DE2115800A1

DE2115800A1 - Poly-n-acyl-arylene-bisamidrazone prepn - from arylene -bisamidrazones and dicarboxylic acid dihalides, and use for polytria

Info

Publication number: DE2115800A1
Application number: DE19712115800
Authority: DE
Inventors: Paul Dipl.-Chem. 5060 Bensberg-Refrath; Steffen Klaus-Dieter Dipl.-Chem. 5210 Troisdorf Janßen
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1971-04-01
Filing date: 1971-04-01
Publication date: 1972-10-12

Abstract

Title cpds. are of formula: with 0.5-4 dl/g reduced viscosities (0.5% in HCOOH) (where Ar is aryl with >=1 aromatic rings which may be linked directly or by aliphatic gps. and R is an aliphatic opt. linear, opt. satd. gp. or an aromatic gp. with >=1 rings which may be o-fused or linked to one another via -O-, -SO2- or aliphatic hydrocarbon bridges), which are soluble only in strong (in)org. acids adn aq. alkali hydroxide solns., can be cyclodehydrated to heat-stable difficulty inflammable fibre- and film-forming polytriazoles. They are prepd. by polycondensation of H2N-(H2N.N=)C-Ar-C(=N,NH2)NH2 (II) with XOC-R-COX (where X is Cl or Br), in soln., at -5 to 40 (0-15) degrees C. Pref. (II) are prepd. by reacting an arylene-bis-(iminoethylether) with hydrazine hydrate in alcohol or alcohol/ether mixt. at 0-5 degrees C.

Description

erfahren zur Darstellung von Poly-N-acyl-arylen-binamidra zonen.experienced in the representation of poly-N-acyl-arylene-binamidra zones.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Darstellung von hochmolekularen Poly-N-acyl-arylen-bisamidrazonen, welche reduzierte Viskositäten von 0,5 bis 4.0 ## aufweisenm der nachstehenden Formel durch Lösungspolykondensation von Arylen-bisamidrazonen und Dicarbosäuredihalogeniden unter Abspaltung von Halogenwasserstoff.The invention relates to a process for the preparation of high molecular weight poly-N-acyl-arylene-bisamidrazones which have reduced viscosities of 0.5 to 4.0 ## according to the formula below by solution polycondensation of arylene-bisamidrazones and dicarbosäuredihalogeniden with elimination of hydrogen halide.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind die Polykondensate der Formel I.The invention also relates to the polycondensates of the formula I.

Diese Polymeren können durch Cyclodehydratisierung in thermisch stabile Polytriazole überführt werden, welche zu Folien-und Fasermaterial, das hohen thermischen Belastungen ausgesetzt werden kann, verarbeitbar ist.These polymers can be converted into thermally stable ones by cyclodehydration Polytriazoles are converted, which to film and fiber material, the high thermal Exposed to loads can be, is processable.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1.595.774 war bisher lediglich bekannt, daß Oxalamidrazone mit Dicarbosäuredihalogeniden polykondensiert werden können.From the German Offenlegungsschrift 1,595,774 was only known that oxalamidrazones are polycondensed with dicarbonic acid dihalides can.

Bisamidrazone der Formel sind bekannt. Nach II. Kirsten u. G. Meyer ( Makromol. Chemie 138 (1970) 265-78) können z.B. durch Umsetzen von Tere- bzw.Bisamidrazones of the formula are known. According to II. Kirsten and G. Meyer (Makromol. Chemie 138 (1970) 265-78), for example, by converting tere- or

Isophthal-bis (imino-äthyläther) mit wasserfreiem Hydrazin Bisamidrazone hergestellt werden. Wasserfreies Hydrazin ist aber nicht ungefährlich und kann sich durch Metallspuren und durch Wärmeeinwirkung, z.B. bei der Destillation, explosionsartig zersetzen.Isophthal-bis (imino-ethyl ether) with anhydrous hydrazine bisamidrazones getting produced. However, anhydrous hydrazine is not harmless and can due to traces of metal and the effects of heat, e.g. during distillation, explosively decompose.

Für die Zwecke der technischen Herstellung wd'i' daher eine ungefährliche Herstellung der Amidrazone zu finden.For the purposes of technical production it is therefore a harmless one Finding the manufacture of the amidrazones.

Gegenstand dieser Erfindung ist daher vPiter ein Verfahren zur Darstellung von Arylen-bisamidrazonen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Arylen-bis(iminoäthyläther) in niederen Alkoholen mit 1 bis 3 C-Atomen wie Methanol, Äthanol oder den Propanolen bzw. deren Gemischen mit Diäthyläther, besonders Äthanol/Äther-Gemischen, bei 0 bis 5°C mit Hydrazin hydrat umsetzt. Hydrazinhydrat wird in 95 bis 105 % der stö.The subject of this invention is therefore vPiter, a method for representation of arylene-bisamidrazones, which is characterized in that arylene-bis (iminoethyl ether) in lower alcohols with 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol or the propanols or their mixtures with diethyl ether, especially ethanol / ether mixtures, at 0 Reacts to 5 ° C with hydrazine hydrate. Hydrazine hydrate is used in 95 to 105% of stö.

chiometrischen Menge eingegesetzt und kann über das Hydrat.chiometric amount used and can be over the hydrate.

wasser hinaus auch mehr Wasser enthalten, wie z.B. eine 80 %ige wäßrige Hydrazinhydratlösung. Das Tere- bzw. Isophthalbisamidrazon kristallisiert z. B. aus der Reaktionslösung aus und ist so rein, daß es nach dem Filtrieren und Trocknen sofort für die Synthese hochmolekularer Poly-N-acylamidrazone eingesetzt werden kann.water also contain more water, such as an 80% aqueous solution Hydrazine hydrate solution. The tere- or isophthalbisamidrazone crystallizes z. B. out of the reaction solution and is so pure that it is after filtering and drying can be used immediately for the synthesis of high molecular weight poly-N-acylamidrazones can.

In den Bisamidrazonen kann der Rest -Ar- ansich ein beliebiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest sein, der einen oder mehrere aromatische Ringe enthält, die direkt untereinander oder durch aliphatische Gruppen verbunden sein können und weitere aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste als Substi--tuenten aufweisen können. Bevorzugt wird unter -Ar- die Gruppierung verstanden, wobei die Lage des rechten Bindungsstriches die Möglichkeit beschreibt, daß die zweite Amidrazongruppe in ortho-, meta- oder para-Stellung zur ersten steht und worin R' Wasserstoff oder einen aliphatischen oder aromatischen Rest, bevorzugt einen solchen mit 1 bis 6 C-Atomen, in den verbleibenden vier nicht durch Aniidrazongrup'en besetzten Positionen, bedeutet. Bevorzugte Amidrazone sind Terehthalsaurebjsamidrazon und Isophthalsäurebisamidrazon, sowie deren Methylhomoligen.In the bisamidrazones, the -ar- can itself be any aromatic hydrocarbon radical which contains one or more aromatic rings which can be linked directly to one another or through aliphatic groups and which can have further aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals as substituents. The grouping is preferred under -Ar- understood, where the position of the right dash describes the possibility that the second amidrazone group is in ortho, meta or para position to the first and where R 'is hydrogen or an aliphatic or aromatic radical, preferably one with 1 to 6 C- Atoms, in the remaining four positions not occupied by aniidrazone groups, means. Preferred amidrazones are terehthalic acid bisamidrazone and isophthalic acid bisamidrazone, as well as their methyl homoligenes.

Die Amidrazone können allein oder im Gemisch miteinander aus den Bis-iminoäthern hergestellt werden und zur Darstellung von Polykondensaten eingesetzt werden.The amidrazones can be selected from the bis-iminoethers alone or as a mixture with one another are produced and used to represent polycondensates.

Die Dicarbonsäuredihalogenide der allgemeinen Formel können sowohl aliphatische wie aromatische Dicarbonsäuredihalogenide sein.The dicarboxylic acid dihalides of the general formula can be both aliphatic and aromatic dicarboxylic acid dihalides.

Aliphatische Dicarbonsäuredihalogenide können solche si, in denen R ein geradkettiger oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Rest von 1 bis 18 0-Atomen, bevorzugt von 1 bis 8 C-Atomen ist, oder im Falle der Oxalsäuredihalogenide die beiden C-Atome der Carboxylgruppen aneinander gebunden sind.Aliphatic dicarboxylic acid dihalides can be those in which R is a straight or branched, saturated or unsaturated aliphatic Radical from 1 to 18 0 atoms, preferably from 1 to 8 carbon atoms, or in the case of the Oxalic acid dihalides, the two carbon atoms of the carboxyl groups bonded to one another are.

Aromatische Dicarbonsäuredihalogenide können solche sein, in denen R ein aromatischer Rest ist mit 1 oder mehreren Kernen, die anelliert oder über Brücken von z.B. O, S02 oder aliphatische Kohlenwasserstoffresten miteinander verbunden sind. X bedeutet in allen Fällen Chlor oder Brom, bevorzugt Chlor. Nischungen der Dihalogenide sind verwendbar.Aromatic dicarboxylic acid dihalides can be those in which R is an aromatic radical with 1 or more nuclei that are fused or over Bridges of e.g. O, S02 or aliphatic hydrocarbon residues connected to one another are. X in all cases denotes chlorine or bromine, preferably chlorine. Niches of Dihalides can be used.

Solche Dihalogenide sind z.B. die der Oxalssure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure Adipinsäure, Korksäure, Sebazinsäure Fuinarsäure, Maleinsäure, Terephthalsäure. Isophthalsäure, der Naphthalindicarbonsäuren, die der Dicarbonsäuren des Diphenyl, Diphenyläthers, Diphenylsulfons, Diphenylmethars, Diphenyldimethylmethans u.a.Such dihalides are e.g. those of oxalic acid, malonic acid, succinic acid, Glutaric acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, fuinaric acid, maleic acid, terephthalic acid. Isophthalic acid, the naphthalenedicarboxylic acids, those of the dicarboxylic acids of diphenyl, diphenyl ether, diphenyl sulfone, diphenyl methane, diphenyl dimethyl methane i.a.

Die Poly-N-acyl-arylen-bisamid ra zone k onnen durch Polykondensation in Lösung nach verschiedenen Verfahrenstechniken hergestellt werden.The poly-N-acyl-arylene-bisamide zone can be formed by polycondensation can be produced in solution by various process technologies.

Nach einer Methode werden das Arylen-bisamidrazone in polaren, aprotischen, wasserfreien Lösungsmitteln wie Dimethylacetamid, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxyd, Hexamethylphosphorsäuretriamid bevorzugt aber Dimethylacetamid, gelöst und hielzu eine Lösung des Dicarbonsäuredihalogenide bei -5 bis 4000, bevorzugt 0 bis 15°C, zugetropft.According to one method, the arylene bisamidrazones are converted into polar, aprotic, anhydrous solvents such as dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, Dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoric acid triamide but preferably dimethylacetamide, dissolved and held a solution of the dicarboxylic acid dihalide at -5 to 4000, preferably 0 to 15 ° C, added dropwise.

Nach beendeter Zugabe des Säurechlorids wird die Temperatursoweit möglich - auf Zimmertemperatur gebrn cht. Die Reaktion ist exotherm und ist nach 5 bis 24 Std beendet; sie wird unter N2 oder anderen inerten Schutzgasen ausgeführt.After the addition of the acid chloride is complete, the temperature will rise to that point possible - baked at room temperature. The reaction is exothermic and is after Finished in 5 to 24 hours; it is carried out under N2 or other inert protective gases.

Zur besseren Löslichkeit des darzustellenden Polymeren ist es meist von Vorteil, daß man Lösungsvermittler in Mengen von 0,1 bis ca-. 5 % in den polaren, aprotischen Lösungsmitteln auflöst; hierunter sollen einfache salartige Verbindungen wie LiCl, LiBr, KSCN, ZnCl2, CaCl2, u.a. verstanden werden.For the better solubility of the polymer to be prepared it is mostly It is advantageous that solubilizers are used in amounts of 0.1 to approx. 5% in the polar, dissolves aprotic solvents; including simple salary connections such as LiCl, LiBr, KSCN, ZnCl2, CaCl2, etc. are understood.

Da die obengenannten polaren, aprotischen Tösungsnittel schwer von Wasserspuren zu befreien sind, kann man in vorteilhafter Weise die Dicarbonsäuredihalogenide nicht in diesen polaren, amidartigen Lösungsmitteln, sondern in einfachen organischen, leicht wasserfrei zu machenden, nicht uit Säurehalogeniden reagierenden Lösungsmitteln wie Aethern wie Diäthyläther und Tetrahydrofuran, aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol und Toluol, halogenierten Kohlenwasserstoffen wie CH2Cl2, CHCl3 und CC1 lösen und in dieser Lösung bald zu den Amidrazonen, die in polaren, amidartigen Lösungsmitteln gelöst sind, zugeben.Since the above polar, aprotic solvents are difficult to use Traces of water are to be freed, the dicarboxylic acid dihalides can advantageously be used not in these polar, amide-like solvents, but in simple organic, easy Solvents that can be made anhydrous and do not react with acid halides such as ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, halogenated hydrocarbons such as CH2Cl2, CHCl3 and CC1 dissolve and in this solution soon to the amidrazones, which in polar, amide-like Solvents are dissolved, add.

Diese für die Dicarbonsäuredihalogenide geeigneten Lösungs- -iaittel sind in möglichst geringer, gerade zum Lösen des Dicarbonsäuredihalogenide nötigen Menge anzuwenden, da sie meist ein Ausgelieren des Polymeren bweirken, was sich für eine gute Rührung und Durchmischung der Reaktionslösung nachteilig auswirken kann. Von diesen Lösungsmitteln hat sich besonders Diäthyläther bewährt, da er bei Zimmertemperatur mit dem N2 Strom schnell entfernt wird und so bei Reaktionsende eine klare Lösung vorliegt.These solvents suitable for the dicarboxylic acid dihalides are as low as possible, just necessary to dissolve the dicarboxylic acid dihalides Amount to apply, as they usually cause the polymer to gel out, which is what happens have an adverse effect on good stirring and thorough mixing of the reaction solution can. Of these solvents, diethyl ether has particularly proven itself, as it is at Room temperature is quickly removed with the N2 stream and so at the end of the reaction there is a clear solution.

In den amidartigen Lösungsmitteln, z.B. Dimethylacetamid wird der freiwerdende Halogenwasserstoff sofort abgefangen und gebunden. Es ist daher nicht notwendig, zusätzlich eine Base zum Neutralisierten des Halogenwasserstoffes hinzuzugeben. Bei Verwendung weniger basischer Lösungsmittel ist es vorteilhafter, eine basische Substanz hinzuzugeben. Hierfür geeignct sind tert. Amine wie Pyridin, Kollidin, Trialkylainine, anorganische Salze wie Soda, Pottasche, Natriumbicarbonat oder auch Salze organischer Säuren wie Kalium- und Natriumacetat Die Reaktionspartner Arylen-bisamidrazon und Säurehalogenid werden bevorzugt in stöchiometrischer Menge miteinander zum Umsatz gebracht, lassen aber Abweichungen von der Stöchiometrie von 1 2 % zu.In the amide-like solvents, e.g. dimethylacetamide, the released hydrogen halide immediately captured and bound. It is therefore not necessary to add a base to neutralize the hydrogen halide. If less basic solvents are used, it is more advantageous to use a basic one Add substance. Suitable for this are tert. Amines such as pyridine, collidine, Trialkylainine, inorganic salts like soda, potash, or sodium bicarbonate Organic acid salts such as potassium and sodium acetate The reactants Arylenebisamidrazone and acid halide are preferred in stoichiometric amounts brought together to the conversion, but leave deviations from the stoichiometry of 1 2%.

Die fertigen, klar gelösten Polymeren werden schließlich ausgefällt Hierbei besteht ein besonderes Verfahren darin, daß man als Fällungsmittel Methanol, das 1 bis 20% konzentrierten wäßrigen Ammoniak, vorzugsweise 3 bis 7 % Ammoniak, enthält, verwendet. Der Vorteil dieses Fällungsmittels liegt in der quantitativen Ausfällung des Polymeren, in dem vollständigen Entfernen des Halogenwasserstoffs, der z.T. durch die freie NH2-Gruppe des Polymeren gebunden wird und in der guten Filtrierbarkeit des körnig angefallenen Polymeren.The finished, clearly dissolved polymers are finally precipitated A special method here is that the precipitant is methanol, the 1 to 20% concentrated aqueous ammonia, preferably 3 to 7% ammonia, contains, used. The advantage of this precipitant is that it is quantitative Precipitation of the polymer, in the complete removal of the hydrogen halide, which is partly bound by the free NH2 group of the polymer and in the good Filterability of the granular polymer.

Bei den geschilderten Reaktionsbedingungen und bei. guter Reinheit aller Reaktionspartner werden Poly-N-acyl-arylen-bisamidrazone erhalten, die reduzierte Viskositäten von mindestens 0,5 dl bis zu etwa 4.0 dl (0,5% in Ameisensäure) aufweisen.With the described reaction conditions and with. good purity of all reactants, poly-N-acyl-arylene-bisamidrazones are obtained, the reduced Have viscosities of at least 0.5 dl up to about 4.0 dl (0.5% in formic acid).

g g Nach einer weiteren Mcthode für die Synthese der Poly-N-acylarylen-bisamidrazone erfolgt die Polykoudensati on an der Grenzfläche zweier nicht mischbarer Lösungsmittel. Hierbei geht man so vor, daß man das Arylen-bisamidrazon in wäßriger Natronlauge löst und mit der Lösung des Dicarbonsäuredihalogenids in einem organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel unter starkem Rühren bei Zimmertemperatur versetzt. Das Polymere fällt sofort aus unrl kann abfiltriert werden. Als organische, mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel sind halogenierete Kohlenwasserstoffe wie CH2Cl2, CHCl3, CCl4, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder auch Aether, z.B. Diäthyläther einzusetzen. Wird das System nicht durch Rührung innig durchmischt, so bildet sich das Polymere in Form eines dünnen Films an der Grenze der beiden abgegrenzten Phasen, und der Polymerfilm wird dann mechanisch abgezogen.g g According to a further method for the synthesis of the poly-N-acylarylene-bisamidrazones Polykoudensati on takes place at the interface of two immiscible solvents. The procedure here is that the arylene-bisamidrazone is dissolved in aqueous sodium hydroxide solution dissolves and with the solution of the dicarboxylic acid dihalide in an organic, with Water immiscible solvent with vigorous stirring at room temperature offset. The polymer precipitates out immediately and can be filtered off. As organic, Solvents immiscible with water are halogenated hydrocarbons like CH2Cl2, CHCl3, CCl4, aromatic hydrocarbons like benzene, toluene or also use ethers, e.g. diethyl ether. Will the system not be touched intimately mixed, the polymer forms in the form of a thin film on the Boundary of the two distinct phases, and the polymer film then becomes mechanical deducted.

Nach einer Variante dieses Verfahrens kann es von Vorteil sein ein organisches, mit Wasser mischbares Lösungsmittel für die Dicarbonsäuredihalogenide zu verwenden. Solche Lösungsmittel sind æ.B. Tetrahydrofuran, Dimethylformamld, Dimethylacetamid u.ä., bevorzugt wird lletrahydrofuran eingesetzt Die ausgefällten und getrockneten hochmolekularen Poly-N-acylarylen-bisamidrazone lösen sich nur noch in Säuren wie Ameisensäure, Trifluoressigsäure, Dichloressigsäure, Schwefelsäure, Phophorsäure oder in wäßrigen Alkalihydroxydlösungen, aber nicht in neutralen organischen Lösungsmitteln wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxyd, halogenierten Kohlenwasserstoffen. In einigen dieser Lösungsmitteln z.B. UMSO, tritt - abhängig vcm strtikturellen Aufbau des Polymeren- eine geringe Quellung der Polymeren ein.According to a variant of this procedure, it can be an advantage organic, water-miscible solvent for the dicarboxylic acid dihalides to use. Such solvents are æ.B. Tetrahydrofuran, dimethylformamide, Dimethylacetamide and the like, tetrahydrofuran is preferably used and dried high molecular weight poly-N-acylarylene-bisamidrazones only dissolve nor in acids such as formic acid, trifluoroacetic acid, dichloroacetic acid, sulfuric acid, Phosphoric acid or in aqueous alkali metal hydroxide solutions, but not in neutral organic ones Solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, halogenated hydrocarbons. In some of these solvents, e.g. UMSO, occurs - depending on the structural structure of the polymer - a slight swelling of the polymer a.

Die Poly-N-acyl-arylen-bisamidrazone sind meist gelb gefärbte, hygroskopische Substanzen. Sie besitzen keine Erweichungs-oder Schmelztemperaturen und cyclodehydratisieren bei Temperaturen von 150 bis 2500C, wobei sie in reicht schnielzbare, thermostabile, farblose Polytriazole übergehen. Die so hergestellten, aromatischen Poly-phenylentriazole besitzen auf Grund von thermogravimetrischen Untersuchungen Zersetzungstemperaturen um 400°C. (1% Gew.-Verlust bei 380-400°C, 5% Gew.-Verlust bei 430 - 44000). Sie können als thermostabile schwer entflammbare Folien- und Fasermaterialien eingesetzt werden.The poly-N-acyl-arylene-bisamidrazones are mostly yellow-colored, hygroscopic Substances. They have no softening or melting temperatures and are cyclodehydrated at temperatures from 150 to 2500C, where it ranges in snap-on, thermostable, colorless polytriazoles pass over. The aromatic poly-phenylenetriazoles produced in this way have decomposition temperatures based on thermogravimetric investigations around 400 ° C. (1% weight loss at 380-400 ° C, 5% weight loss at 430-44,000). she can be used as thermally stable, flame-retardant film and fiber materials will.

Die Poly-N-acylamidrazone bilden mit einer Vielzahl von Metallsalzsn gefärbte, stabile Komplexe und können zur säulenchromatographischen Entfernung von Metallsalzen eingesetzt werden.The poly-N-acylamidrazones form with a variety of metal salts colored, stable complexes and can be used for column chromatographic removal of Metal salts are used.

Alle prozentualen Angaben beziehen sich auf Gewichts %.All percentages relate to% by weight.

Beispiel 1: Herstellung von Telephtal-bisamidrazon 22 g telephtal-bis(iminoäthyläther) (0,1 Mol) wurden in 400 ml absol. Äthanol gelöst und mit 9,5 g l00-proz. Hydrazinhydrat versetzt. Die Reaktionslösung wurde 26 Std. bei 0°C gerührt, über Nacht auf ca. -20°C abgekühlt und die ausgefallenden gelben Kristalle filtriert und gut getrocknet.Example 1: Preparation of Telephtal-bisamidrazone 22 g of telephtal-bis (iminoethyl ether) (0.1 mol) were absolute in 400 ml. Ethanol dissolved and with 9.5 g l00 percent. Hydrazine hydrate offset. The reaction solution was stirred at 0 ° C. for 26 hours, heated to approx. Cooled -20 ° C and filtered the precipitated yellow crystals and dried well.

Ausb. 15,9 g (82,7 % d.Th.) Zers. ab 200 °C laut Thermogravimetrie.Yield 15.9 g (82.7% of theory) decomp. from 200 ° C according to thermogravimetry.

Beispiel 2: Herstellung von Isophthal-bisamidrazon 22 g Isophthal bis(iminoäthyläther) (0,1 Mol) wurden in 125 ml absol. Äthanol gelöst, dann die Lösung mit 250 ml absol.Example 2: Production of isophthal-bisamidrazone 22 g of isophthalic bis (iminoethyl ether) (0.1 mol) were absol in 125 ml. Ethanol dissolved, then the Solution with 250 ml absol.

Äther verdünnt und mit 9,5 g 100-proz. Hydrazinhydrat versetzt. 26 Std. wurde bei 0°C gerührt, uber Nacht auf ca.Ether diluted and with 9.5 g 100 percent. Hydrazine hydrate added. 26th 1 hour was stirred at 0 ° C, overnight to approx.

-20 °C abgekühlt und die ausgefallenen gelben Kristalle abfiltriert und getrocknet.-20 ° C cooled and the precipitated yellow crystals filtered off and dried.

Ausb. 14,4 g (74,8% d.Th.) Zers.-P. 158 - 160 °C Beisniel 3: In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Kühler, Tropftrichter, werden 1,9223 g Terephtal-bisamidrazon (0,01 Mol) zusammen mit 2,5 g LiCl in 50 ml trockenem Dimethylacetamid gelöst, 2,12 g Soda zugefügt, worauf bei 5 bis 7 0C unter eine Lösung von 2,030 g Terephthaloylchlorid in trockenem Dimethylacetamid (24 ml) zugetropft wird.Yield 14.4 g (74.8% of theory) decomp. 158 - 160 ° C Example 3: In one Three-necked flasks equipped with a stirrer, condenser, dropping funnel, 1.9223 g of terephthalic bisamidrazone are added (0.01 mol) together with 2.5 g LiCl in 50 ml dry dimethylacetamide solved, 2.12 g of soda were added, whereupon at 5 to 7 0C under a solution of 2.030 g of terephthaloyl chloride in dry dimethylacetamide (24 ml) is added dropwise.

Bei Zimmertemperatur wird 24 Std. nschgerahrt und die viskose Lösung dann in 100 ml Methanol, das 5 % wäßrigen Ammoniak enthältS ausgefällt. Das gelbe Polymere wurde filtriert, gut mit Wasser und Methanol gewaschen und scharf getrocknet.The viscous solution is left to stand for 24 hours at room temperature then precipitated in 100 ml of methanol containing 5% aqueous ammonia. The yellow Polymer was filtered, washed well with water and methanol, and sharply dried.

Ausb 3,0 g (93,2 % d.Th.) Rred 2,0 dl (0,5% in Ameisensäure ) Beispiel 4: Unter denselben Bedingungen, wie in Beispiel 3 beschrieben, wurden 1,922 g Terephthal-bisamidrazon in 50 ml Dimethylacetamid gelöst und nach Zugabe von 2,12 g Soda mit 2,111 g Korksäuredichlorid, die in 25 ml trockenem Äthyläther gelöst waren, bei 5 bis 7 0C umgesetzt. Die viskose gelbe Lösung wurde nach 40 Stunden mit 100 ml Methanol, der 5 % konz.Yield 3.0 g (93.2% of theory) Rred 2.0 dl (0.5% in formic acid) Example 4: Under the same conditions as described in Example 3, 1.922 g of terephthal-bisamidrazone was obtained dissolved in 50 ml of dimethylacetamide and after adding 2.12 g of soda with 2.111 g of suberic acid dichloride, which were dissolved in 25 ml of dry ethyl ether, reacted at 5 to 7 0C. The viscous yellow solution was after 40 hours with 100 ml of methanol, the 5% conc.

Ammoniak enthielt, ausgefällt. Das Polymere wurde filtriert, gewaschen und gut getrocknet.Contained ammonia, precipitated. The polymer was filtered, washed and dried well.

Ausb. 3,0 g (90,9 d.Th.) #red 3,5 dl/g (0,5% in Ameisensäure) Beispiele 5 bis 13 In einem 3-Balskolben, versehen nicht Rührer, Kühler und Tropftrichter, wurden 0,01 Mol des in nachfolgender Tabelle aufgeführten Amidrazons und 2,5 g trockenes LiCl in 50 ml trockenem Dimethylacetamid gelöst und die Lösung auf 0 bis 5 0 im Eisbad abgekühlt. Soweit angegeben, wurden 0,02 Mol der angegebenen Base eingefügt. Unter N2-Atmosphäre und ständigem Rühren werden hierzu 0,01 Mol des in der Tabelle aufgeführten Dicarbonsäuredichlorids, gelöst in ca. 25 ml trockenem Diäthyläther, zugetropft. Nach beendeter Zugabe des Säurechlorids wird die Temperatur auf Zimmertemperatur angehoben und nach 25 Std. die viskose Lösung in ca. 100 ml ethanol, das 5 ffi konz. wäßrigen Ammoniak enthält, ausgefällt. Das Polymere wird filtriert, mit H20 und Methanol gewaschen und gut getrocknet.Yield 3.0 g (90.9 of theory) #red 3.5 dl / g (0.5% in formic acid) Examples 5 to 13 In a 3-balsized flask, not provided with stirrer, condenser and dropping funnel, became 0.01 mol of the amidrazone listed in the table below and 2.5 g dry LiCl dissolved in 50 ml of dry dimethylacetamide and the solution to 0 to 5 0 im Chilled ice bath. Where indicated, 0.02 moles of the indicated base were included. In an N2 atmosphere and with constant stirring, 0.01 mol of the in the table is used listed dicarboxylic acid dichloride, dissolved in approx. 25 ml of dry diethyl ether, added dropwise. When the addition of the acid chloride is complete, the temperature rises to room temperature raised and after 25 hours. The viscous solution in approx. 100 ml of ethanol, the 5 ffi conc. contains aqueous ammonia, precipitated. The polymer is filtered, with H20 and Washed methanol and dried well.

Beispiel 14 3,84 kg Terephthal-bisamidrazon und 1,6 kg NaOX wurden in 200 1 Wasser gelöst. Unter starkem Rühren wurde hierzu bei Zimmertemperatur eine Lösung aus 4,06 kg Terepthalsäuredichlorid in 200 1 Tetrahydrofuran zugegossen, die Suspension noch 1 Std. nachgerührt und das gelbe Polymere dann flitriert, gewaschen und getrocknet.Example 14 3.84 kg of terephthalibisamidrazone and 1.6 kg of NaOX were added dissolved in 200 l of water. With vigorous stirring, a Solution of 4.06 kg of terepthalic acid dichloride in 200 1 of tetrahydrofuran poured in, the suspension is stirred for a further 1 hour and the yellow polymer is then filtered and washed and dried.

Ausb. 6,1 kg (94,7 % d.Th.) nred 0,6 dl (0,5 % in Ameisensäure) Beispiele 5 bis 13 Beispiel Amidrazon Dicarbons.-dichl. Base Polymer-Ausb.[%]nred #dl# (0,5% i. HCOOH) g 5 Terephth.-am Isophth.-dichl. Pyridin 96,3 1,42 6 " Oxals.-dichl. Soda 60,5 0,55 7 Isophth.-am. Terepthal.-dichl. - 94,6 2,46 8 " " Soda 94,6 2,75 9 " Isophth.-dichl. " 93,1 1,41 10 " Korks.-dichl. " 96,1 1,39 # farblos 11 " " - 96,7 1,38 12 " Fumars.-dichl. Pyridin 92,0 0,84 13 Terephth.-am " - 87,0 1,55 Yield 6.1 kg (94.7% of theory) nred 0.6 dl (0.5% in formic acid) Examples 5 to 13 Example Amidrazon Dicarbons.-dichl. Base polymer yield [%] nred # dl # (0.5% i. HCOOH) G 5 Terephth.-am Isophth.-dichl. Pyridine 96.3 1.42 6 "Oxals.-dichl. Soda 60.5 0.55 7 Isophth.-am. Terepthal.-dichl. - 94.6 2.46 8 "" soda 94.6 2.75 9 "Isophth.-dichl." 93.1 1.41 10 "Korks.-dichl." 96.1 1.39 # colorless 11 "" - 96.7 1.38 12 "Fumars-dichl. Pyridine 92.0 0.84 13 Terephth.-am "- 87.0 1.55

Claims

Claims Poly-N-acyl-arylenbisamidrazone of the formula with reduced viscosities of 0.5 to 4.0 dl (0.5% g in formic acid), in which formula the remainder - Ar - an aromatic hydrocarbon residue that contains one or more aromatic rings that are directly interwoven or by aliphatic Groups are connected and the radical R is an aliphatic straight-chain or branched, saturated or unsaturated radical or an aromatic radical with one or more nuclei, which are fused or linked via bridges consisting of Ö, SO2 or aliphatic hydrocarbon radicals, which are only in strong organic or inorganic acids and aqueous alkali hydroxide solutions are soluble.

2) Process for the preparation of high molecular weight poly-N-acylarylene-bisamidrazones of the above formula by polycondensation of arylene-bisamidrazones with aliphatic and / or aromatic dicarboxylic acids related in solution at temperatures of -5 to 40 ° C, preferably 0 to 15 OC.

3) Method according to claim 2, characterized in that the at arylene bisamidrazones used for polycondensation from arylene bis (iminoethyl ether) and hydrazine hydrate in alcohol or alcohol / ether mixtures at 0 to 5 ° C will.

4) method according to claim 2, characterized in that aprotic, polar solvents for dissolving the arylene bisamidrazones and dicarboxylic acid dihalides used.

5) Method according to claims 2 and 4, characterized in that that you can make organic, easily anhydrous, not with carboxylic acid halides reactive solvents used for the Dicsrbonsäurehslogenide.

6) Method according to claims 4 and 5, characterized in that that diethyl ether for the dicarboxylic acid dihalides and for the arylene-bissmidrazonc Dimethylacetamide used as a solvent.

7) Method according to claim 4, characterized in that as Solubilizer simple salt-like compounds in polar, aprotic solvents dissolves.

8) Method according to claims 2 to 7, characterized in that that the liberated hydrogen halide by adding basic substances neutralized.

9) Method according to claims 2 to 8, characterized in that that the poly-N-acyl-arylene bisamidrazones presented in solution with methanol, which contains 1 to 20% aqueous concentrated ammonia, precipitates and isolated.