Hauptprodukts erhalten, das einen Schmelzbereich von 221 bis 224° C hatte.

Das Hauptprodukt wurde auf seinen Bromgehalt untersucht. Berechnet für C₁ .,H,Br.,NO₁. : 64,77 % Br.

i/o / j

Gefunden: 64,99 % , 64,92 % Br. Mittelwert : 64,95 % Br. Auf Basis des Bromgehaltes wurde die Reinheit des Hauptproduktes mit 99,71 % berechnet.

Die Analyse durch Flüssigkeitschromatographie zeigte, dass das Hauptprodukt 85,4 relative Gewichtsprozent 2-(Tetrabromphthalimido)-ethyl-2,4,6-tribromphenylcarbonat enthielt. Eine Probe des Hauptproduktes wurde der thermogravimetrisehen Analyse unter Verwendung eines Temperaturgangs von 10° C / min in einem Stickstoffstrom unterworfen. Es wurde ein

schüssigem Phosgen zum Stillstand. Von dem Gesamtvolumen von 280 ml der Reaktionsmischung bei 100⁰C wurden 28 ml mit einer Pipette entfernt. Zu der im Kolben bei 100⁰C verbleibenden Reaktionsmischung wurden 5 29,8 g 2,4,6-Tribromphenol als weisses Pulver gegeben. Es wurde eine reichliche Entwicklung von Chlorwasserstoff beobachtet. Die Reaktionsmischung wurde
für 4 Stunden auf 100 bis 135°C erwärmt. Es wurden
12 g gasförmiges Phosgen bei etwa 100⁰C zugegeben.

Man liess die Reaktionsmischung dann auf Raumtemperatur über Nacht abkühlen, wobei man sie gegen atmosphärische Feuchtigkeit durch ein Trockenrohr oberhalb des Kühlers schützte. Am nächsten Tag wurde der Kühler durch einen mit Wasser gekühlten Kühler ersetzt und die Reaktionsmischung wurde auf 130⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur für 2 Stunden gehalten, um die letzten Spuren von Chlorwasserstoff und Phosgen über den Kühler zu entfernen. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 0⁰C gekühlt und mit einem Liter Hexan gemischt, wobei eine erste Abscheidung von Feststoffen eintrat. Diese erste Abscheidung wurde durch Filtrieren abgetrennt, auf dem Filter mit 50 ml Heptan gewaschen, in Luft für 30 Minuten getrocknet, im Vakuum 2,5 Stunden bei 120⁰C und einem absoluten Druck von 66,5 Pa getrocknet und danach noch 2 Stunden bei 13O⁰C bei einem absoluten Druck von 66,5 Pa getrocknet. Die Ausbeute der ersten Abscheidung betrug 57,0 g. 51,8 g der ersten Abscheidung wurde in 300 ml

- 64 -

Gewichtsverlust von 1 % bei etwa 235°C, von 5 % bei 322⁰C und von 8 % bei 334⁰C festgestellt.

Das Filtrat der weissen Ausfällung wurde mit dem Acetonwaschmittel vereinigt, in einem Schnellverdämpfer nahezu bis zur Trockne eingedampft, filtriert und getrocknet, wobei 14,0 g eines weissen Feststoffes als zweite Abscheidung erhalten wurden. Die Analyse durch Flüssigkeitschromatographie ergab 33,7 relative Gewichtsprozente 2-(Tetrabromphthalimido)· ethyl-2,4,6-tribromphenylcarbonat. Die Anwesenheit dieses Stoffes wurde auch durch Infrarotspektroskopie bestätigt.

Aus dem Filtrat der ersten Abscheidung wurde in einem Schnellverdampfer Lösungsmittel entfernt, wobei eine Ausfällung eintrat. Die nahezu trockene Ausfällung wurde auf ein Filter mit 50 ml Heptan und 10 ml Aceton überführt. Nach dem Filtrieren und Trocknen betrug die Ausbeute dieser dritten Abscheidung 18,3 g. Die Analyse mit einem Flüssigkeitschromatographen zeigte für die dritte Ausbeute 21,5 relative Gewichtsprozent 2-(Tetrabromphthalimido)-ethyl-2,4,6-tribroraphenylcarbonat.

Beispiel 13

Dieses Beispiel erläutert eine Synthese von N-(5-Hydroxipentyl)-tetrachlorphthalimid.

Ein 4 Liter Becher wurde mit 128,7 g (0,45 Mol) Tetrachlorphthaisäureanhydrid und 800 ml Toluol beschickt. Der Ansatz wurde erwärmt, um eine Lösung zu bilden. Zu dieser Lösung wurden bei 104⁰C während Minuten unter Rühren mit einem magnetischen Rührer eine Lösung von 46,4 g (0,45 Mol) 5-Amino-l-pentanol, gelöst in 400 ml Toluol, zugesetzt. Die erhaltene klare, schwach gelbe Lösung wurde in einem Becher, der mit einem Uhrglas bedeckt war, für eine Stunde auf 106⁰C erwärmt. Die Lösung wurde dann in einem Schnellverdampfer auf ein Volumen von 800 ml konzentriert und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Der sich ausscheidende weisse Feststoff wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit 200 ml Toluol bei Raumtemperatur gewaschen, 16 Stunden an der Luft getrocknet, 30 Minuten bei 100⁰C in einem Heissluftofen getrock-

20 net, 4 Stunden in einem Vakuumofen bei 90 C und

einem absoluten Druck von 66,5 Pa getrocknet, pulverisiert und für 2 Stunden im Vakuuraofen bei 120⁰C und einem absoluten Druck von 66,5 Pa getrocknet, wobei man schliesslich 117,2 g einer ersten Feststoff-

25 abscheidung erhielt.

Die vereinigten Tolüolfiltrate und Waschmittel von der ersten Abscheidung wurden in einem Schnellverdampfer bis nahezu zur Trockne konzentriert. Die erhaltenen Feststoffe wurden auf ein Filter mit 20 ml Methanol übertragen und mit 50 ml Hexan gewaschen. Der Feststoff wurde an der Luft für 2 Stunden getrocknet, im Vakuumofen für 3 Stunden bei 9O⁰C und einem absoluten Druck von 66,5 Pa getrocknet und 8 Stunden im Vakuumofen bei 130⁰C und einem absoluten Druck von 66,5 Pa getrocknet, wobei 43,6 g einer zweiten Feststoffabscheidung mit einem Schmelzbereich von 150 bis 152⁰C erhalten wurden.

Die Chlorbestimmung der ersten Abscheidung ergab: berechnet für C₁₃H₁₁Cl₄NO₃ 38,22 % Cl

gefunden: 37,51 %, 37,96 % Cl Mittelwert: 37,74 % Cl, Aufgrund der Chlorbestimmung wurde die Reinheit des Produktes zu 98,74 % errechnet. Die Infrarotanalyse zeigte, dass die erste Abscheidung 4,46 % OH enthielt und dass aufgrund dieses Wertes die Reinheit bei 97,38 % lag. Die Analyse durch Flüssigkeitschromatographie zeigte für die erste Abscheidung 96,2 relative Gewichtsprozent N-(5-Hydroxipentyl)-tetrachlorphthalimid und 0,6 relative Gewichtsprozent Toluol. Diese Zusammensetzung wurde durch Infrarot- und kernmagnetische

Resonanzspektren bestätigt, die eine Reinheit von .95 bis 99 % ergaben.

Die Analyse der zweiten Abscheidung durch Flüssigkeitschromatographie zeigte 97,5 relative Gewichtsprozent 5 N-(5-Hydroxipentyl)-tetrachlorphthalimid und 0,7 relative Gewichtsprozent Toluol.

Beispiel 14

Dieses Beispiel zeigt eine Synthese von 2,4-Dibrom-3,5,6-trichlorpheno1.

In einen 1 Liter 4 - Hals - Kolben, der mit einem

Rührer, einem Thermometer, einem mit Wasser gekühlten Rückflusskühler, einem Tropftrichter und einem elektrischen Heizmantel ausgerüstet war, wurden 500 ml Eisessigsäure und 49,5 g (0,2507 Mol) 2,3,5-Trichlor-

phenol gegeben. Zu diesem Ansatz wurden 0,5 g

(0,00375 Mol) Aluminiumchlorid, das sich auflöste, zugegeben. Aus dem Tropftrichter wurden im Verlauf von 15 Minuten 96,0 g (0,6 Mol) flüssiges Brom zugegeben, wobei die Temperatur spontan von 26 auf 39°C

stieg. Die Reaktionsmischung wurde unter Rückflusskühlung auf 110⁰C für 5 Stunden erwärmt und dann

I · * W

- 68 -

über Nacht auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene Reaktionsmischung war eine matt-orange-farbene Flüssigkeit, die etwas weissen Feststoff enthielt.

Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur filtriert. Die erhaltene erste Feststoffabscheidung wurde mit 100 ml Essigsäure gewaschen, 3 Stunden in einem Luftofen bei 100⁰C getrocknet und 4 Stunden in einem Vakuumofen bei 140⁰C und einem absoluten Druck von 66,5 Pa getrocknet, wobei 23,6 g an trockenem Feststoff mit einem Schmelzbereich von 187 bis 189°C entstanden.

Das Filtrat von der ersten Abscheidung wurde mit 2 Liter Eiswasser gemischt, wobei eine zweite Feststoffabscheidung ausfiel. Die Mischung wurde filtriert, um die zweite Abscheidung zu entfernen, die mit 100 ml destilliertem Wasser gewaschen und in gleicher Weise getrocknet wurde, wie die erste Abscheidung. Die Ausbeute an getrockneten Feststoffen betrug 55,4 g. Der Schmelzbereich lag bei 172 bis 183°C.

Es wurde eine Lösung hergestellt, indem 55,2 g der zweiten Abscheidung in 500 ml Diethylether gelöst wurden. Die Lösung wurde durch 6,4 g Entfärbungskohle filtriert und in einem Schnellverdampfer auf ein Vo-

lumen von 200 ml konzentriert. Es wurden 100 ml Heptan zugegeben und die Zusammensetzung wurde in einem Schnellverdampfer auf ein Volumen von 100 ml konzentriert, wobei eine dritte Feststoffabscheidung auftrat. Diese dritte Abscheidung wurde abfiltriert, mit 140 ml Heptan filtriert und in gleicher Weise, wie die erste Abscheidung, filtriert. Die Ausbeute an trockenen Feststoffen betrug 37,4 g. Der Schmelzbereich lag bei 185 bis 186⁰C.

Es wurde eine vierte Abscheidung von Feststoffen erhalten, indem das Heptanfiltrat und die Waschmittel von der dritten Abscheidung im wesentlichen zur Trockne wie die erste Abscheidung eingedampft wurden. Die Ausbeute an trockenen Feststoffen lag bei 12,8 g. Jede der vier Abscheidungen wurde durch Flüssigkeitschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

TABELLE III

ANALYTISCHE ERGEBNISSE

Abscheidung Reinheit in relativen Gewichtsprozenten

2,4-Dibrom-3,5,6-trichlorphenol

1	96,3
2	90,4
3	97,1
4	80,4

- 70 -

Die Struktur von 2,4-Dibrom-3,5,6-trichlorphenol wurde für die erste Abscheidung durch Infrarot- und kernmagnetische Resonanzspektren bestätigt. Das Infrarotspektrum der dritten Abscheidung war identisch mit demjenigen der ersten Abscheidung. Die Flüssigkeitschromatographie zeigte, dass die vierte Abscheidung 11,6 relative Gewichtsprozent 4-Brom-2,3,5-trichlorphenol und 5,6 relative Gewichtsprozent 6-Brom-2,3,5-trichlorphenol enthielt.

Die erste Abscheidung wurde auch auf ihren Brom- und Chlorgehalt mit folgendem Ergebnis untersucht: berechnet für C₆HBr₂Cl₃O 44,99 % Br , 29,94 % Cl j gefunden: 44,73 % , 45,17 % Br ; 29,17 % , 28,03 % Cl ; Mittelwerte: 44,95 % Br , 28,60 % Cl.

Beispiel 15

Dieses Beispiel erläutert eine Synthese von 5-(Tetrachlorphthalimido)-pentylchlorformiat.

Ein 2 Liter 4 - Hals - Kolben, wie in Beispiel 6, wurde mit 800 ml Chlorbenzol und 1,0 g Pyridin beschickt. Zu der erhaltenen Lösung wurden bei 30⁰C im Verlauf von 12 Minuten 53,1 g gasförmiges Phosgen ge-

mm * * * M

- 71 -

geben. Dann wurden im Verlauf von 40 Minuten 72,2 g der ersten Abscheidung von Beispiel 13 durch einen Zugabetrichter für Feststoffe eingeführt. Die Temperatur der Reaktionsmischung während dieser Zugabe lag bei 35 bis 70⁰C. Danach wurden 100 ml Chlorbenzol durch den Zugabetrichter eingeführt. Die Reaktionsmischung wurde eine Stunde auf 75°C, eine Stunde auf 85°C und eine Stunde auf 105⁰C erwärmt. Der mit Isopropanol und festem Kohlendioxid gekühlte Kühler wurde durch einen mit Wasser gekühlten Kühler ersetzt. Es wurde ein Strom von Stickstoff eingeleitet, um Chlorwasserstoff und Phosgen zu verdrängen. Das Produkt war eine schwach orange-farbene Lösung, die etwa 1 g ausgefallenes Pyridinhydrochlorid enthielt.

Es wurde eine 180 ml Probe der Lösung aus dem Kolben entnommen, 178 ml der Probe wurde in einem Schnellverdampfer im wesentlichen zur Trockne eingedampft. Der feste Rückstand wurde mit 30 ml Hexan auf ein Filter übertragen, von der Flüssigkeit abgetrennt, 16 Stunden im Vakuum bei 50⁰C und einem absoluten Druck von 66,5 Pa und dann im Vakuumofen 4 Stunden bei 25°C und einem absoluten Druck von 66,5 Pa getrocknet. Es wurden 13,0 g eines weissen Feststoffes mit einem Schmelzbereich von 108 bis 110⁰C erhalten. Die Analyse durch

Vt · · C

- 72 -

Flüssigkeitschromatographie zeigte, dass der weisse Feststoff 63,2 relative Gewichtsprozent 5-(Tetrachlorphthaliraido)-pentylchlorformiat, 29,4 relative Gewichtsprozent N-(5-Chlorpentyl)-tetrachlorphthaliraid, 6,1 relative Gewichtsprozent N-(5-Hydroxipentyl)-tetrachlorphthalimid und 1,3 relative Gewichtsprozent Chlorbenzol enthielt. Durch Titration des reaktionsfähigen Chlors des Chlorformiats wurde eine Reinheit von 65,42 % bzw. 66,08 % festgestellt, Mittelwert : 65,75 %.

Die Struktur der beiden Hauptkomponenten wurde durch Infrarot- und kernmagnetische Resonanzspektren bestätigt. Das Infrarotspektrum zeigte ausserdem einen Hydroxylgehalt von 0,73 %, entsprechend 15,93 % N-(5-Hydroxipentyl)-tetrachlorphthalimid in der Probe. Es wurde auch der Chlorgehalt der Probe bestimmt. Berechnet für C₁₄H₁₀Cl₅NO₄ : 40,89 % Cl ; gefunden : 40,08 % , 39,97 % Cl ; Mittelwert: 40,02 % Cl.

Beispiel 16

Dieses Beispiel erläutert eine Synthese von 5-(Tetrachlorphthalimido)-pcntyl-2,4-dibrom-3,5,6-trichlorpheny1carbonat.

- 73 -

Zu dem Produkt von Beispiel 15, das nicht aus dem Kolben entnommen worden war, wurden durch einen Zugabetrichter für Feststoffe 55,3 g 2,4-Dibrora-3,5,6-trichlorphenol aus der ersten und dritten Abscheidung des Beispiels 14 gegeben. Sofort danach wurden 330 ml Chlorbenzol bei Raumtemperatur zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde für 4 Stunden auf 130⁰C erwärmt, wobei gasförmiger Chlorwasserstoff durch den mit Wasser gekühlten Kühler entwichen.

Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei die erste Feststoffabscheidung stattfand. Dann wurde die Reaktionsmischung filtriert, um die erste Abscheidung abzutrennen, die 16 Stunden bei Raumtemperatur und dann 16 Stunden im Vakuumofen bei 70⁰C und einem absoluten Druck von 66,5 Pa getrocknet wurde. Es wurden 5,1 g eines Feststoffes mit einem Schmelzbereich von 93 bis 103⁰C erhalten.

Das Filtrat von der ersten Abscheidung wurde durch Abdestillieren von Chlorbenzol auf ein Volumen von etwa 100 ml konzentriert und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei die zweite Abscheidung ausfiel. Die zweite Abscheidung wurde durch Filtrieren abgetrennt und nacheinander mit 50 ml Chlorbenzol und 100 ml Methanol gewaschen. Dann wurde sie in der gleichen

- 74 -

Weise, wie die erste Abscheidung, getrocknet, wobei 63,0 g Feststoff erhalten wurde. Nach weiterem Trocknen für 4 Stunden im Vakuumofen bei 110⁰C und einem absoluten Druck von 66,5 Pa lag der Schmelzbereich der zweiten Abscheidung bei 127 bis 130⁰C.

Das Filtrat und das Chlorbenzolwaschmittel von der zweiten Abscheidung wurden bis zur Trockne eingedampft, wobei eine dritte Feststoffabscheidung entstand. Die dritte Abscheidung wurde auf ein Filter mit 10 ml Methanol übertragen und filtriert. Die dritte Abscheidung wurde dann in gleicher Weise, wie die erste Abscheidung, getrocknet, wobei 4,9 g eines Feststoffes mit einem Schraelzbereich von 112 bis 119°C entstanden.

Es wurde noch eine vierte Abscheidung erhalten, indem das Methanolwaschmittel von der dritten Abscheidung gewaschen und in gleicher Weise, wie die erste Abscheidung, getrocknet wurde. Die dabei erhaltenen 7,1 g Feststoffe hatten einen Schmelzbereich von 86 bis 94⁰C.

Jede der vier Abscheidungen wurden durch Flüssigkeitschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

TABELLE IV	ERGEBNISSE	58,8	1.7
ANALYTISCHE		15,4	0,8
Abscheidung		18,2	2,1
1	Relative Gewichtsprozente ABC	31,6	1.3
2	39,6
3	76,7
4·	79,7
	57,8

A - 5-(Tetrachlorphthalimido)-pentyr-2,4-dibrom-

3,5,6-trichlorphenylcarbonat

B - N-O-ChlorpentyD-tetrachlorphthalimid

C « Chlorbenzol

Die zweite Abscheidung wurde auf Chlor und Brom analysiert. Berechnet für C₂₀H₁₀Br₂Cl₇NO- : 21,24 % Br ,

32,99 % Cl ; gefunden : 19,11 % , 19,35 % Br ;

33.08 % , 33,10 % Cl ; Mittelwerte: 19,23 % Br ,

33.09 % Cl.

Durch Differentialabtastcalorimetrie in strömendem

Stickstoff bei einer Erwärmungsrate von 10⁰C / min

20 wurde der Schmelzpunkt der zweiten Abscheidung mit

105⁰C und die Ersetzungstemperatur mit etwa 300⁰C bestimmt. Die thermogravimetrische Analyse in einer fliessenden Stickstoffatmosphäre bei einem Erwärmungsgang von 10⁰C / min zeigte für die zweite Abscheidung einen Gewichtsverlust von 1 % bei 185°C, von 5 % bei 284°C und von 8 % bei 304⁰C.

Beispiel 17

Dieses Beispiel erläutert eine Synthese von Bis 5-(Tetrachlorphthalimido)-pentyl carbonat.

Ein 2 Liter 4 - Hals - Kolben, der wie in Beispiel 6 ausgerüstet war, wurde mit 77,8 g N-(5-Hydroxipentyl)-tetrachlorphthalimid aus den ersten Abscheidungen von Beispiel .13, einem Liter Toluol, 21,3 g Triethylamin und 1,7 g Pyridin beschickt. Der Ansatz wurde auf 57°C erwärmt, um die Feststoffe aufzulösen. Die erhaltene Lösung wurde durch Kühlung mit äusserem Eiswasser auf 3O⁰C gekühlt und bei dieser Temperatur wurde das Einleiten von Phosgen mit einer Geschwindigkeit von Ig/ min aufgenommen. Nach 16 Minuten war die Zugabe beendet. Die Reaktionsmischung wurde für eine Stunde bei 8O⁰C gehalten und dann wurde die heisse Reaktionsmischung in 2 Liter Methanol gegossen, um die erste

Feststoffabscheidung zu bilden. Die erste Abscheidung wurde durch Filtration abgetrennt, mit 150 ml Methanol gewaschen, pulverisiert und 4 Stunden in einem Vakuum bei 12O⁰C getrocknet, wobei 46,6 g eines Feststoffs mit einem Schmelzbereich von 214 bis 217⁰C erhalten wurden.

Bei der Flüssigkeitschromatographie unter Verwendung einer Mischung aus 18 % Dioxan und 82 % Hexan als Elüierungsmittel zeigte die erste Abscheidung ein Gehalt von 83,8 relativen Gewichtsprozent Bis [_5-(Tetrachlorphthalimido)pentylJ carbonat und von 9,5 relativen Gewichtsprozent 5-(Tetrachlorphthalimido)-pentylchlor f ortniat.

Die Analyse durch Flüssigkeitschromatographie bei Verwendung einer Mischung aus 5 % Dioxan und 95 % Hexan als Elüierungsmittel ergab für die Herstellabscheidung 88,2 relative Gewichtsprozent Bis [ 5-(Tetrachlorphthalimido)pentylj carbonat, 9,8 relative Gewichtsprozent 5-(Tetrachlorphthalimido)pentylchlorformiat und 0,7 relative Gewichtsprozent N-(5-Chlorpentyl)-tetrachlorphthalimid.

Es wurde der Chlorgehalt der ersten Abscheidung bestimmt. Berechnet für C₀-,H₀^Cl₀N₀O-, : 36,92 % Cl.

// ZU ο L I

- 78 -

gefunden: 35,86 % , 35,86 % Cl Mittelwert: 35,86 % Cl.

Die thermogravimetrische Analyse für die erste Abscheidung in einem Stickstoffstrom bei Verwendung eines Temperaturganges von 1O⁰C / min zeigte einen Verlust von 1 % bei 196°C, von 5 % bei 287°C und von 8 % bei 312°C.

Die Methanol- und Toluolfiltrate der ersten Abscheidung wurden gemischt und mit Methanol gewaschen. Die Mischung wurde nahezu zur Trockne in einem Schnellverdampfer eingedampft. Die dabei erhaltene zweite Feststoffabscheidung wurde mit 200 ml Hexan auf ein Filter übertragen. Die zweite Abscheidung wurde durch Filtration abgetrennt und für 4 Stunden im Vakuumofen bei 65⁰C getrocknet, wobei 59,7 g eines Feststoffs erhalten wurden. Durch Infrarotspektroskopie wurde festgestellt, dass sie Bis £5-(Tetrachlorphthalimido)pentylJ carbonat und einige andere Materialien, einschliesslich Triethylaminhydrochlorid und Pyridinhydrochlorid, enthielt.

- 79 -

Beispiel 18

Es wurden eine Reihe von Zusammensetzungen, die jeweils einen zu prüfenden Zusatz, Antimontrioxid und ein Copolymeres aus Acrylnitril, Butadien und Styrol enthielten, auf ihre Feuerverzögerung bzw. Flammbeständigkeit geprüft. Bei jeder der geprüften Zusammensetzungen wurde das ABS - Copolymere in einen Mischer eingeführt und dort geschmolzen. Es wurde eine Mischung des zu prüfenden Zusatzstoffes und von Antimontrioxid der Schmelze zugesetzt und die Materialien wurden gemischt, bis eine gleichförmige Zusammensetzung entstanden war. Nach dem Kühlen wurde jede Zusammensetzung in kleine Teilchen zerkleinert und zu einem Granulat mit einer Teilchengrösse von 3,2 mm extrudiert. Das Granulat wurde durch Spritzguss in Prüfstäbe verarbeitet. Die Identität der Zusatzstoffe und der Anteil der verschiedenen Materialien ist in Tabelle V angegeben. Die Stäbe wurden auf Flammfestigkeit gemäss der Arbeitsweise des "Vertical Burning Test UL 94" vom

1. Februar 1974 der Underwriters Laboratories, Inc. und in Übereinstimmung mit der ASTM Standard Methode D 2863-70 geprüft. Die Ergebnisse werden in Tabelle V gezeigt.

TABELLE V

PRÜFUNG DER ZUSAMMENSETZUNGEN AUF FEUERVERZÖGERUNG

Ver- Zusatz
such

Anteile, Gewichtsteile Vertikaler Brenntest ASTM Methode D 2863-70 ABS Zusatz Antimon- Klassifi- Nachflamm- Sauerstoff- Ver- Schmeltrioxid zierung zeit, Sek. index, koh- zen

Vol% O,

lung

1 Hauptprodukt von
Beispiel 5

2 erste Abscheidung
von Beispiel 7

3 siehe Fussnote ^

4 zweite Abscheidung
von Beispiel 16

5 Hauptprodukt von
Beispiel 12

6 Produkt von
Beispiel 4

100 15 5

100 15 5

100 15 5

100 61,2 10,3

100 15 5

20,8 4,5

100 15 5

94V-2
4V-2

4V-2
4V-0

94V-2
94V-2

versagt

7,2

9,9
0,0

6,5
6,5

>30

28,0
24,5

27,0
36,5

26,0
27,5

27,5
26,5

ja nein

ja nein

ja nein

ja nein

ja
ja

ja
ja

nein nein

nein ·· · ·

rtein:

Der Zusatz von Versuch 3 wurde gemäss der allgemeinen Arbeitsweisen der Beispiele 6 und*l7 hergestellt. Die Ausbeute des Zusatzstoffes betrug 74,7 %, bezogen auf Pentabromphenyl-i***'-*-⁰ chlorformiat. Das Produkt war ein feiner weisser Feststoff. Die Struktur des 2-(Tetra-* bromphthalimido)-ethylpentabroraphenylcarbonats wurde durch Infrarotspektroskopie be- · stätigt. Die Bromanalyse ergab folgende Werte: gefunden 69,39 % NBr; 69,72 % Br; Mittelwert: 69,56 % Br.

. « OO CD

Beispiel 19

Es wurde eine Reihe von Zusammensetzungen und Stäben dieser Zusammensetzungen unter Verwendung der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 18 hergestellt. Statt ABS wurde als Polymeres schlagzähes Polystyrol (SZPS) verwendet. Die Stäbe wurden auf ihre Entflammbarkeit, wie in Beispiel 18, geprüft. Die Identität der Zusatzstoffe, der Anteil der Materialien in den Stäben und die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

TABELLE VI

PRÜFUNG DER ZUSAMMENSETZUNGEN AUF FEUERVERZÖGERUNG

Ver such	Zusatz	SZPS	Zu
1	Hauptprodukt von Beispiel 5	100	12
2	erste Abscheidung von Beispiel 7	100	12
3	wiedergetrocknete erste Abscheidung von Beispiel 8	100 100	12 12
4	Produkt von Beispiel 4	100	12
5	siehe. Fussnote 2	100	12
6	erste Abscheidung von Beispiel 11	100	12

Anteile, Gewichtsteile Vertikaler Brenntest ASTM Methode D 2863-70 :z Antimon- Klassifi- Nachflamm- Sauerstoff- Ver- Schmel· trioxid zierung zeit, Sek. index, koh- zen

Vo1% 0_ lung

4 4

4 4

4 4

4V-0 4V-0

94V-0 4V-0

4V-2

1,5	24,0
4,4	25,5
1,8	25,0
1,5	24,0

10,6

23,0

94V-2	10,9	24,5
ver-.	>30	24,5
sagt

ja nein

ja nein

ja ja

nein nein

nein ja j a ⁿei_#n_>

• ·

nicht &e^·]

stimmt: Γ:

'....•co

Der Zusatz von Versuch 5 war der gleiche, wie derjenige von Versuch 3 von Beispiel 18· :«»***cz> Vergleiche Fussnote 1 von Tabelle V.

• * ff fr · # · ·

- 83 -

Beispiel 20

Es wurden zwei Reihen von Zusammensetzungen und Stäben aus diesen Zusammensetzungen unter Anwendung der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 18 hergestellt. Als Polymeres wurde schlagzähes Polystyrol (SZPS) verwendet und der Zusatz war in jedem Fall die erste Abscheidung von Beispiel 7. In der ersten Versuchsreihe enthielten die Mischungen zusammen 16 Teile des Zusatzes und von Antimontrioxid auf

10 100 Teile SZPS. In der zweiten Reihe enthielten

die Mischungen zusammen 18 Teile Zusatz und Antimontrioxid auf 100 Teile SZPS. Die Stäbe wurden auf ihre Flatnmbarkeit, wie in Beispiel 18, geprüft. Ein Blindversuch, bei dem die Zusammensetzung keinen Zu-

15 satz und kein Antimontrioxid enthielt, wurde ebenfalls nach dem vertikalen Brenntest UL 94 geprüft. Die Anteile der Materialien in den Stäben und die Ergebnisse gehen aus Tabelle VII hervor.

TABELLE VII	SZPS	Anteile,	Gewichtsteile	Vertikaler	Brenntest UL 94	zeit, Sek.	ASTM Methode D 2863-70	25,0
		Zusatz	Antimon-		Klassifizie- Nachflamm-	5,0	Sauerstoffindex, Vol% 0_	25,0
Ver	100		trioxid	rung	7,8	Z	24,5
such	100	12,000	4,000	94V-2	4,7	24,5
1	100	12,800	3,200	94 V-2	30	25,5
2	100	13,333	2,667	94V-1	13,3	24,0
3	100	13,714	2,286	versagt	2,8	25,5
4	100	9,000	9,000	94V-1	0,7	25,5
5	100	12,000	6,000	94V-1	0,6	26,0
6	100	13,500	4,500	9 4V-0	0,7	26,5
7	100	14,400	3,600	9 4V-0	1,2	nicht geprüft
8	100	15,000	3,000	9 4V-0	30
9	100	15,429	2,571	9 4V-0
10		0	0	versagt
11

C C C C

Die Zusammensetzungen der Versuche 8 und 11 wurden ausserdem auf eine Reihe von physikalischen Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind aus Tabelle VIII zu ersehen.

TABELLE VIII

PRÜFUNG DER PHYSIICALISCHEN EIGENSCHAFTEN VON ERFINDUNGSGEMÄSSEN ZUSAMMENSETZUNGEN

Prüfung

Zusammensetzung Versuch 8 Versuch 11

Zugfestigkeit, bar (pounds square inch)	264 (3850)	272 (3975)
Zugmodul, bar (psi)	385 (5625)	305 (4450)
Biegefestigkeit, bar (psi)	555 (8100)	531 (7750)
Izodfestigkeit mN / cm (foot-pounds / inch)	0,306 (0,57)	1,032 (1,92)
Formbeständigkeit in der Wärme 0C	79	74
Schmelzindex, g / 10 min	6,0	3,5

OOUU I OU

- 86 -

Beispiel 21

Es wurde eine Reihe von Zusammensetzungen und Probe· stäben nach der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 18 hergestellt. Als Polymeres wurde Polyethylen von hoher Dichte (HDPE) verwendet. Die Stäbe wurden auf ihre Flammbarkeit, wie in Beispiel 18, geprüft. Die Identität der Zusätze und die Verhältnisse der verschiedenen Materialien in den Stäben sind aus Tabelle IX zu ersehen.

TABELLE IX PRÜFUNG DER ZUSAMMENSETZUNGEN AUF FEUERVERZÖGERUNG

Ver- Zusatz

Anteile, Gewichtsteile Vertikaler Brenntest ASTM Methode D 2863-70 SZPS Zusatz Antimon- Klassifi- Nachflamm- Sauerstoff- Ver- SchmeL· trioxid zierung zeit, Sek. index, koh- zen

Vo 1% O,

lung

1	Hauptprodukt von Beispiel 5	100	10	5	9 4V-2	10,3	23,0	nein	ja	CO
2	siehe Fussnote 3	100	10	5	9 4V-2	2,2	25,0	nein	ja	00180
3	wiedergetrocknete Abscheidung von Beispiel 8	100	10	5	9 4V-2	0,3	29,0	nein
4	erste Abscheidung von Beispiel 11	100	10	5	9 4V-2	0,3	29,0	nicht bestimmt	ja
5	erste Abscheidung von Beispiel 12	100	10	5	94V-0	0,0	28,0	nein	nein
6	Produkt von Bei spiel 4	100	10	5	versagt	30	23,0	nein	ja ■* * 4 * % * » > 1 * * » » * ·
									* • * » * » * * a • * a *
3	Der Zusatz von Versuch 2 war der Vergleiche Fussnote 1 von Tabelle	gleiche wie V. .	der Zusatz	von Versuch	3 in	Beispiel 18»	■ 1 t > * i i Mi * * I * I i ι * * *

Claims (7)

1. Patentanwälte (1543) H / W

   Dr. Michael Hann
   Dr. H.-G. Sternagel
   Marburger Strasse 38
   6300 Giessen

   PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, USA

   POLYHALOGENPHTHALIMIDOALKYL-VERBINDUNGEN

   Priorität: 7. Januar 1982 / USA / Ser. No. 337,660

   Patentansprüche:

   11.J Polyhalogenphthalimidoalky!-Verbindung der Formel

   in der

   OJUU IUU

   a) R

   X₉ X₈

   oder

   12

   «13 O

   ist,
   b) R.. und R„ unabhängig voneinander geradkettige

   oder verzweigtkettige Alkylenreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen sind und

   w X^, ^2* Xg > X^» X5» Xg» 7¹ 8* 9' 10' 11* 12 und X,, unabhängig voneinander Wasserstoff Chlor oder Brom sind, wobei

   (1) mindestens drei von X., X₂, X- und X, unabhängig voneinander Chlor oder Brom sind,

   (2) mindestens drei von X₅, X-, X₇, X_g und X„ unabhängig voneinander Chlor oder Brom sind,

   und

   (3) mindestens drei von X₁₀» X51» Xi ο ^un<^ ^13

   unabhängig voneinander Chlor oder Brom sind.

   λ m 0
2. 2. Verbindung nach Anspruch 1,

   dadurch gekennzeichnet, dass X₁, X₂, X₃, X₄, X₁₀, X_n, X₁₂ und X₁₃ jeweils Brom sind und X₁-, X,., X-, X„ und X_Q unabhängig voneinander Wasserstoff oder Brom sind, wobei mindestens drei von X-, X_fi, X₇, X« und Xq Brom sind.
3. 3. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

   dass R 2,4,6-Tribromphenyl oder Pentabromphenyl ist.
4. 4. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R₁ Ethylen ist.
5. 5. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R

   O Bi

   Br O

   ist.

   33UUIbU
6. 6. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1,

   dadurch gekennzeichnet, dass man ein Halogenformiat der Formel

   N-R₁'

   X₄

   mit einem halogensubstituierten Phenol der Formel

   HO

   oder N-(Hydroxyalkyl)polyhalophthalimid der Formel

   0 Χίο

   HO -R₂--

   in der

   a) R

   oder

   b) X Chlor oder Brom ist,

   geradkettige oder verzweigte Alkylen reste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen sind und

   c) R- imd

   ι* 2* 3' 4' 5* 6* 7* 8* Q¹ 10* 11' Χ,« und X^_ unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Brom sind, wobei

   (1) mindestens drei von X-, X₂, X₃ und X, unabhängig voneinander Chlor oder Brom sind,

   (2) mindestens drei von X_c, X,, X^, X₀ und X₀

   unabhängig voneinander Chlor oder Brom sind, und

   • ♦ *

   (3) mindestens drei von X₁₀, X.., X.« und X--

   unabhängig voneinander Chlor oder Brom sind, umsetzt.
7. 7. Halogenhaltige Zusammensetzung eines entflammbaren Polymeren,

   dadurch gekennzeichnet, dass sie als flammverzögerndes Mittel eine Polyhalogenphthalimidoalkyl-Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und gegebenenfalls als weitere flammverzögernde Verbindung Antimonoxid enthält.