JPH04178347A - カルボン酸クロリドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、有機カルボン酸またはその無水物と塩化チオ
ニルとを反応させてカルボン酸クロリドを製造するに際
し、触媒として重合体を使用する製造法に関する。

［従来の技術］ 有機カルボン酸またはその無水物に種々のハロゲン化剤
を反応させてカルボン酸クロリドを製造する方法は多く
知られている。たとえば、（Ａ）五塩化リンを用いる方
法（Ｊ　、　Ａ　ｍ　、　Ｃｈ　ｅ　ｍ　。

Ｓｏｃ、第６７巻、第２２３９頁（１９５４））（Ｂ）
三塩化リンを用いる方法（Ｊ、Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、第２０３０頁（１９５４）、（Ｃ）オキシ塩化
リンを用いる方法（油化学　第１０巻第７号第４３５頁
（１９６１）、（Ｄ）塩化チオニルを用いる方法（Ｊ、
Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、第２１１７頁（１９５３））、（Ｅ
）ホスゲンを用いる方法（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、第３
１巻第１５１頁（１９５４））等がある。

［発明が解決しようとする課題］ 高純度のカルボン酸クロリドを製造するためには副生成
物がガス状で容易に系外へ除去できる塩化チオニルを用
いると便利である。しかし、一般に有機カルボン酸また
はその無水物と塩化チオニルとの反応速度はハロゲン化
燐化合物に比へてはるかに小さく、工業上の使用には反
応促進のための触媒が必要であるが、その際、特開平２
−６４１２号公報に詳細に記載されているように固形物
の沈澱や強く着色した触媒分解物による汚染が生じる。

本発明は有機カルボン酸と塩化チオニルとの反応による
カルボン酸クロリドの製造において、触媒として重合体
を用い、沈澱物を生成せず、また触媒の回収と再使用が
容易な製法を目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は有機カルボン酸またはその無水物と塩化チオニ
ルを反応させてカルボン酸クロリドを製造するに際し、
式（１）または式（２）で示される化合物の重合体の共
存下に反応させることを特徴とするカルボン酸クロリド
の製法である。

それぞれ結合して分子中の−Ｎ−Ｃｏ−もしくは−Ｎ−
と環構造を形成する炭素数３〜５のアルキレン基、前記
のアルキル基およびアルキレン基は反応条件下で不活性
な置換基を有していてもよい。

本発明で触媒として用いる重合体を形成する式（１）お
よび式（２）の化合物において、Ｒ１Ｒ，ＲおよびＲの
炭素数１〜３のアルキル基としではメチル基、エチル基
、プロピル基およびイソプロピル基がある。また、この
アルキル基は反応条件下で不活性な置換基、たとえばハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基な
どを有していてもよい。ＲおよびＲまたはＲおよびＲに
より環を形成するアルキレン基は、さらにメチル基やエ
チル基などのアルキル基を有していてもよい。形成する
環の例としてはピロリドン環、ピペリトン環、ピロリジ
ン環、ピペリジン環、ヘキサメチレンイミン環などがあ
る。

本発明で使用する重合体は式（１）または式（２）で示
される化合物の単独重合体のほか、スチレン、アクリロ
ニトリル、メタクリル酸メチル、ジビニルベンゼンなど
の共重合可能な他の単量体との共重合体があり、反応系
に溶解しないものが好ましい。また、重合体の数平均分
子量は１０゜０００以上のものが好ましい。

本発明で製造するカルボン酸クロリドは相当する有機カ
ルボン酸またはその無水物を出発原料とする。具体的に
は、飽和脂肪族カルボン酸としてピバリン酸、カプロン
酸、エナント酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、
ペラルゴン酸、２゜２−ジメチルオクタン酸、カプリン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、ベヘニン酸等、不飽和脂肪族カルボン酸として
アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、
リルン酸、エルカ酸等、芳香族カルボン酸として安息香
酸、フェニル酢酸、フェニルプロピオン酸、けい皮酸等
、ジカルボン酸としてコハク酸、アジピン酸、フタル酸
、イソフタル酸、テレフタル酸等およびこれらの無水物
がある。

本発明では塩化チオニルを有機カルボン酸またはその酸
無水物のアシル基に対して化学量論量以上、好ましくは
１．１〜２．５モル、さらに好ましくは１．１〜２モル
の比率で反応させる。

本発明で触媒として用いる重合体は−ＣＯＮ−単位とし
てカルボン酸に対して０．１〜２０当量％、好ましくは
１〜１０当量％の範囲で用いられる。反応は２０〜１５
０°Ｃ１好ましくは２０〜１００℃、さらに好ましくは
２０〜５０°Ｃの温度で、非連続的または連続的に行な
われる。

本発明の方法は、不活性な溶媒の存在下に行なうことが
できる。たとえばヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン
、トルエン、キシレン等の脂肪族および芳香族淡化水素
、塩化メチレン、クロロポルム、四塩化炭素、トリクロ
ルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼン、ジク
ロルベンゼン等の脂肪族および芳香族のハロゲン化炭化
水素である。反応させるべきカルボン酸またはカルボン
酸クロリドが溶媒としての役割をする場合には。

溶媒なしに行なうことができる。

本発明においては、有機カルボン酸と不活性溶媒と触媒
としての重合体を適当な攪拌式反応器にとり、反応温度
に加熱する。塩化チオニルは反応温度に到達した後に添
加し１反応を続ける。反応終了後は不活性溶媒を留去し
、触媒を濾別あるいは蒸留してカルボン酸クロリドを得
る。

［発明の効果コ 本発明で触媒として用いる重合体はすでに触媒としてよ
く知られたＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドンのようなＮ−アルキルカルボン酸アミドと異
なり、固形物の沈澱や強く着色した触媒分解物による汚
染が全く生じないか、著しく少ないことが特徴である。

さらに、本発明で用いる触媒は生成物であるカルボン酸
クロリドと分子量が大きく異なるため、蒸留あるいは濾
過操作により容易に分離することが可能で、かつ再使用
もできる。

本発明の方法によれば、反応後のカルボン酸クロリドに
残存する触媒として用いた重合体を効率よく簡単に除去
することができ、色相の良い高純度、高品質のカルボン
酸クロリドを収率よく得ることができる。

〔実施例］ 以下、実施例および比較例により、本発明を説明する。

部および％は、とくに指示のない限り重量基準である。

本発明の方法に用いる触媒として、表１に示す重合体を
用いて反応を行った。

実施例　１〜６ ラウリン酸０．８０１ｇ　（４ｍｍｏｌ）を塩化メチレ
ン２０ｍΩに溶解し、トリデカン２４０μＱ、およびラ
ウリン酸に対して触媒４当量％を加えて、アルゴン雰囲
気下に攪拌を行ない、インキュベーター中で反応系の温
度が２０°Ｃに安定したところで、塩化チオニル５８３
．６μΩ　（８ｍｍ０１）を加えた。その後、２０分ご
とに反応系より反応溶液を１ｍＱ取り出して、メタノー
ル２゜ＯμＱ、トリエチルアミン１６８μＱおよびトリ
フロロ酢酸３０μΩの混合溶液の中に添加した。

ついで、ガスクロマトグラフィーで内部標準のトリデカ
ンとの比率により生成したラウリン酸メチルを定量した
。反応開始１００分後の結果を表２に示す。

実施例　７ 各原料を実施例１の１０倍量用い、触媒として粒径を１
００〜２００メツシユに揃えた実施例６で用いた触媒、
すなわちＮ−ビニル−２−ピロリドンとジビニルベンゼ
ンとの架橋共重合体を用いて反応を行なった。反応終了
後、反応溶液をグラスフィルター（Ｇ−３）で濾過し、
残った触媒を塩化メチレンで洗浄したのち真空乾燥した
。乾燥後、この回収触媒（回収率８８％）をふるいにか
けて１００〜３００メツシユの粒子を得、これを触媒と
して再使用して実施例１と同様に反応を行った。結果を
表２に示す。

比較例　１〜２ 公知の触媒として比較例１はＮ−メチル−２−ピロリド
ンを、比較例２はＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い
て実施例１と同様に反応を行なった。結果を表２に示す
。

表２の結果から、本発明の重合体を触媒とする方法では
、目的とするカルボン酸クロリドの着色が全く認められ
ず、高品質のカルボン酸クロリドを高収率で得ることで
きる。また、実施例７より触媒は回収して再使用できる
ことがわかる。

表　　　２ 特許出願人　　　日本油脂株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機カルボン酸またはその無水物と塩化チオニルを
   反応させてカルボン酸クロリドを製造するに際し、式（
   １）または式（２）で示される化合物の重合体の共存下
   に反応させることを特徴とするカルボン酸クロリドの製
   法。 ＣＨ＿２＝ＣＨＮＲ＾１ＣＯＲ＾２（１） ＣＨ＿２＝ＣＨＣＯＮＲ＾３Ｒ＾４（２） （Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は炭素数１〜３
   のアルキル基、またはＲ＾１およびＲ＾２、Ｒ＾３およ
   びＲ＾４はそれぞれ結合して分子中の▲数式、化学式、
   表等があります▼もしくは ▲数式、化学式、表等があります▼と環構造を形成する
   炭素数３〜５のアルキレン基、前記のアルキル基および
   アルキレン基は反応条件下で不活性な置換基を有してい
   てもよい。