DE69636257T2

DE69636257T2 - Reinigungsverfahren von Imidoalkanpercarbonsäuren

Info

Publication number: DE69636257T2
Application number: DE69636257T
Authority: DE
Inventors: Claudio Cavallotti; Gilberto Mucida; Claudio Troglia
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1995-12-21
Filing date: 1996-12-18
Publication date: 2007-04-26
Anticipated expiration: 2016-12-19
Also published as: KR100458669B1; BR9606124A; EP1130014A3; US5703245A; EP1130014B1; ATE215531T1; IN190087B; DE69620366T2; ATE329902T1; IT1277685B1; JP3894511B2; EP1130014A2; ES2173244T3; CN1070184C; KR970042504A; EP0780374A1; ZA9610727B; ES2266050T3; CN1157819A; EP0780374B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Imido-alkanpercarbonsäuren aus wäßrigen Aufschlämmungen, bei welchen Verbindungen es sich um bekannte und als Bleichmittel in Reinigungszusammensetzungen oder als Hauptkomponenten von Desinfektionsmittel- oder Oxidationsmittelzusammensetzungen verwendete Verbindungen handelt. Diese Produkte vereinigen gute Bleicheigenschaften mit einer guten Lagerungsbeständigkeit.
Die Verfahren zur Herstellung dieser Imido-alkanpercarbonsäuren sind in der Literatur wohlbekannt und umfassen ein Oxidieren der Imido-alkanpercarbonsäurevorläufer in Gegenwart von Wasserstoffperoxid und von einer starken Säure.
Der Imido-alkanpercarbonsäurevorläufer, im Falle der Phthalimido-alkancarbonsäure, wird durch Kondensation von Phthalsäureanhydrid oder Phthalsäure mit Aminosäuren oder Lactamen in Gegenwart oder in Abwesenheit von Wasser bei Drücken von 1 bis 30 bar, Temperaturen im Bereich von 100 bis 250°C und bei Reaktionszeiten von 5 bis 20 Stunden erhalten, siehe beispielsweise die europäischen Patente EP 325 289 , EP 325 288 , EP 349 940 . Siehe beispielsweise auch das europäische Patent 490 409, worin ein Verfahren mit hohen Ausbeuten an Percarbonsäure beschrieben wird, wonach in Anwesenheit spezieller Lösungsmittel gearbeitet wird, beispielsweise CH₂Cl₂ und CHCl₃. Die Percarbonsäurelösung im Lösungsmittel wurde dann von der wäßrigen Phase abgetrennt, die Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid enthielt.
Die die Percarbonsäure enthaltende Lösung wird einem Verfahren zur Abtrennung des Lösungsmittels unterworfen, um das nützliche Produkt zu gewinnen. Siehe hiezu beispielsweise das europäische Patent EP 560 155 , worin Verfahren zur Behandlung der Lösung mit Wasser beschrieben werden, die zur Gewinnung von Percarbonsäure (PAP) in Form eines feuchten kristallinen Pulvers (Kuchen) durch Filtrieren oder Zentrifugieren von unreinen wäßrigen Aufschlämmungen aus organischen Lösungsmitteln, beispielsweise CH₂Cl₂ oder Ethylacetat, führen, mit einem Restgehalt an Wasser im Bereich von 20 Gew.-% und an dem restlichen Lösungsmittel von 50 bis 2500 ppm.
Da im allgemeinen die zulässigen Gehalte an chlorhältigen Lösungsmitteln in den Alkanpercarbonsäureformulierungen sehr gering sind, wird eine anschließende Reinigungsbehandlung zusätzlich mit einem anderen chlorfreien Lösungsmittel vorgenommen, beispielsweise Ethylacetat. Siehe hiezu beispielsweise das europäische Patent EP 556 769 .
Auf diese Weise enthielt jedoch die Alkanpercarbonsäure meßbare Mengen an einem weiteren Lösungsmittel, wie Ethylacetat.
Nach all diesen Behandlungen liegt die in der Alkanpercarbonsäure vorliegende Wassermenge stets im Bereich von 20 Gew.-% oder von höheren Prozentanteilen.
Zur Herstellung von Alkanpercarbonsäureformulierungen ist diese Wassermenge zu hoch, weshalb sie mit Hilfe von Trocknungsprozessen verringert werden muß, die sehr langsam verlaufen, um Explosionen zu vermeiden, die sehr häufig beim Arbeiten mit Peroxidverbindungen auftreten.
Dies ist ein kritischer Schritt der technischen Verfahren, sowohl wegen seiner Gefährlichkeit als auch seiner geringen Produktivität.
Darüber hinaus sollte bei diesen Verfahren ein gleichbleibender Wert an diesem verringerten Wassergehalt wegen der Erfor dernisse der anschließenden Herstellungsverfahren zum Feststoff erreicht werden.
Es bestand der Bedarf nach einer Verfügbarkeit eines technischen Verfahrens, das die Erzielung von Alkanpercarbonsäuren mit einem verringerten Wassergehalt von rund 10 Gew.-% ermöglicht und der für die nachfolgenden Formulierungen konstant bleibt, unter Vermeidung des Trocknungsprozesses, der, technisch gesehen, sehr langsam und gefährlich abläuft.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Imido-alkanpercarbonsäuren von polaren Verunreinigungen, umfassend ein Erhitzen einer Suspension einer Imidoalkanpercarbonsäure in Wasser bis zum vollständigen Schmelzen der festen Phase, das bei tieferen Temperaturen als der Schmelztemperatur der Imido-alkanpercarbonsäuren erfolgt, indem Eutektika gebildet werden, und ein anschließendes Abtrennen der organischen Phase von der wässerigen Phase und ein Gewinnen der die Imido-alkanpercarbonsäure enthaltenden organischen Phase. Dieses Verfahren ermöglicht auch die Verringerung des Wassergehaltes in Imido-alkanpercarbonsäuren, die einen Wassergehalt von über 12 Gew.-% aufweisen.
Im spezielleren liegt ein Ziel der vorliegenden Erfindung in einem Verfahren zur Reinigung einer Imido-alkanpercarbonsäure, worin diese Säure die Phthalimido-peroxyhexansäure ist.
Die Imido-alkanpercarbonsäuren, die nach dem Verfahren der Erfindung behandelt werden können, haben die allgemeine Formel:
worin A und X die nachstehend angegebenen Bedeutungen aufweisen und die nach bekannten Peroxidationsverfahren eines Imidoalkanpercarbonsäurevorläufers in Gegenwart von Wasserstoff und von einer starken Säure, im allgemeinen bei Temperaturen von 5 bis 50°C, erhältlich sind, wobei dieser Vorläufer durch Umsetzung von

A)a1) einem Anhydrid der Formel
oder der entsprechenden Säuren mit b1) einer Aminosäure der Formel
mit c1) Wasser; oder von a1) mit b2) einem Lactam der allgemeinen Formel
mit c1) Wasser; bei Temperaturen zwischen 100°C und 250°C unter einem Inertgasdruck von 1 bis 30 bar während Reaktionszeiten von 2 bis 20 Stunden erhältlich ist; worin A für eine Gruppe der Formel
steht, n eine ganze Zahl 0, 1 oder 2 ist, R¹ Wasserstoff, Chlor, Brom, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, Aryl oder Alkylaryl ist, R² Wasserstoff, Chlor, Brom oder eine Gruppe der Formel -SO₃M, -CO₂M, -CO₃M, -OSO₃M ist, M für Wasserstoff, ein Alkalimetallion oder Ammoniumion oder das Äquivalent eines Erdalkalimetallions steht, X für C₁-C₁₉-Alkylen oder Arylen steht; Y=X ist und vorzugsweise ein C₃-C₁₉-Alkylen darstellt.

Die Molverhältnisse a1/(b1 oder b2)/c1 betragen im allgemeinen 1/0,8:1,2/0,5-3. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis a1/(b1 oder b2)/c1 1/1,01:1,1/0,5:2,5, stärker bevorzugt 1/1,05: 1,1/1-2.
Die bevorzugten Verbindungen vom Typ b) sind jene der Klasse b2).
Unter den Verbindungen der Klasse a1) können die folgenden Anhydride oder die entsprechenden Säuren angeführt werden: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Maleinsäure, Trimellithsäure, Phthalsäure, Pyromellithsäure und Alkyl- oder Alkenyl-bernsteinsäu reanhydrid. Phthalsäureanhydrid oder Phthalsäure werden bevorzugt verwendet.
Unter den Verbindungen der Klasse b1) können angeführt werden: omega-Aminobuttersäure, omega-Aminovaleriansäure, omega-Aminocapronsäure und omega-Aminolaurinsäure.
Unter den Verbindungen der Klasse b2) können die folgenden als die bevorzugten Verbindungen angeführt werden: gamma-Pyrrolidon, delta-Piperidon, epsilon-Caprolactam und omega-Laurolactam, von denen epsilon-Caprolatam (CPL) besonders bevorzugt wird.
Vorzugsweise beträgt in der Phase A) die Temperatur 130°C bis 180°C und der Druck 4 bis 8 bar.
Vorzugsweise wird die Phase A) in Anwesenheit eines Lösungsmittels ausgeführt, vorzugsweise CH₂Cl₂ und CHCl₃, stärker bevorzugt CH₂Cl₂.
Diese zuletzt genannten Lösungsmittel sind, wie im europäischen Patent EP 490 409 beschrieben, tatsächlich die zur Durchführung der anschließenden Peroxidationsoperation am meisten geeigneten Lösungsmittel.
Unter den Imido-alkanpercarbonsäuren können die Phthalimidoperessigsäure, Phthalimido-peroxyhexansäure, 3-Phthalimidoperpropionsäure, 4-Phthalimido-perbuttersäure, 2-Phthalimidodiperglutarsäure, 2-Phthalimido-diperbernsteinsäure, 3-Phthalimido-perbuttersäure, 2-Phthalimido-perpropionsäure, 3-Phthalimido-diperadipinsäure, Naphthalimido-peressigsäure, 2-Phthalimido-monoperbernsteinsäure angeführt werden.
Ohne an irgendeine Theorie gebunden zu sein, beruht gemäß dem Anmelder die vorliegende Erfindung auf der Tatsache, daß reine Imido-alkanpercarbonsäuren, erhalten beispielsweise durch Kristallisation aus organischen Lösungen, einen Schmelzpunkt aufweisen, der sehr nahe der Zersetzungstemperatur liegt; dagegen können überraschend Imido-percarbonsäuren in Gegenwart von Wasser bei einer niedrigeren Temperatur schmelzen, weit entfernt von der Schmelztemperatur, durch Ausbildung von Eutektika. Darüber hinaus sind diese Eutektika in der wäßrigen Phase praktisch unlöslich und weisen eine solche Viskosität und Dichte auf, daß sie leicht vom Wasser selbst abtrennbar sind.
Die vorliegende Erfindung wird eingehend als ein Beispiel für die Phthalimido-peroxyhexansäure erläutert. Beispielsweise beträgt im Falle der Phthalimido-peroxyhexansäure die Temperatur der Bildung des Eutektikums mit Wasser etwa 72°C, wogegen die Zersetzungstemperatur der reinen Säure etwa 92°C beträgt. Das Eutektikum hat eine Dichte von 1,229 g/ml bei 75°C, die Viskosität bei 75°C beträgt 15 cP.
Diese Tatsache ist völlig unerwartet und ermöglicht eine einfache Abtrennung der eutektischen Form aus der wäßrigen Phase, beispielsweise durch einfaches Dekantieren in einem Phasenseparator.
Noch überraschender ist die Tatsache, festgestellt zu haben, daß die Wassermenge in der eutektischen Zusammensetzung ungefähr 11,5 Gew.-% beträgt, d.i. jene Wassermenge, die technisch zur Herstellung verschiedener Formulierungen, basierend auf diesen festen Percarbonsäuren, geeignet ist.
Die Beobachtung eines solchen überraschenden Phänomens hat zu den folgenden Anmerkungen geführt:

– Die Wassermenge, die bei 72 bis 73°C an die Phthalimidoperoxyhexansäure (PAP) zur Ausbildung des vorstehend erwähnten Eutektikums gebunden wird, ist konstant, unabhängig von der zu seiner Bildung verwendeten Menge an Wasser, und beträgt etwa 2 Mol pro Mol Peroxysäure, entsprechend etwa 11,5 Gew.-%. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß der Wassergehalt weiter verringert werden kann, wenn das Eutektikum zum Erstarren gebracht wird, beispielsweise auf einem Schuppenbildungsband, wie nachstehend definiert.
– Die Persäuremenge, die sich in der wäßrigen Phase ansammelt, die über dem Eutektikum liegt, ist sehr gering.
– Die Stabilität der Phthalimido-peroxyhexansäure aus der eutektischen Zusammensetzung ist hoch, selbst wenn bei Temperaturen zwischen 72 und 90°C gearbeitet wird, vorzugsweise zwischen 75 und 80°C.

Darüber hinaus wurde überraschend festgestellt, daß die Stabilität der Persäure der eutektischen Zusammensetzung zwischen 72 und 90°C weiter verbessert werden kann, wenn während des Schmelzens auch Sequestrierungssubstanzen, auch in sehr niedrigen Mengen, im allgemeinen im Bereich von 100 bis 10000 ppm, angewendet werden. Beispielsweise können Hydroxycarbonsäuren erwähnt werden, unter diesen Zitronensäure; Amino-polycarbonsäuren, von denen Ethylendiaminotetramethylphosphonsäure (EDTMP) angeführt werden kann; Pyridincarbonsäuren, von denen die Dipicolinsäure angeführt werden kann; oder Polyphosphonsäuren, von denen 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, der Kürze halber als HEDP bezeichnet, erwähnt werden kann.
Wie zuvor ausgeführt, kann aus dem Eutektikum in einfacher Weise ein festes Produkt der Imido-alkanpercarbonsäure erhalten werden, durch Erstarrenlassen aus dem Eutektikum bei Temperaturen von unter 72°C, beispielsweise durch Aufgießen der Schmelze auf ein gekühltes Schuppenbildungsband. In dieser Weise wird bereits ein Persäureprodukt erhalten, das nicht in Pulverform vorliegt, somit mit all den Vorteilen, das Produkt nicht granulieren zu müssen, um die nachfolgenden Behandlungsschritte während der Formulierung und/oder des Transportes zu erleichtern. In dieser Weise wird ein Produkt in Form von nassen Schuppen mit einem praktisch konstanten Wassergehalt erhalten, im allgemeinen 8 bis 10 Gew.-%, somit noch niedriger als die Wassermenge der eutektischen Zusammensetzung.
Die Konstanz des Wassergehaltes in der fertigen Persäure ist ein sehr wichtiger Faktor für die nachfolgenden Behandlungen der Produktfertigstellung.
Die zuvor erwähnte Eutektikumsbildung weist auch den zusätzlich Effekt auf, die Imido-alkanpercarbonsäure von möglichen polaren Substanzen zu reinigen, die in dem Produkt vorliegen, wie Verunreinigungen, wie z.B. die in der Herstellung des Carbonsäurevorläufers verwendeten Reaktanten, der Säurevorläufer und insbesondere Spuren der Lösungsmittel, die für die Peroxidsynthese oder in Reinigungsbehandlungen des oben beschriebenen Standes der Technik verwendet werden und im Fertigprodukt unerwünscht sind.
Für diesen Zweck kann eine weitere Verfestigungsmethode angeführt werden, die darin besteht, die Persäure in Form von unregelmäßigen Körnern zu erhalten, indem das geschmolzene Eutektikum in eine Masse aus kühlem, beispielsweise 15°C aufweisendem, heftig gerührtem Wasser eingebracht wird.
In diesem Falle wird nicht eine Konstanz des Feuchtigkeitsprozentsatzes der Produktmasse erreicht, die durch Abfiltrieren oder Zentrifugieren aus der neuen Aufschlämmung erhalten wird, sondern nur ein Reinigungseffekt der Persäure von den polaren Verunreinigungen, wie jenen, die aus den oben angeführten Lösungsmitteln stammen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung liegt darin, durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung direkt die Persäure/Wasser-Aufschlämmung einer Reinigung zuführen zu können, welche Aufschlämmung unmittelbar durch die Peroxidationssynthese nach der Abtrennung des Lösungsmittels erhältlich ist, beispielsweise nach Abtrennung der chlorhältigen Lösungsmittel gemäß Patent EP 490 409 , ohne Waschen mit anderen Lösungsmitteln zum Abtrennen der chlorhältigen Lösungsmittel, wie zuvor angeführt, beispielsweise durch Behandeln mit Ethylacetat, indem das geschmolzene Eutektikum bei verringertem Druck mit Dampf gestrippt wird.
Beispielsweise kann das Strippen mit Dampf vorgenommen werden, der auf das bei Temperaturen von 72 bis 75°C geschmolzene Eutektikum unter Vakuum, beispielsweise bei etwa 280 bis 300 mmHg, geführt wird.
Dieses weitere Ziel der Erfindung ist völlig unerwartet, weil erwartet werden würde, daß die Persäure in Gegenwart von Wasserdampf bei Stripptemperaturen Zersetzungen erleiden könnte.
Eine derartige Methode ist in kontinuierlichen technischen Verfahren anwendbar und ermöglicht die Wiederverwendung der schmelzenden wäßrigen Phase im Gleichgewicht mit dem Eutektikum zur Gewinnung neuer Aufschlämmungen des Rohproduktes, das aus der Peroxidation stammt, um es dem Schmelzprozeß zum Eutektikum zuzuführen und zum anschließenden Strippen des Eutektikums für die weitere Reinigung von den erwähnten Verunreinigungen. In dieser Weise werden die kleinen Verluste an Persäure, die sich in der wäßrigen Phase ansammelt, wie zuvor erwähnt, vermieden.
In dieser Weise wird die nach dem Strippverfahren gereinigte Persäure frei von Lösungsmitteln erhalten, beispielsweise frei von chlorhältigen Lösungsmitteln, die unter den analytischen Nachweisgrenzen liegen, bestimmt durch Gaschromatographie.
Das Strippen, vorzugsweise im Gegenstrom, mit Wasserdampf bei verringertem Druck wird beispielsweise in einer Mantelkolonne ausgeführt, beispielsweise gefüllt mit Raschig-Ringen, und der Dampf, im Gegenstrom zu dem zu reinigenden Eutektikum, tritt am Kolonnenboden bei einer Temperatur von 72 bis 75°C ein und in der Kolonne wird ein Vakuum aufrechterhalten, im allgemeinen auf einem Wert von 280 bis 300 mmHg. Das Persäure/H₂O-Eutektikum wird im geschmolzenen Zustand vom Kolonnenkopf zugespeist, vorzugsweise mit einem geringeren Durchsatz als demjenigen des Dampfes, wobei das Gewichtsverhältnis Eutektikum/Dampf im allgemeinen zwischen 2:1 und 1:2 gehalten wird.
Die nachfolgenden Beispiele werden zur Erläuterung angeführt, beschränken aber nicht den Umfang der vorliegenden Erfindung.
Beispiele 1-2-3-4-5-6-7
50 g Phthalimido-peroxyhexansäure (PAP) mit einer Reinheit von 98,1 Gew.-% werden in einen 500 ml-Glasreaktor in Zylinderform eingeführt, zusammen mit 244 g entmineralisiertem Wasser, welcher Reaktor mit einem Mantel versehen ist und am Boden einen Auslaß aufweist.
Unter kontinuierlichem Rühren wird diese Aufschlämmung auf 75°C erhitzt, die Temperatur, bei der das Schmelzen der Persäure beendet ist, unter Ausbildung eines in dem wäßrigen Medium unmischbaren Eutektikums, das eine Dichte von 1,229 g/ml aufweist.
Nach den in Tabelle 1 angeführten Verweilzeiten wird das Rühren abgebrochen und nach 5 Minuten Absetzen werden kleine Mengen der Schmelze, die sich aus dem wäßrigen Medium abgetrennt haben, durch den Bodenauslaß abgenommen und sofort mit geeigneten Mengen Lösungsmittel, wie Acetonitril oder Dioxan, ver dünnt, die als mit der ausgewählten Analysenmethode (HPLC) für die Bestimmung des Gehaltes in PAP verträglich sind.
Die Versuche wurden unter Verwendung von Wasser mit der gleichen Menge wiederholt, jedoch mit einem Gehalt an Stabilisatoren, wie in Tabelle 1 angeführt.
Aus Tabelle 1 kann entnommen werden, wie kleine Mengen an Stabilisatoren den Abbau der im Eutektikum enthaltenen PAP bei der Temperatur von 75°C noch stärker inhibieren, wenn 1 bis 3 Stunden gearbeitet wird.
Tatsächlich tritt bei einer Verweilzeit von 1 Stunde des gebildeten Eutektikums bei 75°C ein Verlust an Aktivsauerstoff von 42% ein, wenn von entmineralisiertem Wasser als solchem ausgegangen wird, gegenüber einem Verlust von 1,0 bis 2,6 Gew.-%, der aus dem bei Anwendung von Wasser mit einem Zusatz an Sequestrierungsmitteln erhaltenen Eutektikum festgestellt wird, wobei mit einer Verweilzeit von 1 Stunde gearbeitet wird.
Bei Verweilzeiten von 3 Stunden betragen die Peroxidsauerstoffverluste der Persäure 2,5 bis 5,6% gegenüber einem Verlust von 72%, der eintritt, wenn nur mit Wasser gearbeitet wird.
Beispiele 8-9-10
Nach der in den Beispielen 1 bis 7 beschriebenen Vorgangsweise werden hier Schmelzversuche der PAP mit einer Reinheit von 98,1 Gew.-% bei 75°C, 85°C und 90°C in einem wäßrigen Medium, das 500 ppm HEDP enthält, ausgeführt, und nach 30 Minuten Verweilzeit des PAP/H₂O Eutektikums auf diesen Temperaturen wird der von der Persäure erlittene Abbau als Verlust an Aktivsauerstoff festgestellt. Die Daten sind in Tabelle 2 angeführt.
Wie aus Tabelle 2 entnommen werden kann, werden, auch bei Durchführung der Schmelzvorgänge der PAP in H₂O bei von 75°C auf 90°C steigenden Temperaturen, Abbauvorgänge beobachtet, die vom Gesichtspunkt der technischen Sicherheit betrachtet als mäßig angesehen werden können.
Beispiele 11-12-13-14
Nach den Betriebsmodalitäten der Beispiele 1 bis 7 werden mit 500 ppm HEDP versetzte wäßrige Aufschlämmungen, die unterschiedliche Feststoffkonzentrationen und unterschiedliche Reinheit aufweisen, in den beachtlichen Mengen von 0,5 bis 5 kg bei der Temperatur von 75°C in gläsernen 10 1-Mantel-reaktoren zum Schmelzen gebracht, wobei nach 30 Minuten Dekantieren der Wassergehalt in dem ausgebildeten Eutektikum nach der Karl Fischer Analyse sowie in den erhaltenen Schuppen bestimmt wird, die durch Aufgießen des geschmolzenen Eutektikums auf ein Schuppenbildungsband mit einer Bandlänge von 4 m und einer Bandbreite von 30 cm erhalten wurden.
Wie aus Tabelle 3 festgestellt werden kann, ist der Wassergehalt im Eutektikum bei 75°C konstant, bei etwa 11 Gew.-%.
Auch in den PAP-Schuppen mit einer von 1 bis 2 mm variierenden Dicke, die durch Abkühlen der Schmelze auf dem Schuppenbildungsband erhalten wurden, ist die Restfeuchtigkeit ungefähr konstant, bei etwa 9 Gew.-%, und ist niedriger als der Wassergehalt des Eutektikums.
Beispiele 15-16-17-18-19
Gemäß der in den Beispielen 11 bis 14 beschriebenen Methode werden wäßrige Aufschlämmungen mit unterschiedlichem Fest stoffgehalt durch Anwendung von PAP mit variabler Reinheit bereitet, verunreinigt durch CH₂Cl₂ oder Ethylacetat (ET. AC.).
Indem diese Aufschlämmungen in Gegenwart von 500 ppm HEDP zur Schmelze gebracht werden und dann so vorgegangen wird, daß Schuppen erhalten werden, wie in den Beispielen von Tabelle 3 angeführt, oder Körner aus nasser PAP, erhalten durch Eingießen der Schmelze in gerührtes Kühlwasser bei 15°C, wird eine starke Verringerung der vorstehend angeführten Verunreinigungen im Endprodukt festgestellt, variierend von 30% bis 68%.
Beispiel 20
2,31 g feste PAP mit einer Reinheit von 97,2% und mit einem Gehalt an 2000 ppm CH₂Cl₂ werden zusammen mit 469 g entmineralisiertem Wasser, das 500 ppm Sequion^® 10H enthält, in den im Kopf der Strippkolonne angeordneten Schmelz/Trennbehälter eingeführt.
Unter kontinuierlichem Rühren wird die Temperatur der Aufschlämmung auf 75°C gebracht, wonach dann, wenn der Feststoff geschmolzen ist, das Rühren eingestellt wird und nach 5 Minuten Halten das gebildete Eutektikum innerhalb etwa 1 Stunde in die Strippkolonne im Dampfgegenstrom bei 75°C und 288 mmHg absolutem Vakuum mit einer Dampfströmungsrate von 350 g/Stunde und einer Schmelze-Strömungsrate von 250 g/Stunde eindosiert wird.
Das aus der Strippkolonne abströmende Produkt wird kontinuierlich vom Boden der Kolonne in 1 Liter dauernd gerührtes Kühlwasser mit einer Temperatur von 15°C abgegeben.
Es werden 228 g PAP in Granulatform mit einer Reinheit von 97,5% und einem Gehalt an 5 ppm restlichem CH₂Cl₂ durch Filt rieren der Aufschlämmung und Trocknen der festen Granulate in einen belüfteten Ofen bei einer Temperatur von 40°C erhalten.
Der Gehalt an CH₂Cl₂ wird durch gaschromatographische Analyse bestimmt.
Beispiel 21
Eine Menge von 236 g kristalliner fester PAP mit einer Reinheit von 95,2 und mit einem Gehalt an 0,2% CH₂Cl₂ wird bei 75°C in einem wäßrigen Medium zur Schmelze gebracht, das mit 500 ppm Sequion^® 10H (Sequestrierungsmittel) versetzt ist. Nach Trennung im Dekantier/Zuteilgefäß werden 254 g Eutektikum erhalten, mit einem Gehalt an etwa 1600 ppm CH₂Cl₂.
Das geschmolzene Eutektikum wird innerhalb 1 Stunde der Strippkolonne zugespeist, wobei schließlich 264 g feuchte Schuppen aus gereinigter PAP mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 8 Gew.-% erhalten werden, deren Dicke 1,4 mm beträgt, mit einem Gehalt an 8 ppm restlichem CH₂Cl₂, und mit 89,24 Phthalimido-peroxyhexansäure.
Beispiel 22
Eine Menge von 400 g des von dem in Beispiel 21 beschriebenen Test kommenden Schmelzwassers werden zum Schmelzen von 200 g PAP mit einer Reinheit von 97,2, verunreinigt durch 2000 ppm CH₂Cl₂, verwendet.
Das gebildete PAP/H₂O-Eutektikum wird in der Strippkolonne im Gegenstrom mit Dampf mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 350 g/Stunde bei 288 mmHg absolutem Vakuum behandelt, wobei 208 g feuchte Schuppen erhalten werden, die nach einem Trocknen in einem belüfteten Ofen bei 40°C während 2 Stunden einen Gehalt an Phthalimido-peroxyhexansäure von 96,8% zeigen und einen CH₂Cl₂-Gehalt von 10 ppm aufweisen.
Beispiel 23
Eine Aufschlämmung, gebildet aus 10 1 entmineralisiertem Wasser, das mit 1000 ppm Sequion^® 10H versetzt ist, und aus 3% eines zu reinigenden kristallinen festen Produktes, das 97,5 Phthalimido-peroxyhexansäure und 890 ppm CH₂Cl₂ enthält, wird unter Rühren kontinuierlich bei der Temperatur von 40°C und mit einer Strömungsrate von 8 bis 10 l/h durch einen Spiralaustauscher geführt, worin bei 75°C die PAP in den geschmolzenen Zustand übertritt und das gebildete Eutektikum in der am Kopf der Strippkolonne angeordneten Separator/Zuteilvorrichtung gesammelt wird.
Die im Separator abgetrennte wäßrige Phase wird über einen kontinuierlichen Auslaß zur Ausgangsaufschlämmung geführt, der ebenfalls kontinuierlich 250 g/h zu reinigende PAP zugesetzt werden.
Ebenfalls kontinuierlich wird das geschmolzene PAP/H₂O-Eutektikum der Strippkolonne mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 250 ml/h zugeteilt (zudosiert), mit Wasserdampf im Gegenstrom bei einem Durchsatz von 350 g/h. Nach 4 Stunden werden etwa 940 g feuchte Schuppen erhalten, mit einer Feuchtigkeit von 8 Gew.-% und mit einem Gehalt von im Durchschnitt 88,8 Phthalimido-peroxyhexansäure und 12 ppm CH₂Cl₂.

Claims

Verfahren zur Reinigung von Imido-alkanpercarbonsäuren von polaren Verunreinigungen, umfassend ein Erhitzen einer Suspension einer Imido-alkanpercarbonsäure in Wasser bis zum vollständigen Schmelzen der festen Phase, das bei tieferen Temperaturen als der Schmelztemperatur der Imidoalkanpercarbonsäuren erfolgt, indem Eutektika gebildet werden, und ein anschließendes Abtrennen der organischen Phase von der wässerigen Phase und ein Gewinnen der die Imido-alkanpercarbonsäure enthaltenden organischen Phase.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Imido-alkanpercarbonsäuren die allgemeine Formel:
haben, worin A für eine Gruppe der Formel

steht, worin: n eine ganze Zahl 0, 1 oder 2 ist, R¹ Wasserstoff, Chlor, Brom, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, Aryl oder Alkylaryl ist, R² Wasserstoff, Chlor, Brom oder eine Gruppe der Formel -SO₃M, -CO₂M, -CO₃M, -OSO₃M ist, M für Wasserstoff, ein Alkalimetallion oder Ammoniumion oder das Äquivalent eines Erdalkalimetallions steht, X für C₁-C₁₉-Alkylen oder Arylen steht; Y=X ist und vorzugsweise ein C₃-C₁₉-Alkylen darstellt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, worin die Säure die Phthalimido-peroxyhexansäure ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, worin die Imidoalkanpercarbonsäuren durch Peroxidationsverfahren eines Imido-alkancarbonsäurevorläufers in Gegenwart von Wasserstoffperoxid und von einer starken Säure erhältlich sind, wobei dieser Vorläufer durch Umsetzung von (A)a1) einem Anhydrid der Formel
oder der entsprechenden Säuren mit b1) einer Aminosäure der Formel
mit c1) Wasser; oder von a1) mit b2) einem Lactam der allgemeinen Formel
mit c1) Wasser; bei Temperaturen im Bereich zwischen 100°C und 250°C unter einem Inertgas bei einem Druck von 1 bis 30 bar während Reaktionszeiten von 2 bis 20 Stunden erhältlich sind; wobei die Symbole die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, worin die Imidoalkanpercarbonsäuren Phthalimido-peressigsäure, 3-Phthalimido-perpropionsäure, 4-Phthalimido-perbuttersäure, 2-Phthalimido-diperglutarsäure, 2-Phthalimido-diperbernsteinsäure, 3-Phthalimido-perbuttersäure, 2-Phthalimidoperpropionsäure, 3-Phthalimido-diperadipinsäure, Naphthalimido-peressigsäure oder 2-Phthalimido-monoperbernsteinsäure sind.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, worin die Peroxidationsreaktion in einem Lösungsmittel ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, worin das Lösungsmittel unter CH₂Cl₂ und CHCl₃ ausgewählt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, worin die Säure Phthalimido-peroxyhexansäure ist und die Schmelztemperatur des Eutektikums etwa 72°C beträgt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, worin Sequestrierungsmittel zugegeben werden.
Verfahren nach Anspruch 9, worin die Sequestrierungsmittel unter Hydroxycarbonsäuren, Aminopolycarbonsäuren, Pyridincarbonsäuren und Polyphosphonsäuren ausgewählt werden.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, worin die geschmolzene organische Phase einem Strippen mit Dampf unter vermindertem Druck unterworfen wird.
Verfahren nach Anspruch 11, worin der Dampf im Gegenstrom geführt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, worin die organische Phase der Schmelze auf einem Kühlband erstarren gelassen wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, worin die organische Phase der Schmelze in Kühlwasser erstarren gelassen wird.