DE3707125A1 - AROMATIC POLYAMIDES AND POLYBENZOXAZOLES WITH DIPHENYLHEXAFLUORPROPANE UNITS - Google Patents
AROMATIC POLYAMIDES AND POLYBENZOXAZOLES WITH DIPHENYLHEXAFLUORPROPANE UNITSInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine Gruppe von neuen aromatischen Polyamiden, welche Einheiten von Diphenylhexafluorpropanderivaten aufweisen, sowie ein Verfahren zur Herstellung hiervon, weiterhin eine Gruppe von aromatischen Polybenzoxazolen, die sich von diesen neuen Polyamiden ableiten.The invention relates to a group of new aromatic Polyamides, which are units of diphenylhexafluoropropane derivatives have, as well as a method for manufacturing of these, also a group of aromatic polybenzoxazoles, which are derived from these new polyamides.
Es sind einige aromatische Polyamide als Kunststoffe mit hoher Festigkeit und großer Hitzebeständigkeit bekannt. Jedoch sind bekannte aromatische Polyamidharze für die Formgebung nicht geeignet, da ihnen Verformbarkeit fehlt und sie nur in begrenzten und speziellen Lösungsmitteln wie starken Mineralsäuren löslich sind, die korrodierend wirken und zahlreiche Probleme bei der praktischen Durchführung eines Spinnvorganges oder einem Lösungsgießvorgang aufwerfen.There are some aromatic polyamides as plastics with known high strength and great heat resistance. However, known aromatic polyamide resins are for molding not suitable because they lack deformability and they only in limited and special solvents such as strong Mineral acids are soluble, which have a corrosive effect numerous problems in the practical implementation of a Throw spinning process or a solution casting process.
Einige aromatische Polybenzoxazole, wie sie z. B. in Macromol. Chem., Vol. 83 (1965), 167, beschrieben sind, sind hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit bzw. Zerreißfestigkeit, Biegefestigkeit und Schlagfestigkeit, Hitzebeständigkeit, wie sie durch die Hitzeverformungstemperatur wiedergegeben wird, und die Temperatur der thermischen Zersetzung, den elektrischen Eigenschaften wie der Durchschlagfestigkeit und der dielektrischen Verluste, der Feuerbeständigkeit und der Dimensionsstabilität ausgezeichnet. Jedoch können bekannte aromatische Polybenzoxazole kaum als industrielle Kunststoffe verwendet werden, da sie nicht durch Schmelzen verformbar sind und in praktischen Lösungsmitteln unlöslich sind. In der japanischen Patentanmeldung 42-19 272 ist die Herstellung eines Polybenzoxazols in einer gewünschten Form vorgeschlagen, wobei zuerst eine Lösung eines Polyamids in die gewünschte Form gegossen wird und dann das Polyamid in Polybenzoxazol umgewandelt wird. Diese Verfahrensweise ist jedoch nicht für praktische Anwendungen als Folge der mit den begrenzten Lösungsmitteln für aromatische Polyamide im Zusammenhang stehenden Problemen geeignet. Some aromatic polybenzoxazoles, such as z. B. in Macromol. Chem., Vol. 83 (1965), 167, are described, are mechanical properties such as tensile strength or tensile strength, bending strength and Impact resistance, heat resistance as determined by the Heat distortion temperature is reproduced, and the Temperature of thermal decomposition, electrical Properties such as dielectric strength and dielectric Losses, fire resistance and dimensional stability excellent. However, known aromatic Polybenzoxazoles hardly used as industrial plastics be because they are not deformable by melting and in practical solvents are insoluble. In Japanese Patent application 42-19 272 is the manufacture of a polybenzoxazole proposed in a desired form, whereby first a solution of a polyamide in the desired one Mold is poured and then the polyamide in polybenzoxazole is converted. However, this procedure is not for practical applications as a result of the limited solvents related to aromatic polyamides Problems.
Selbst wenn ein Polymeres vorteilhafte Eigenschaften besitzt, ist dieses Polymere von geringem Wert als industrielles Kunststoffmaterial, falls es nicht gute Verformbarkeit und/ oder gute Löslichkeit in einem Lösungsmittel, das einen niedrigen Preis besitzt und für die industrielle Handhabung geeignet ist, besitzt. Wegen ihrer hohen Schmelz- oder Erweichungstemperaturen besteht nur geringe Aussicht, daß aromatische Polyamide und Polybenzoxazole eine Verformbarkeit durch Schmelzen erreichen könnten. Daher sind die Löslichkeiten in gebräuchlichen Lösungsmitteln von hauptsächlichem Belang. Im allgemeinen ist es zur Verbesserung der Verformbarkeit oder Löslichkeiten eines Polymeren wirksam, eine gewisse Unordnung in der Molekularstruktur durch Einführung eines raumbeanspruchenden Substituenten oder durch Copolymerisation hervorzurufen. Oftmals ist jedoch eine solche Modifizierung eines Polymeren von einer Verschlechterung der Hitzebeständigkeit und möglicherweise auch einiger anderer Eigenschaften des ursprünglichen Polymeren begleitet.Even if a polymer has beneficial properties, this polymer is of little value as an industrial one Plastic material if it is not good ductility and / or good solubility in a solvent that owns low price and for industrial handling is suitable. Because of their high melting or softening temperatures there is little prospect that aromatic polyamides and polybenzoxazoles have deformability could achieve by melting. Hence the solubilities in common solvents of mainly Matter. Generally it is used to improve the Deformability or solubility of a polymer effective, a certain disorder in the molecular structure through introduction of a space-occupying substituent or by To cause copolymerization. Often, however, is one such modification of a polymer from deterioration heat resistance and possibly some other properties of the original polymer accompanied.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung neuer aromatischer Polyamide, welche in verschiedenen organischen Lösungsmitteln löslich sind und ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und gute mechanische Eigenschaften besitzen, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher aromatischer Polyamide.The object of the present invention is to provide new aromatic polyamides, which come in various organic Solvents are soluble and have excellent heat resistance and have good mechanical properties, and a process for the preparation of such aromatic Polyamides.
Weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von neuen Polybenzoxazolen, welche sich von solchen aromatischen Polyamiden gemäß der Erfindung ableiten und die ebenfalls in verschiedenen organischen Lösungsmitteln löslich sind.Another object of the invention is to provide new polybenzoxazoles, which differ from such aromatic Derive polyamides according to the invention and also soluble in various organic solvents are.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß eine Gruppe von aromatischen Polyamiden, welche sich von 2,2-Bis-(3-amino- 4-hydroxyphenyl)-hexafluorpropan, d. h. einer Verbindung der folgenden Formel:Surprisingly, it has now been found that a group of aromatic polyamides, which range from 2,2-bis- (3-amino- 4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, d. H. a connection of the following formula:
ableiten, leicht in verschiedenen organischen Lösungsmitteln löslich sind, und daß eine Gruppe von aus solchen aromatischen Polyamiden abstammenden Polybenzoxazolen ebenfalls in verschiedenen organischen Lösungsmitteln löslich sind.derive easily in various organic solvents are soluble, and that a group of such aromatic Polyamides derived from polybenzoxazoles also in various organic solvents are soluble.
Die Erfindung liefert daher aromatische Polyamide der folgenden allgemeinen Formel (1):The invention therefore provides aromatic polyamides of the following general formula (1):
worin R eine zweiwertige aromatische Gruppe bedeutet, und n eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist.wherein R represents a divalent aromatic group and n is an integer from 1 to 200.
Gemäß der Erfindung wird ein aromatisches Polyamid der allgemeinen Formel (1) dadurch hergestellt, daß 2,2-Bis-(3-amino- 4-hydroxyphenyl)-hexafluorpropan mit einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel (2)According to the invention, an aromatic polyamide of the general Formula (1) prepared by 2,2-bis- (3-amino- 4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane with a dicarboxylic acid general formula (2)
worin R eine zweiwertige aromatische Gruppe bedeutet, oder einem Dicarbonsäuredihalogenid der allgemeinen Formel (3):wherein R represents a divalent aromatic group, or a dicarboxylic acid dihalide of the general formula (3):
worin R eine zweiwertige aromatische Gruppe bedeutet und X
ein Halogenatom ist, oder
einem Dicarbonsäurediester der allgemeinen Formel (4)wherein R represents a divalent aromatic group and X is a halogen atom, or
a dicarboxylic acid diester of the general formula (4)
worin R eine zweiwertige aromatische Gruppe bedeutet und R′
eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe ist,
umgesetzt wird.wherein R represents a divalent aromatic group and R ′ is an alkyl group or a phenyl group,
is implemented.
Aromatische Polyamide gemäß der Erfindung sind leicht in verschiedenen und gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln löslich, und daher können sie in einfacher Weise zu verschiedenen Formen aus Lösungen geformt werden. Außerdem weisen diese Polyamide eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit auf und besitzen gute mechanische Eigenschaften. Daher sind die erfindungsgemäßen Polyamide als industrielle Materialien wertvoll. Weiterhin können diese Polyamide in einfacher Weise in die entsprechenden Polybenzoxazole umgewandelt werden, welche ebenfalls in verschiedenen organischen Lösungsmitteln löslich sind, und zwar durch eine Cyclisierungsreaktion.Aromatic polyamides according to the invention are easily different and common organic solvents, and therefore they can easily be different Shapes are formed from solutions. They also point out Polyamides have excellent heat resistance good mechanical properties. Therefore, the invention Polyamides valuable as industrial materials. Furthermore, these polyamides can easily in the corresponding polybenzoxazoles are converted, which also soluble in various organic solvents by a cyclization reaction.
Unter Einsatz der aromatischen Polyamide der allgemeinen Formel (1) liefert die Erfindung daher Polybenzoxazole der allgemeinen Formel (5)Using the aromatic polyamides of the general formula (1) The invention therefore provides general polybenzoxazoles Formula (5)
worin R eine zweiwertige aromatische Gruppe bedeutet und n eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist.wherein R represents a divalent aromatic group and n is an integer from 1 to 200.
Diese Polybenzoxazole sind ebenfalls in verschiedenen und gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln löslich und können daher ebenfalls in einfacher Weise in verschiedene Formen aus Lösungen verformt werden. Außerdem besitzen diese Polybenzoxazole ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und mechanische Eigenschaften. Daher sind solche Polybenzoxazole ebenfalls als industrielle Materialien wertvoll.These polybenzoxazoles are also available in different and common organic solvents soluble and can therefore also in various forms in a simple manner are deformed from solutions. They also have them Polybenzoxazole excellent heat resistance and mechanical Properties. Therefore such polybenzoxazoles are also valuable as industrial materials.
Die Erfindung wird anhand von bevorzugten Ausführungsformen näher erläutert.The invention is based on preferred embodiments explained in more detail.
Bei der Herstellung eines aromatischen Polyamids gemäß der Erfindung aus 2,2-Bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluorpropan - welches im folgenden als BAHPH-HFP abgekürzt wird - durch Reaktion mit einer aromatischen Dicarbonsäure können beliebige der bekannten Dicarbonsäuren, wie sie durch die allgemeine Formel (2) wiedergegeben werden, eingesetzt werden. Im folgenden werden Beispiele für bei der Durchführung der Erfindung vorteilhafte Dicarbonsäuren aufgeführt: Isophthalsäure, Terephthalsäure, 4,4′-Biphenyldicarbonsäure, Biphenylether-4,4′-dicarbonsäure, Benzophenon-4,4′-dicarbonsäure, Benzosulfon-4,4′-dicarbonsäure, 2,6-Naphthalin-dicarbonsäure, Diphenylmethan-4,4′-dicarbonsäure, 4,4′-Isopropylidendiphenyl- 1,1′-dicarbonsäure und 4,4′-Hexafluorisopropylidendiphenyl- 1,1′-dicarbonsäure.In the production of an aromatic polyamide according to the Invention from 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane - which is abbreviated as BAHPH-HFP in the following - by reaction with an aromatic dicarboxylic acid any of the known dicarboxylic acids, such as those by general formula (2) can be used. The following are examples of when performing dicarboxylic acids advantageous according to the invention: Isophthalic acid, terephthalic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, Biphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid, benzophenone-4,4'-dicarboxylic acid, Benzosulfone-4,4'-dicarboxylic acid, 2,6-naphthalene-dicarboxylic acid, Diphenylmethane-4,4'-dicarboxylic acid, 4,4'-isopropylidenediphenyl- 1,1'-dicarboxylic acid and 4,4'-hexafluoroisopropylidenediphenyl 1,1'-dicarboxylic acid.
Alternativ ist es möglich und auch ziemlich vorteilhaft, ein Dicarbonsäuredihalogenid einzusetzen, wobei dies eine beliebige der bekannten, durch die allgemeine Formel (3) wiedergegebenen Verbindungen sein kann. Bevorzugte Beispiele sind Dichloride der zuvorgenannten 10 Dicarbonsäuren.Alternatively, it is possible and also quite advantageous to have one To use dicarboxylic acid dihalide, this being any the known, represented by the general formula (3) Connections can be. Preferred examples are dichlorides of the aforementioned 10 dicarboxylic acids.
Als weitere Alternative ist es möglich, einen Dicarbonsäurediester zu verwenden, wobei dies eine beliebige der durch die allgemeine Formel (4) wiedergegebenen, bekannten Verbindungen sein kann. Bevorzugte Beispiele sind Diphenylester der zuvorgenannten 10 Dicarbonsäuren.As a further alternative, it is possible to use a dicarboxylic acid diester to use, this being any of those by the known compounds represented by general formula (4) can be. Preferred examples are diphenyl esters of the aforementioned 10 dicarboxylic acids.
Wahlweise kann eine Mischung von zwei oder mehr der Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäuredihalogenide oder Dicarbonsäurediester eingesetzt werden, um ein Copolymeres als erfindungsgemäßes, aromatisches Polyamid zu erhalten. Optionally, a mixture of two or more of the dicarboxylic acids or dicarboxylic acid dihalides or dicarboxylic acid diesters can be used to prepare a copolymer as to obtain aromatic polyamide.
Im Fall der Umsetzung von BAHPH-HFP mit einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel (2) wird die Reaktion in einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie z. B. N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid oder N-Methyl-2-pyrrolidon bei einer Temperatur im Bereich von Zimmertemperatur bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt. Bei Verwendung eines Dicarbonsäuredihalogenids der allgemeinen Formel (3) anstelle der Säure wird die Reaktion ebenfalls in einem ähnlichen organischen Lösungsmittel durchgeführt, und in diesem Fall liegt eine geeignete Reaktionstemperatur im Bereich von etwa -10°C bis etwa 50°C. Ein ähnliches organisches Lösungsmittel wird ebenfalls im Fall der Umsetzung von BAHPH- HFP mit einem Dicarbonsäurediester der allgemeinen Formel (4) eingesetzt, und in diesem Fall liegt eine geeignete Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 50°C bis etwa 300°C.In the case of the implementation of BAHPH-HFP with a dicarboxylic acid of the general formula (2), the reaction is carried out in a suitable manner organic solvents such as B. N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide or N-methyl-2-pyrrolidone at one Temperature in the range from room temperature to the boiling point performed the solvent used. Using a dicarboxylic acid dihalide of the general formula (3) Instead of the acid, the reaction is also carried out in one similar organic solvents performed, and in this A suitable reaction temperature is in the range from about -10 ° C to about 50 ° C. A similar organic solvent is also in the case of the implementation of BAHPH HFP with a dicarboxylic acid diester of the general formula (4) used, and in this case there is a suitable reaction temperature in the range from about 50 ° C to about 300 ° C.
Ein erfindungsgemäßes Polybenzoxazol der allgemeinen Formel (5) wird dadurch erhalten, daß ein erfindungsgemäßes Polyamid einer Dehydratisierungs- und Cyclisierungsreaktion unterworfen wird. Diese Reaktion ist an sich wohlbekannt. Im allgemeinen wird diese Reaktion durch Erhitzen des Polyamids für eine ausreichende Zeitspanne auf eine Temperatur im Bereich von etwa 100°C bis 500°C durchgeführt. Wahlweise kann das Polyamid in Anwesenheit eines Dehydratisierungsmittels wie z. B. Polyphosphorsäure im Hinblick auf den Ablauf der Dehydratisierungs- und Cyclisierungsreaktion bei einer relativ niedrigen Temperatur erhitzt werden. Wahlweise ist es ferner möglich, die Reaktion unter vermindertem Druck durchzuführen, um die Reaktion bei relativ niedriger Temperatur ablaufen zu lassen.A polybenzoxazole according to the invention of the general formula (5) is obtained in that a polyamide according to the invention subjected to a dehydration and cyclization reaction becomes. This reaction is well known in itself. In general this reaction is accomplished by heating the polyamide for a sufficient amount of time to a temperature in the range from about 100 ° C to 500 ° C. Optionally can the polyamide in the presence of a dehydrating agent such as B. polyphosphoric acid with regard to the expiry of Dehydration and cyclization reaction in a relative low temperature. It is optional further possible to carry out the reaction under reduced pressure, the reaction at a relatively low temperature to expire.
Eine weitere Methode zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polybenzoxazols besteht in der Umsetzung von BAHPH-HFP mit einer aromatischen Dicarbonsäure der allgemeinen Formel (2) in Polyphosphorsäure. Die Reaktion wird bei 10-250°C während einigen 10 Minuten bis zu mehreren Stunden durchgeführt. Diese Reaktion ergibt direkt ein Polybenzoxazol.Another method for producing an inventive Polybenzoxazole consists in the implementation of BAHPH-HFP with an aromatic dicarboxylic acid of the general formula (2) in polyphosphoric acid. The reaction is carried out at 10-250 ° C several 10 minutes to several hours. These The reaction directly gives a polybenzoxazole.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated by the following examples.
In einem 50-ml-Dreihalskolben mit einem Einlaß für Stickstoffgas wurden 0,915 g BAHPH-HFP in 5 ml Dimethylacetamid aufgelöst. Die Lösung wurde unter Verwendung eines Bades von Trockeneis in Aceton eingefroren, dann wurden 0,508 g Isophthalsäuredichlorid in den Kolben eingegeben. Danach wurde das Bad gegen ein Eisbad ausgewechselt, und es wurde mit sanftem Rühren begonnen, um die eingefrorene Lösung allmählich aufzuschmelzen. Das Rühren wurde während 5 h unter Aufrechterhaltung einer Stickstoffgasatmosphäre in dem Kolben fortgeführt. Als Ergebnis wurde ein Polymeres erhalten.In a 50 ml three-necked flask with a nitrogen gas inlet 0.915 g of BAHPH-HFP was dissolved in 5 ml of dimethylacetamide. The solution was made using a bath of Dry ice was frozen in acetone, then 0.508 g of isophthalic acid dichloride entered into the flask. After that was the bath was replaced by an ice bath, and it was replaced with gentle stirring started to gradually freeze the frozen solution to melt. Stirring was maintained for 5 hours a nitrogen gas atmosphere in the flask continued. As a result, a polymer was obtained.
Bei der IR-Spektralanalyse zeigte das Polymere Absorptionsband
bei 1650 cm-1 und 1600 cm-1, wobei diese charakteristisch
für Säureamide sind. Die Elementaranalyse dieses Polymeren
ergab folgende Werte:
berechnet (%): C 55,66; H 2,84; N 5,64
gefunden (%): C 55,46; H 2,61; N 5,78In the IR spectral analysis, the polymer showed absorption bands at 1650 cm -1 and 1600 cm -1 , which are characteristic of acid amides. The elemental analysis of this polymer gave the following values:
calculated (%): C 55.66; H 2.84; N 5.64
found (%): C 55.46; H 2.61; N 5.78
Daher wurde bestätigt, daß das erhaltene Polymere ein Polyamid der allgemeinen Formel (6) war:Therefore, it was confirmed that the polymer obtained was a polyamide of the general formula (6) was:
In Schwefelsäure betrug die Eigenviskositätszahl η inh dieses Polyamids 0,08 dl/g bei 30°C. Dieses Polyamid war löslich in z. B. Dimethylformamid, Pyridin, 1-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran und Aceton.In sulfuric acid, the intrinsic viscosity η inh of this polyamide was 0.08 dl / g at 30 ° C. This polyamide was soluble in e.g. B. dimethylformamide, pyridine, 1-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran and acetone.
Das in Beispiel 1 hergestellte Polyamid wurde in einem Reagenzglas angeordnet und während 20 h auf 250°C erhitzt, während der Druck in dem Glas auf 133 Pa (1 mmHg) oder darunter reduziert wurde.The polyamide produced in Example 1 was in one Arranged test tube and heated to 250 ° C for 20 h, during the pressure in the glass to 133 Pa (1 mmHg) or was reduced below.
Bei der IR-Absorptionsspektralanalyse zeigte das Polymere
nach dieser Hitzebehandlung eine Absorptionsbande bei 1620 cm-1,
die für Oxazol charakteristisch ist. Die Elementaranalyse des
hitzebehandelten Polymeren ergab folgende Werte:
berechnet (%): C 60,01; H 2,19; N 6,08
gefunden (%): C 60,13; H 2,26; N 6,31In the IR absorption spectral analysis, the polymer showed an absorption band at 1620 cm -1 after this heat treatment, which is characteristic of oxazole. The elemental analysis of the heat-treated polymer gave the following values:
calculated (%): C 60.01; H 2.19; N 6.08
found (%): C 60.13; H 2.26; N 6.31
Daher wurde bestätigt, daß das hitzebehandelte Polymere ein Polybenzoxazol der folgenden Formel (7) war:Therefore, it was confirmed that the heat-treated polymer was a Polybenzoxazole of the following formula (7) was:
Nach derselben Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde BAHPH-HFP mit 2,2-Bis-(4-chlorcarbonylphenyl)-hexafluorpropan zur Herstellung eines Polymeren umgesetzt. Following the same procedure as in Example 1, BAHPH-HFP with 2,2-bis (4-chlorocarbonylphenyl) hexafluoropropane for the preparation implemented a polymer.
Die IR-Absorptionsspektralanalyse des Polymeren zeigte Absorptionen
bei 1650 cm-1 und 1600 cm-1. Die Elementaranalyse dieses
Polymeren ergab folgende Werte:
berechnet (%): C 53,20; H 2,51; N 3,88
gefunden (%): C 53,17; H 2,34; N 3,91The IR absorption spectral analysis of the polymer showed absorptions at 1650 cm -1 and 1600 cm -1 . The elemental analysis of this polymer gave the following values:
calculated (%): C 53.20; H 2.51; N 3.88
found (%): C 53.17; H 2.34; N 3.91
Daher wurde bestätigt, daß das erhaltene Polymere ein Polyamid der folgenden Formel (8) war:Therefore, it was confirmed that the polymer obtained was a polyamide of the following formula (8) was:
In einem Reagenzglas wurde das in Beispiel 3 hergestellte Polyamid während 30 h auf 250°C erhitzt, während der Druck in dem Rohr auf 133 Pa (1 mmHg) oder darunter reduziert gehalten wurde.The polyamide prepared in Example 3 was in a test tube heated to 250 ° C during 30 h while the pressure in the Pipe kept reduced to 133 Pa (1 mmHg) or below has been.
Das hitzebehandelte Polymere zeigte eine IR-Absorption bei
1620 cm-1, und die Elementaranalyse dieses Polymeren ergab
folgende Werte:
berechnet (%): C 55,99; H 2,06; N 4,66
gefunden (%): C 55,70; H 2,04; N 4,98The heat-treated polymer showed an IR absorption at 1620 cm -1 , and the elemental analysis of this polymer gave the following values:
calculated (%): C 55.99; H 2.06; N 4.66
found (%): C 55.70; H 2.04; N 4.98
Daher wurde bestätigt, daß das hitzebehandelte Polymere ein Polybenzoxazol der folgenden Formel (9) war:Therefore, it was confirmed that the heat-treated polymer was a Polybenzoxazole of the following formula (9) was:
Die Hitzebeständigkeit dieses Polybenzoxazols wurde durch thermogravimetrische Analyse bestimmt. In Luft begann die Zersetzung des Polymeren bei etwa 415°C und zeigte 10% Gewichtsverlust bei 520°C.The heat resistance of this polybenzoxazole was determined by thermogravimetric analysis determined. It started in the air Decomposition of the polymer at about 415 ° C and showed 10% weight loss at 520 ° C.
Dieses Polybenzoxazol war löslich in z. B. o-Chlorphenol, Pyridin, 1-Methyl-2-pyrrolidon und Dimethylacetamid.This polybenzoxazole was soluble in e.g. B. o-chlorophenol, Pyridine, 1-methyl-2-pyrrolidone and dimethylacetamide.
In einem mit einer Quelle für Stickstoffgas und einem Rückflußkühler versehenen 100 ml Kolben wurde eine Mischung von 1,830 g (5 mmol) BAHPH-HFP, 1,290 g (5 mmol) 4,4′-Oxydibenzoesäure, 10 ml N-Methylpyrrolidon, 2,5 ml Pyridin, 3,1 g (10 mmol) Triphenylphosphat und 0,5 g Lithiumchlorid auf 100°C unter einer Stickstoffgasatmosphäre erhitzt und unter denselben Bedingungen während 6 h gerührt. Danach wurde die Reaktionsflüssigkeit langsam in eine große Wassermenge eingegossen, um ein weißes Polymeres auszufällen.In one with a source of nitrogen gas and a reflux condenser provided 100 ml flask was a mixture of 1.830 g (5 mmol) BAHPH-HFP, 1.290 g (5 mmol) 4,4'-oxydibenzoic acid, 10 ml of N-methylpyrrolidone, 2.5 ml of pyridine, 3.1 g (10 mmol) Triphenyl phosphate and 0.5 g lithium chloride to 100 ° C below heated and under a nitrogen gas atmosphere Conditions stirred for 6 h. After that, the reaction liquid poured slowly into a large amount of water to precipitate a white polymer.
Das erhaltene Polymere zeigte IR-Absorptionen bei 1650 cm-1
und 1600 cm-1, und die Elementaranalyse dieses Polymeren ergab
folgende Werte:
berechnet (%): C 59,19; H 3,08; N 4,76
gefunden (%): C 59,09; H 3,13; N 4,85The polymer obtained showed IR absorption at 1650 cm -1 and 1600 cm -1 , and the elemental analysis of this polymer gave the following values:
calculated (%): C 59.19; H 3.08; N 4.76
found (%): C 59.09; H 3.13; N 4.85
Daher wurde bestätigt, daß dieses Polymere ein Polyamid der folgenden Formel (10) war. In Schwefelsäure betrug die Eigenviskositätszahl dieses Polyamids 0,1 dl/g bei 30°C.Therefore, it was confirmed that this polymer was a polyamide of following formula (10). The intrinsic viscosity was in sulfuric acid this polyamide 0.1 dl / g at 30 ° C.
Zum Vergleich mit den Polyamiden (6), (8) und (10) der Beispiele 1, 3 bzw. 5 wurden zwei Sorten von bekannten Polyamiden der folgenden Formeln (i) und (ii) jeweils nach der bekannten Methode hergestellt:For comparison with the polyamides (6), (8) and (10) of the examples 1, 3 and 5 were two types of known polyamides of the following formulas (i) and (ii) each according to the known method:
Das Polyamid (i) wurde durch Reaktion von 2,2-Bis-(3-amino-4- hydroxyphenyl)-propan mit Isophthalsäurechlorid in Dimethylacetamid hergestellt. Das Polyamid (ii) wurde durch Reaktion von 4,4′-Diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl mit Isophthalsäurechlorid in Dimethylacetamid hergestellt.The polyamide (i) was obtained by reacting 2,2-bis (3-amino-4- hydroxyphenyl) propane with isophthaloyl chloride in dimethylacetamide produced. The polyamide (ii) was made by reaction of 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl with isophthaloyl chloride made in dimethylacetamide.
Die Löslichkeiten der erfindungsgemäßen Polyamide (6), (8)
und (10) und der bekannten Polyamide (i) und (ii) in mehreren
Sorten von organischen Lösungsmitteln wurden bestimmt und sind
in der folgenden Tabelle zusammengestellt, wobei die Einstufungswerte
A bis D jeweils folgenden Ergebnissen entsprechen:
A: rasch aufgelöst
B: aufgelöst
C: teilweise aufgelöst
D: unlöslich
The solubilities of the polyamides (6), (8) and (10) according to the invention and of the known polyamides (i) and (ii) in several types of organic solvents were determined and are summarized in the following table, the classification values A to D in each case correspond to the following results:
A : quickly resolved
B : dissolved
C : partially resolved
D : insoluble
Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines erfindungsgemäßen Polybenzoxazols in einem Einstufenverfahren.This example relates to the production of an inventive Polybenzoxazole in a one-step process.
In einen mit einer Stickstoffgasquelle und einem Rückflußkühler versehenen 100 ml Dreihalskolben wurde eine Mischung aus 1,83 g BAHPH-HFP, 0,83 g Isophthalsäure und 60 g Polyphosphorsäure (116%) der Reaktion bei 200°C während 4 h unter einer Stickstoffgasatmosphäre bei fortwährendem Rühren unterworfen. Danach wurde die Reaktionsflüssigkeit in eine große Wassermenge zur Ausfällung des Polymeren eingegossen. Das Polymere wurde mit einer verdünnten wäßrigen Natriumcarbonatlösung gewaschen und dann getrocknet.In one with a nitrogen gas source and a reflux condenser provided 100 ml three-necked flask was a mixture from 1.83 g BAHPH-HFP, 0.83 g isophthalic acid and 60 g polyphosphoric acid (116%) of the reaction at 200 ° C for 4 h under subjected to a nitrogen gas atmosphere with continuous stirring. After that, the reaction liquid was turned into a large one Poured water amount to precipitate the polymer. The Polymer was made with a dilute aqueous sodium carbonate solution washed and then dried.
Das erhaltene Polymere zeigte eine IR-Absorption bei 1620 cm-1,
welche für Oxazole charakteristisch ist, und die Elementaranalyse
dieses Polymeren ergab folgende Werte:
berechnet (%): C 60,01; H 2,19; N 6,08
gefunden (%): C 59,78; H 2,20; N 6,15The polymer obtained showed an IR absorption at 1620 cm -1 , which is characteristic of oxazoles, and the elemental analysis of this polymer gave the following values:
calculated (%): C 60.01; H 2.19; N 6.08
found (%): C 59.78; H 2.20; N 6.15
Daher wurde bestätigt, daß das erhaltene Polymere ein Polybenzoxazol der in Beispiel 2 gezeigten Formel (7) war.Therefore, it was confirmed that the polymer obtained was a polybenzoxazole of formula (7) shown in Example 2.
Dieses Beispiel bezieht sich ebenfalls auf die Herstellung eines erfindungsgemäßen Polybenzoxazols nach einem Einstufenverfahren.This example also relates to manufacturing of a polybenzoxazole according to the invention by a one-step process.
Unter Verwendung derselben Apparatur wie in Beispiel 6 wurde eine Mischung aus 1,83 g BAHPH-HFP, 1,29 g 4,4′-Diphenyletherdicarbonsäure und 60 g Polyphosphorsäure (116%) der Reaktion bei 200°C während 4 h unter einer Stickstoffgasatmosphäre bei kontinuierlichem Rühren unterworfen. Danach wurde die Reaktionsflüssigkeit in eine große Wassermenge zur Ausfällung eines Polymeren eingegossen, dieses wurde in derselben Weise wie in Beispiel 6 gewaschen und getrocknet.Using the same equipment as in Example 6 a mixture of 1.83 g of BAHPH-HFP, 1.29 g of 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid and 60 g polyphosphoric acid (116%) of the reaction at 200 ° C for 4 h under a nitrogen gas atmosphere subjected to continuous stirring. After that the Reaction liquid into a large amount of water for precipitation of a polymer poured in, this was done in the same way washed and dried as in Example 6.
Das erhaltene Polymere zeigte eine IR-Absorption bei 1620 cm-1
und die Elementaranalyse dieses Polymeren ergab folgendes Ergebnis:
berechnet (%): C 63,05; H 2,55; N 8,69
gefunden (%): C 62,88; H 2,56; N 8,96The polymer obtained showed an IR absorption at 1620 cm -1 and the elemental analysis of this polymer gave the following result:
calculated (%): C 63.05; H 2.55; N 8.69
found (%): C 62.88; H 2.56; N 8.96
Daher wurde bestätigt, daß dieses Polymere ein Polybenzoxazol der folgenden Formel (11) war:Therefore, it was confirmed that this polymer was a polybenzoxazole of the following formula (11) was:
In Schwefelsäure betrug die Eigenviskositätszahl η inh dieses Polybenzoxazols 0,08 dl/g bei 30°C. Die Hitzefestigkeit dieses Polymeren wurde durch thermogravimetrische Analyse festgestellt. In Luft begann die Zersetzung des Polymeren bei etwa 420°C, und es zeigte 10% Gewichtsverlust bei 535°C. Dieses Polybenzoxazol war in z. B. o-Chlorphenol, Pyridin und 1-Methyl- 2-pyrrolidon löslich.In sulfuric acid, the intrinsic viscosity η inh of this polybenzoxazole was 0.08 dl / g at 30 ° C. The heat resistance of this polymer was determined by thermogravimetric analysis. In air, the polymer started to decompose at about 420 ° C and showed 10% weight loss at 535 ° C. This polybenzoxazole was in e.g. B. o-chlorophenol, pyridine and 1-methyl-2-pyrrolidone soluble.
Claims (13)
Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel (2): worin R eine zweiwertige aromatische Gruppe bedeutet, oder Dicarbonsäuredihalogeniden der allgemeinen Formel (3): worin R eine zweiwertige aromatische Gruppe bedeutet und
X ein Halogenatom ist, oder
Dicarbonsäurediestern der allgemeinen Formel (4): worin R eine zweiwertige aromatische Gruppe bedeutet und
R′ eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe ist.5. A process for the preparation of an aromatic polyamide, characterized in that it comprises the step of reacting 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane with an aromatic dicarboxyl compound, which is selected from:
Dicarboxylic acids of the general formula (2): wherein R represents a divalent aromatic group, or dicarboxylic acid dihalides of the general formula (3): wherein R represents a divalent aromatic group and
X is a halogen atom, or
Dicarboxylic acid diesters of the general formula (4): wherein R represents a divalent aromatic group and
R 'is an alkyl group or a phenyl group.
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