DE1593962A1

DE1593962A1 - Verfahren zur Herstellung von Acyloxyalkylamin-Hydrochloriden

Info

Publication number: DE1593962A1
Application number: DE19671593962
Authority: DE
Inventors: Emmons William David; Levy Jerome Frederick
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1966-01-06
Filing date: 1967-01-04
Publication date: 1970-08-20
Also published as: US3468934A; US3705189A; NL6700147A; BE691996A; FR1507037A; GB1170777A; US4088674A

Description

Dr. Walter Bei!

Alfred Kcc^ener L 3. Jan. 1967

Dr.EsEL hzajin Wolff
Dr. Buns Chr. Beil

Rechtsanwälte

Frankfurt a. M. - Höchst

Adelomtrafle 58 - TeL 3126 49

Unsere Io. 1g 414

and
Rohm / Haas Company

Philadelphia, Pa., Y.St.A.

Aeyloxyalkylamin-Hydrochloride sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung anderer "Verbindungen, insbesondere für die Herstellung νοϊ Isocyanaten durch Umsetzung mit Phosgen. Die Aoyloxyäthylamin-Hydrochloride können zur Herstellung der entsprechenden KT-Hyäroxyäthylainldf verwendet werden. Die zweibasigen Aoyloxyalkylamin-Hydroohloride sind Härter für Epoxyharze. Man kann sie auch mit formaldehydenthaltenden Substanzen, z.B. Harnstoff-fformaldehyd-Harzen, umsetzen. An einem für die großtechnische Anwendung geeigneten Verfahren zur Synthese dieser Verbindungen besteht infolgedessen großes Interesse.

Bisher sind in der einschlägigen Literatur nur wenige Arten von AoyloacyaUcylamin-Hydrochloriden beschrieben worden; die entsprechenden Hei

OWGHNAL INSPECTED 009834/18 51

■ - 2 -

stellungsverfahren sind umständlich und unwirtschaftlich. Einige der Acyloxyalkylamin-Hyärochloride lassen sich aber selbst mit diesen umständlichen bekannten Synthesen nicht herstellen. So nahm man bisher an, daß es zur Herstellung von Acyloxyalkylämin-Hydrochloriden notwendig ist, ein Alkanolamin-HydroChlorid entweder mit einem Säurechlorid oder Säureanhydriä umzusetzen, daß jedoch die leichter zugängliche Säure selbst für die Umsetzung nicht verwendbar ist. Schließlich war es bisher nicht möglich, Acyloxyalkylamine oder Salze derselben herzustellen, in denen entweder im Säureteil oder im Alkanoläminteil ein Heteroatom enthalten ist oder für deren Säureteil Oxalsäure oder Malonsäure verwandt wurde. Schließlich ist es zwar bekannt, daß man Acyloxyalkylamine aus anderen Hydroxyaminen als Xthanolamin herstellen kann, daß sich derartige Acyloxyalkylamine aber nicht durch Umsetzung mit Phosgen in die entsprechenden Isocyanate umwandeln lassen.

Aus der USA Patentschrift 2,626.278 ist ein Verfahren zur Herstel- . lung von Monoacyloxyäthylamin-Hydrochloriäen und deren entsprechenden Isocyanaten bekannt geworden, bei welchem ithanolamin zunächst durch direkte Umsetzung mit Ohlorwasserstoffsäure in das Hydrochlorid und die zu verwendende Monocarbonsäure in ihr Anhydrid oder Säurechlorid umgewandelt werden, worauf Ithanolamin-HydroChlorid und-Säureanhydrid oder Säurechlorid in einer inerten Flüssigkeit mit einem geeigneten Katalysator umgesetzt werden. Die Isocyanate entstehen durch Umsetzung der Amin-Hydrochloride mit Phosgen. Die zusätzlichen Kosten, die sich Cnrch Verwendung des Säüreanhydrides oder Säurechlorides ergeben, haben bisher die großtechnische Anwendung dieses Verfahrens verhindert. Aus der¹genannten USA.Patentschrift 2,626.278 geht außerdem hervor, daß das Verfahren auf die;· Verwendung von A'thanolamin beschränkt ist. Werden andere Alkanolsä amine, z.B. Propanolamin, verwandt, so entsteht ein viskoses, undefinierbares Produkt, welches vermutlich das entsprechende Aeyloxy^, propanolamin-Hydrochlorid enthält, welches jedoch nicht mit Erfolg zu dem Ispcyanat phosgeniert werden kann.

In neuerer Zeit ist in der belgischen Patentschrift 633.465 u.a. die Hersteilung van Amin-Hydrochloriden und deren Jäjftfcsprechenäen Iso- '

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OWQiNAL INSPECTED

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cyanaten dur cn Umsetzung von Säure chi orid en von ausgewählten zweibaslgen Säuren mit einem geeigneten Hyäroxyaminsalz beschrieben worden. Dae eigentliche Herstellungsverfahren entspricht genau dem in der USA Patentschrift 2.626,278 beschriebenen. Die Isocyanate entstehen dann ebev. falls wie in äer genannten USA Patentschrift, nämlich durch direkte Phosgenierung der Amin-Hydrochloride. ImGegensatz zu 3er genannten USA'Patentschrift wird in der belgischen Patentschrift zwar behauptet, daß das Verfahren allgemein auf Alkanolamine einschließlich Propanolamin anwendbar ist; in den Beispielen der belgischen Patentschrift wird die Durchführbarkeit des Verfahrens aber nur an Äthanolamin erläutert. ■

Sind.die Garboxy!gruppen einer Dicarbonsäure um mehr als 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt, so beeinflussen sie sich gegenseitig nur noch wenig und verhalten sich chemisch nicht anders als die Carboxylgruppen von getrennten Carbonsäuren. Die niedrigsten Glieder der Reihe der zweibasigen Säuren, nämlich Oxalsäure und Malonsäure unterscheiden sich jedoch von den übrigen Gliedern der Reihe, weil bei ihnen die Carboxylgruppen so dicht zusammensitzen, daß es zu einer Wechselwirkung zwischen ihnen kommt, die die Eigenschaften der Verbindung ändert. So werden beide Säuren leicht zersetzt, vo^allem in Gegenwart starker Säuren bei mäßig hohen Temperaturen. In der belgischen Patent-, schrift wird behauptet, daß Alkanolamin-Hydrochloride erfolgreich mit Malonsäure bzw. Malonsäurechlorid umgesetzt werden-können; die Möglichkeit der Verwendung von Oxalsäure wird nicht in Betracht gezogen, d.h. es-wird für erforderlich erachtet, daß die beiden Carboxylgruppen durch wenigstens ein Kohlenstoffatom getrennt sind. Die Verwendbarkeit von Malonsäure wird in der belgischen Patentschrift zwar behauptet; es findet sich jedoch kein Beispiel, welches die Durchführbarkeit der Arbeitsweise beweist.

Erfindungsgemäß wurde jetzt ein Verfahren gefunden, das die direkte Umsetzung einer freien Säure mit einem Alkanolamin-Hydrochlorid unter Bildung der entsprechenden Acyloxyalkylamin-Hydro chloride erlaubt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es also· nicht notwendig, Säure- ;chloride oder Säureanhydride zu verwenden; trotzdem treten keine Nebenreaktionen auf, die den Erfolg des Verfahrens beeinträchtigen könnten. BAD ORIGINAL

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Dieses überraschende und unerwartete Ergebnis läßt sich erreichen, wenn man einen Öhlorwasserstoffstrom durch das aus der betreffenden Garbonsäure, dem Alkanolaiain-HydroChlorid und einer inerten Flüssigkeit bestehende Reaktionsmedium leitet ₉ während die Reaktion abläuft. Ggfs. können Mischungen aus Säuren und/oder llkanolaminen verwandt werden, so daß sich Mischungen der entsprechenden Amin-Hydrochloride ergeben. Uaerwarteterweise lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Yerfahren auch Amin-Hydrochlorid.e und Isocyanate herstellen, die bislang nicht gewonnen werden konnten, so die entsprechenden Derivate der Oxalsäure. Auch andere Alkanolamine als Ithanolainin können für das erfindungsgemäße Verfahren ohne weiteres herangesogen werden; die entstehenden Amin-Hydrochloride lassen sich mit Srfolg durch Phosgenierung in die entsprechenden Isοcyanate.umwandein.

Als Alkanolamine können für das erfindungsgemaße Verfahren solche verwendet werden _? die 2 biis 8 Kohlenstoff atome ₉ eine primäre odersekundäre Hydroxylgruppe und eine primäre Aminogruppe enthalten. Außerdem können dl© Alkanolamine in fler Alkylkette ein Heteroatom wie Sauerstoff oder Schwefel aufweisen» Me Alkylgrupps des Alkanolamine kann ihrerseits inerte Subs ti tuen teil tragen₉ so "beispielsweise Alkyl»₉. Hieiiy.l- ₉ Mtro-p. Halogenreste usw_o

Torsugsweiss }m:a:a -mmi folgeaäe Allcaiiolaaiias

( -AaIn-O'='! -propanol ₅

Da fräs¹ flas ©rAiaärnigsgesiS-S® Terfsyarea Tsrsoliieilsa© Alisas©!, Ώ?εϊΰ,ο"δ iiei?ä@a Isöanesni, lesaea sj.aa.in wi3i-fesehQf1;lie:äe:Eⁱ Wales

in ieasia {lie .isilaogsiösp© sowcuil «b, eia p^iisises al-: aacli ©in e®fes3Si?ss ©ä®r "feertias¹©© ItoM.sasiiaffetoB MQWmM(M. seisi lcau

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BAD ORJOIMAL

alicyclische oder aromatische G-ruppe getrennt sind, wobei die zweiwertige Gruppe wenigstens 3 Atome zwischen den Carboxylgruppen aufweist, von äenen wiederum eins ein Heteroatom sein kann_β Im einzelnen kommen beispielsweise folgend© Säuren für das erfindungsgemäße Verfahren infrage: alle Monocarbonsäuren, die in der USA Patentschrift 2.626«278 beschrieben sind j Benzoe-"und-IDöluylsäurenj; aliphatisch^ α ,cu-Di carbonsäur en mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen wie Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure USW₀ 1 alioyelisehe Dicarbonsäuren wie 1^-Cyclohex&ndiearbonsäurej aromatische Dicarbonsäuren wie Isophthalsäure _t !terephthalsäure, Diphensäure, 4»4'-Diphensäure, Phenylendiessigsäuren und 2,7~Iaphthalinäicarbonsäure (wobei zu beachten ist_s daß o-Phthalsäurenicht wenigstens 3 Atome aufweist, die die Garboxy1-gr-appen trennt und infolgedessen nicht verwendbar ist)? zwei-'basige Säuren _t welche ein Heteroatom enthalten, wie Dinikotinsäurej Diglykolsäure ₉ Thiodiessigsäure, p₉p'_TOxyäibensoesäure; Shioäialkanearboiisäurenj die durch Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit 2 Mol einer ungesättigten Säure wie Acrylsäure, Metha- crylsäure _s- Crotonsäure ₉ Zimtsäure usxij, enteiäiens ShioSialkancarbQnsIurea_s öle durch TTmsetsung von latriumsulfid mit.Estern von halogenierten Säuren gewonnen v/erden. Die Sauerstoff- und Seleaanalogs, 'dieser'!Bhioöialk©ncarboiis.äüreia können ebenfalls eingesätst

um. fQHBteiL®nä aufgesählten allgemeinen Klassen von Säuren am auch Oxalsäure wiü 'Barasteinsäure verwenden* Außerdem können öle Säuren Substituenten enthalten,.wenn diese die ReaktiQB miölilF ^©©teträalitigsii» Solohe Substltuenten siaä-"beispiels--' weise'-. Alk^'lgruppen., aromatische teuppen, Halogengruppen wie Fluor, Hltrogruppeia u.a. Beispiele für substituierte Säuren , α _aß«Diäthylbernst©in8äiire, p-Ohlorbenzoeusw. Man kann auch Mischungen aus Säuren

erfinäungsgömäBön Amin-Hyärochloride wird

φ Afteß,n@X®>uiM srntiSötot in sein eäureealöy vorzugsv/eise in sein

■ O

HyäroChlorid umgewandelt. Das entstehende Alkanolamin-Hydrochlorid wird dann in einer inerten !Flüssigkeit mit einer Carbonsäure umgesetzt. Die Garbonsäure unö das Alkanolamin-Hydrochlorid müssen in erheblichem Ausmaß unter den Reaktionsbedingungen ineinander löslich sein? andernfalls muß das eingesetzte Reaktionsmedium ein Lösungsmittel für beide Reaktionsteilnehmer sein. Ist einer der Reaktionsteiliiehmer unter den Reaktionsbedingungen eine !Flüssigkeit oder liegt in geschmolzenem Zustand vor, so kann ein Überschuß dieses Reaktionsteiliiehmers als Reaktionsmeölum dienen_s vorausgesetzt daß dadurch nickt eine Polymerisation oder der Ablauf unerwünschter Hebenreaktionen begünstigt wird, tl_o.h₉ der Überschuß sruS sich wie eine inerte Flüssigkeit" verhalten. .

Die Reaktion läuft bei Räumtemperatur für praktische Zwecke zu- langsam ab„ Man arbeitet daher im allgemeinen bei [Temperaturen über etwa 4-O⁰Gj; die obere G-renge ist die Qiemperatur, bei der das Alkanolamin-Hydrochloriä unter- den Realctionsbedingungen (Druck, andere Reaktionsteilnehmer) in das freie Amin dissoziiert * Im allgemeinen liegt die Realctionstemperatur mvischen etwa 50 unä 150⁰G. In dem MaBe₁ in dem die Esaktion fortschreitet» wire! üws getoiläete Wasser durch Destillation mit einer flussIgksit., äie mit öem Μβ,βββχ ein Azeotrop bildet, z.B. mit Bengolj entfernt. Während- das Eeafctionsgeaisoh auf der angegebesieii' !Deispsratur gehalten wird, wiri ein Strom gasförmigen Chlorwasserstoffe durch öas Eeakfionsgeaisoli geleitet. %fs. kann der Gasstrom bereits eingeleitet weröen₈ Tbevor aas Realstiongsgemisoh die angegebenen QJeisperaturen erreiclif hat» Sobald das öeaisch öie gewünsohte Reaictionstemperatur erreicht-hat, wird üas öas nickt mehr durch die Mischung sondern über öle Mischung geleitet.. Der Eaaktionsdruck ist von untergeordnster Bedeutung.- Im allgeiaaimen arbeitet sau bei Atmosphär end ruck; in bssonäereii fällen ist eg jeäoch auch möglich» bei über- oder Unterdruck zn arbeiten,

Soll ©iü Aeyloxjalkylaiain-Bjaroslilorid in um entsprechende leosyanat umgev/andelt werden, so wirf äie üinwanälung ait Phosgen od.er einem anderen Öartooayläihalogsnici. voagenoimasn* Das Phosgen kann entvi©dar flüssig oder gasförmig .©iagesetat. wer-äen, Di© Fähigkeit aur Bilöuag der Isocyanate_$ öie bisher für nicht möglich gehalten -wurdet kann im einzelnen nioht erklärt■werden» Ggfs« könnte man annehmen, daß bei der erfindungsgemäßsii Teraetertuif sia reineres Acyloxyalkylamiti-Biyäro·

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■ . γ - BAD Of^iQiNAL

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Chlorid anfällt, d_oh. ein Produkt, In dem die Konzentration an uner-_: wünschten Nebenprodukten geringer ist als bei Produkten, die nach bisher bekannten Verfahren mit Hilfe von Säurechloriden und Säureanhydriden hergestellt worden sind. Bei der Phosgenierung wird das Acyloxyalkylamin-Bydrochlorid in einem inerten, flüssigen E_eaktionsmedium dlspergiertο Danach fügt man das Phosgen, vorzugsweise im Überschuß,über die zur "Umsetzung der Aminogruppen notwendige Menge zu und erhöht die !Temperatur des Reaktionsmediums auf etwa 100 bis 225⁰Oo Das Molverhältnis von Phosgen zu Amin-Hydrochlaridgruppen kann zwischen 1,1t1 und 1OsI, vorzugsweise bei wenigstens 2s1 liegen. Ö-eeignete flüssige Reaktionsmedien sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe_s chlorierte aromatische, aliphatisehe oder alicyclische Kohlenwasserstoffe usw» Die Phosgenierung kann auch in mehreren Stufen vorgenommen werden»'Die Reaktionsprodukte aus der Umsetzung des Älkanolamin-Hydroehlorides mit der Carbonsäure können direkt für die Phosgenierung verwendet werden; ggfs. kann man das Acylosyalkylamin-Hydroehlorid vor der Umsetzung mit dem Phosgen auch noch einer Reinigung unterziehen,, ^

Verwendungsmöglichkeiten fur die Acylosyalkylamin-Hyärochloricle sind vorstehend bereits angegeben worden. Die aus diesen Verbindungen herstellbaren Isocyanate können als Vernetzungsmittel für Polymere ?erwenflet werden ₉ öle aktive "Wasserstoffatome enthalten udä können mit nteäermolekulareix Polymeren umgesetzt werten, die aktive Ilasserstoff«= atome in "Porm γοη enöstänäigea Hyäroscylgrtippen enthalten_s äoh» silt Polyestern oder Polyäthernc" Äa erhält auf. fliese ¥else Po.lyiire'D"iane_e

fSiilgkeit" an verscMsdeiien ü&i¹·;erlagen lii&^asoaüarQ Ms"--alltml;©siegen su ^TerbesBera» Sie lass&a siisii tsoli als Scifeiolienpjvoütü^üs "bei Q$v Eer^-

tagesät'bigteB. öbii&fca uSi-

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Die fölgp^aa-Bsi

⁸ 1593982

Beispiel 1

Ein Vierhalskolbsn, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer _f einem Gaseinführungsrohr und einer Dean-Stark-Falle ausgerüstet ist, wurde mit 61 g (I₉OO Mol.) Äthanolamin und 350 ml m-Kresol beschickt. Chlorwasserstoff wurde durch das G-aseinleitungsrohr eingeführt, um das Äthanolamin in das Hydrochlorid umzuwandelnj dann wurden 284,5 g (1»00 Mol) Stearinsäure zugesetzt. Das Keaktionsgemisch wurde auf 120⁰O erhitzt, dann wurde Benzol zugegeben und die Mischung bei dieser Temperatur 7 Stunden zum Rückfluß erhitzt, während ein Chlorwasserstoffstrom eingeführi wurde. Am Ende dieser Zeit hatte sich die theoretische Wassermenge angesammelt» Das Reaktionsgemisch war zu diesem Zeitpunkt ein Öl, das sich beim Abkühlen verfestigte. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Isopropaiiol betrug die Ausbeute 209,0 g, das sind 58$ der Theorie, -S¹.: 115-1'15⁰O. ■ ■

Analyse: berechnet für C₂o^H42⁰¹¹⁰2ⁱ °» ⁶⁵'99$; H, 11,6356; -

Cl, 9,74$; K₉ 3,85$. gefunden; 0, 65,77$;. H, 11,63$; 01, 10.,03$; I» 4,04$.

Beispiel 2

Ein Dreihalskolbeng ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einer Dean~Sta.rk~Wasser£alle und. einem Gaselnleltungsrohr wurüe mit 22s5 g (O₉25 Mol) Oxalsäure, 49 g (Og50 Mol)' Ithanolamin-Bydro» chloriä xmü 400 ml 1 -_?. 2-Dicliloräth-an "besclitokt » Das Reaktionsgemisch wurde- zvm EäclcfluB erliitst_s wälirend ein .langsamer Öfelorwasserstoffstrom-eiagefütot ¥tträ©0 Jfach 15 Stunden hörte di@ tropbiliurig auf ο Während öieaer- 2eit ¥aa? es des öfteren imgy clie feste Siabstang in üem liolhmi s-nx aö.£-"breelisa₀ 3)as filtrierte Produkt wnrcle im fakuim getrookaeti auf öle V/eise erhielt man 39 g rohes Di»ß«ßffiiaöä1;]aylo2aälat^33iliyä2?oofelo2?iß mit einem γόη 1Y5=18ö^oG_e Di^ Amsöeuta ©E-fespsaefe. 95$ Sea?

Analyses l}S5?eolmet. £tr. OgH^OX^O^s QX₉

BADORlGiNAL

Beispiel 3

Per KoIt)en gemäß Beispiel 2 wurde mil; 195 g Xthanolamin-Hydrochlorid (2>0 Mol), 146 g Adipinsäure (1,00 Mol) und 11 iDoluol beschickt. Die Mischung wurde sum .Rückfluß erhitzt <,während ein Chlorwasserstoffstram (0,043 Mol/Std*) eingeführt wurde, Nach einer Dauer von 26 Stunden hatte die Bildung von Wasser aufgehört und 41 ml einer etwa 10 η Chlorwasserstoffsäure hatten sich in der Azeotropfalle angesammelt. In den Anfangsstadien der Veresterung bestand das Reaktionsgemisch aus zwei Phasen, wobei die unte re Phase aus einer gegenseitigen lösung von Adipinsäure, A'thanolamin-Hydrochlorid und Produkt "bestand. Die obere Phase bestand aus Toluol* Etwa in der Mitte der Reaktion begann sich die untere Phase au verfestigen. Die Menge an filtriertem und getrockneten Reaktionsprodukt betrug 296,5 g, was B7$\&er Eheorie entspricht. 195-2OQ⁰C₄ .: '

Beispiel 4

Wie in Beispiel 5 verwendet man Soluol als Reaktionsmedium; Di-ßaminoäthylazelat-Dihydroohloriä wurde in 90^iger Ausbeute hergestellt ο Das Proäukt wies einen Sehmelzpunlct von 171-180⁰C auf.

IJmkristallisation aus A'thanol stieg der Schmelzpunkt auf 198-199⁰C an.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines Msungsmittels als Ver-atimnangsmiiitel für öie feresteruagsreaktion anstelle der Uichtlöstmgsaittelj äi© in üen Beispielen. 2 unü 3 verwandt wurden. Der Kolben gemäß Beispiel 1 wurde mit 610,8 g (10 Mol) Ithanolamin unü 508 j 7 § o-Eeesol beecMckt. Dann wurden 10 Mol was β ©rf r eier Chlorwasserstoff eingeführt gefolgt von730 ₉7 g (5 Mol) Adipinsäur©o Bas Reaktionsgemisch wurde auf 115⁰G erhitzt? unter Zugabe

Bens öl (130Mi ) kann Bau ein gutes RtlokfluSverhäl tbei dieser iOemperatur aufrechterhaltene

Beispiel 6

Bisses Beispiel erläutert M#. Ifotwenäigkeit der Verwenäung von übersoMöaIgern öhlorwaeeerstoff bei der Durchführung der Veresterung.

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Die Vorrichtung gemäß Beispiel 1 -wurde mit 73,0 g )Q,50 Mol) Adipinsäure, 97j5 g (1₅0 Mol) Ithanolamin-Hydrochloriä, 450 ml o-Dichlorbenzol und 175 ml Benzol beschickt, Das Reaktionsgemisch wurde zum Rückfluß (116-118⁰O) erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, während sich das Reaktionswasser in der lalle ansammelte. Das Wasser wurde periodisch entfernt und mit n/10 Hatriumhydroxiä titriert, um den Chlorwasserstof%halt, der aus der Eeaktionsmischung verloren gegangen war, zu bestimmen. Die Werte zeigen, daß aus dem Reaktionsgemisch Wasser austrat und sich in der Azeotropfalle ansammelte, und zwar mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit von etwa 0,25/VStd., bezogen auf die (Je samt chlorwasserst off menge, die als Ithanolamin-Hydrochloriö zugesetzt worden war» lüach etwa, 40 Stunden hatte sich die annähernd theoretische Wassermenge angesammelt. In diesem Wasser befanden sich 8j4$ des in die Reaktionsmischung eingeführten Chlorwasserstoff s. Das Reaktionsprodukt bestand zu diesem Zeitpunkt aus einer pastösen Masse_? die mit dem hochschmelzenden (ca. 200⁰G) kristallinen Produkt, welches beim Einleiten eines geringen Überschusses an Chlorwasserstoff in das Reaktionsgemisoh während der Veresterung erhalten wird-, keine Ähnli chice it besitzt „ Das IR-Sp ekt rum des Produktes, welches ohne Verwendung eines Überschusses an Chlorwasserstoff hergestellt worden war, zeigt verbreiterte Peaks und das Auftreten von zusätzlicher Peaks, insbesondere im Bereich von 5₉5 bis 6,5 n_r was die Bildung von amidhaltigen Verunreinigungen anzeigt. Reines ß-Ammoäthyladipat-Dihydrochlorid sowie die in den Beispielen 3 und 4 hergestellten und beschriebenen Produkte zeigen nur zwei Haiiptabsorptioasbanden in diesem Bereich des IRl ein Singlett bei 5_tQ p. und einen Peak mit einer schwachen Schulter bei 6,3 y.,

Beispiel 7 - *

Die Apparatur gemäß Beispiel 1 wird mit 122 g (2,00 Hol) Ithano'lamin, 200 ml Tetramethylensulf on und 166 g (1,00 Mol) Isophthalsäure beschidci Man leitet zunächst 2,00 Mol Chlorwasserstoff ein und erhöht dann unter weiterem Einleiten von HCl, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 1,5 Mol/Std., die Temperatur auf 150⁰O₉ Dann wird sowviel Benzol zugesetzt, daß sich bei der Temperatur eine gute Rüokflußgeschwindigkeit ergibt, Naoh insgesamt 12 Stunden unter Rückfluß - verteilt über mehrere Tage - haben sich 45»5 ml einer ca* 10 η Ghlorwasserstoffsäure. in der Azeotropfalle angesammelt. Das Reaktionsgemisoh wird abgekühlt_rv, mit Isopropanol verdünnt und filtriert ι man erhält auf diese Weise

9^:3^/1S56

16:8 g rohes Di-ß-aminoäthylisophthalat-DlnyärOchloriä. Durch Umkristallisieren aus Isopropanol erhält man eine reine Probe mit F,:

Analyse: berechnet für gefunden?

W G, 44,32/*; H, 5,58$»; Gl, 21,81$

H, 8,62$

G, 43,91$;.. H₁ 5,85$; Gl, 21,25$

H, 8,45$.

Beispiel 8

Die Apparatur gemäß Beispiel 1 wurde mit 61,1 g (1,00 Mol) Äthanolamin, 300 ml o-Dichlorbenzol und 125 ml Benzol beschickt. Anschliessend wurden 1,25 Mol trockner Chlorwasserstoff eingeleitet und 67,1 g (0,50 Mol) 2,2^s-Oxyd!essigsäure zugegeben. Das R aktionsgemisch wurde bei 110-120 G zum Rückfluß -erhitzt, während man Chlorwasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 30 ml/Min, einleitete. Ton Zeit zu Zeit wurde zusätzlich Benzol zugesetzt, so daß sich eine kräftige Rückfluß» geschwindigkeit ergab» Fach insgesamt 23*5 Stunden unter Rückfluß hatten sich 21,4 ml 10 η Chlorwasserstoffsäure in der Azeotropfalle angesammelte Das Lösungsmittel wurde von dem Rohprodukt dekantiert; das Rohprodukt bestand aus einem viskosen bernsteinfarbigen Öl, welch beim Erhitzen mit 200 ml Äthanol kristallisierte,, Hach dem Abkühlen wurde die feste Substanz abfiltriert, mit weiterem Äthanol gewaschen und getrocknete Man erhielt auf fliese Weise 102p3 g Di-ß-amiaoäthyl-23 2^!OX3räiessigsäure-"Dihyärooialo;cicl mit 3?_o 130-152⁰O₀ Diese Menge .entspricht* 35^ der theoretiseli mögliolien Ausbeute₀ Das IB.-8pektPum die-• ses Produktes zeigte eine Dublstt-Öarbonylabsorption "bei 5 »65 und. 5»75 f°- ' .. ■ ■■'■■* ,.■■'■ - ■

lfaeh"-zweimaligem Umkristallisieren aus Itlianol lag fler Selmel-spimkt

bei 186 bis 187°C_O Das IH^Spgktsr-im w&r äagegea «= verglichen mit dem ■nickt laaücriBtallisierten -P^ofitöst «■ in wes^ütlä

Analyses "beraoMiet fte

H_e

Gl₉

m&v.

l₀

β e e e 3 a / 'i ö. s ©

Beispiel 9

Man arbeitet wie in Beispiel 8 angegeben und stellt so Di-ß-aminoäthyl-sebaoat-Dihydroohlorid her. Das feste, getrocknete Produkt weist nach zweimaligem Umkristallisieren aus Äthanol einen Schmelz-

o.

punkt von 219-220^0 auf.

Beispiel 10

Man arbeitet wie in Beispiel 8 angegeben und stellt Dif-ß-aminoäthyla-methylglutarat-Dihydrochlorid her* Das Produkt stellt -bei· Raum·^ temperatur ein dickflüssiges Öl dar. Bei der Bestimmung/des Chlorgehaltes wurden 23,35$ gefunden; der berechnete Wert beträgt 23»23$.

Beispiel 11 . /'··

Die Apparatur gemäß Beispiel 1 wurde mit ,61,1 g (1,00 Mol) Äthanolamin und 450 ml o-Dichlorbenzol beschickt. Es wurde soviel,über-| schüssiges Chlorwasserstoff gas eingeleitet, daß. sioh dajt Eyärochloriä bildete} danach wurden 75,1 g (0,50 Mol) {Dhiodiessigsäure.vZugesexzt. Das Reaktionsgemisch wurde a-uf 115⁰C erhitzt und mit soviel Benzol versetzt, daß sich bei dieser Temperatur eine gute Rückflußgeschwin-digkeit ergab. Nach insgesamt 14 Stundeir unter Rückfluß^-:!.wobei ständig ein langsamer; Öhlorv/asserst off strom eingeleitet wurde^ hatte sich die theoretische Waasermenge angesammelt. Das Lösungsmittel , ' ' wurde dekantiertJ das Rohprodukt würfle abfiltriert, mittBeüzol gewaschen· und getrocknet. Man·erhielt auf diese Weise 154 g^ö^s 'Di-ß-aminoätliyl^2_r2^!.-thioaiacetates mit I⁴S 118-154⁰C

Analyser berechnet, für -■·"_ . _: gefunden^ ;,

01 ,^22,

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Ein O?_eil dleßesv-Materiales vrdrde zmimV aus Äthanol Danach

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Man^; arböjütäte^Ö "iu_:,Beispiel; Ii .attgegeben, benu*e1se anstelle;_?yoft'ö^ioiiiDriJeii?oL'aiß ÄealdiiönÖniertiUni. E

Vt^ispiopiona

BADJpWIGINAL

M ■*> ^ V

der

Schmelzpunkt äes Produktes bei 162-165°0,

Beispiel 13

Apparatur geniäß Beispiel 2 wurde mit 119 g (1,32 Mol) Oxalsäure 374 gⁱ(2,65 Mol) ß-(ß-Aminoäthoxy)-ät]iaiiol-Hyäroeihloriä und 1,3 1

DLe und

1,2-Dichldräthan beschickt. Unter Einleiten eines langsamen Chlorwasserstoff stromes wurde-das leaktionsgemisch insgesamt 43 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Das als Azeotrop übergehende Wasser wurde aufge fangen.. Das.Produkt wurde abfiltriert und im Vakuumofen getrocknet.

Aufi

:.diese ^; Weise .,erhielt man 434 g

der Sheorie) Di-ß-(ß-ramino-

Γ äbhoxy)-äthyloxalat-DihydrochlOriä mit P: 135-HO⁰C.

Anal·yse: berechnet für gefunden

Beispiel 14

Cl, 21.

öl, 20,94$.

Die! Apparatur gemäß Beispiel 2 wurde mit 210 g (2,00 Mol) ß-(ß-Aminoäthoxy)-äthanol und 1,5 1 1,2-Dichiοräthan beschickt. Man leitete unter Kühlen einen Überschuß an Chlorwasserstoff ein und versetzte mit; 146 g (1,00 Mol) Adipinsäure. Nach insgesamt 39 Stunden unter Rückfluß und beständigem Einleiten von wasserfreiem Chlorwasserstoff war die Veresterung abgeschlossen. Das Produkt wurde abfiltriert undLim Vakuumofen getrocknet. Man erhielt auf diese Weise 386 g Di-ß-(ß-äthoxy)-äthylaäepat-Dihydrochlorid mit I 115-123⁰O. Diese Menge entspricht 98$ der theoretischen ΑΊ^βμΐθ«

Durch zweimaliges Umkristallisieren aus Äthanol konnte der Schmelzpunkt auf 133-134⁰C erhöht werden.

Analyse? berechnet für

gefunden;

C, 42,75$. H, 7,69$; Cl, 18,03$; N, 7_?12^J- · · ■ C, 43,09$} H, 7>97$J 01, 17,80$; N₁. 7,12$, ζ, ^:

der mit mechanischem Rührer,. Gaszuführungsrohi \ -ausgertiBtet war,,wurde mit 20 g. (Oj080 Mol) Di-ß-aminoäthy3 uria^;5Ö0 mi o-Dichlorbenzol bQBohickij, Das Reale-' BADOffiGiHAL _^ 00 9834/1966 .

tionsgemisch wurde.mit Phosgen gesättigt und - während der Phosgenstrom auf 0,56 Mol/Std. eingestellt wurde - O₅.5 Stunden auf 125⁰C, 1,5 Stunden auf 14O⁰Gj dann langsam (im Verlauf von über zwei ^utunder auf 180⁰G erhitzt und 0,25 Stunden bei dieser letztgenannten Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt, worauf eine kleine Menge einer dunklen'festen Substanz abfiltriert wurde. Das lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck bei etwa 100⁰O abdestilliert. Das Produkt wurde bei 0,5 bis 1 _s0 mm Hg. Druck unö. einer Wandtemperatur von 2Q0-220 0 der Molekulardestillation unterworfen. Auf diese Weise erhielt man 11 g (60$ der theoretisch möglichen Menge ein schwach gelben, flüssigen Produktes, welches beim Abkühlen kri'stal lisierte. Das IR-Spektrum stimmte völlig mit der dem Di-ß-isocyanatoäthyloxalat zugeschriebenen Struktur überein. Durch Umkristallisieren des Produktes aus-Dichlorbenzol erhielt man ein Material mit ]?: 28-

Dieses Material wurde umdestilliert; auf diese-Weise erhielt

man eine Analysenprobe mit einem Siedepunkt von 140-142⁰G (0,25-0,50 mm) ·

Analyses berechnet für

gefunden

Q₉ 42,11$; H, 3,53$; Cl, 0,00$; .H, 12_?27$. -C,41_?47$l H, 3,53$? 01, 0*29$;

N, 12,29$.

Beispiel 1.6

Die Apparatur gemäß Beispiel 15 wurde mit 30 g Di-ß-(ß-aminoätlacpxy)-äthyloxalat-Dihyärochloriö (0,089 Mol) unü 300 ml o-Diehlorbenzol beschilt. Das Gemisch wurde unter Einleiten von Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 0,36 Mol/Std. 2,25 Stunden auf 150⁰G und eine Stunde auf 175°Ö erhitzt, lach den ersten 10 Minuten bei 175⁰O veränderte sich die Reaktionsmischung und verwandelte sich in eine bernsteinfarbene Lösung. HaQh Abfiltrieren einer kleinen Menge einer festen Substanz wurde das lösungsmittel unter vermindertem Druck bei etwa 100⁰O abdestilllsrt. Das Produkt selbst wurde über eine Molekulardestillationskolonne destilliert, wobei Wandtemperaturen von 250-27O⁰O (0,25-0,50 mm) vorlagen. Man erhielt ein Produkt in 49$iger Ausbeute, welohes starke Banden bei 4,5 u im IR (Ieooyanat)* Die Probe kriatalü 'sierte nach Abstellen im Kühlschrank.

- 15 -

. BAD ORIGINAL

009834/19B6

1593982

Beispiel 17

Di~ß-aminoäthyl-2,2^f-thiodiacetat-Dihydroahloriä wurde zunächst durch. Aufschlämmen in Isopropanol, Abkühlen, filtrieren und nochmaliges Wiederholen dieser Reinigungsschritte gereinigt* Man erhielt so eine Substanz mit Ϊ; 170-173⁰C 14,5 g (0,043 Mol) dieses gereinigten Diamin-Dihydrochlxrides wurden mit 100 ml o-Dichlorbenzol in einen Vierhalsrundkolben gegeben ₉ der mit mechanischem Rührer, Thermometer," Kühler und Gaszuführungsrohr ausgestattet war. Das Gemisch wurde bei 150⁰C zwei Stunden phosgeniert iBiosgensufuhr? 1,0 Mol/Std_e) und filtriert. Das Lösungsmittel -wurde unter ¥ermindertem Druck abdestilliert; als Rückstand verblieb das roh-e Di-ß-isocyanatoäthyl-S^'-thiodiacetat. Im IR-Spektrum zeigte dieses Material starke Absorptionsbanden bei 4₉4 μ (isocyanat) und 5 _s75 U (ister)» Eine Absorption bei 3,9 U» die eine Spaltung der IhiolTerbindung anzeigen würde, zeigte sich nicht. Eine Bestimmung der freien IsGcyartatgruppen durch Setration ,mit Butylamin ergab eine'Reinheit von 86^„ Durch Umsetzung mit Anilin ließ sieh biB-lß-tSr^-Phenylureido^-äthyli-Sf E^thiodiacetat herstellen« Uach mehl maligem Umkristallisieren aua einem Gemisch aus Isopropanol und ¥asser lag der Schmelzpunkt bei 238~239°0. ·

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-. 16 -

Analyse: berechnet für ^σ-|2^Η2β⁰¹2^Μ2^Ο4.^{: 01}> 21,28;
gefunden 01, 21,11^.

Durch nochmaliges Umkristallisieren läßt sich der Schmelzpunkt aufj

166-168⁰O erhöhen.

Beispiel 1.9. ■ '■'"'■

In die Apparatur gemäß Beispiel 16 gab man 66,6 g (0,2 Mol) Di-V-amino-¹

propyladepat-DihydroChlorid mit F: 150—155 C ^un(3 250 ml o-Dichlorbenzol-r I Dieses Gemisch -wurde 3 Stunden auf 150⁰O erhitzt, während man mit einer ^: Geschwindigkeit von 1,5 Mol/Std. Phosgen einleitete. Die Flüssigkeit
wurde von dem Gemisch dekantiert und vom Lösungsmittel befreit. Das Pro-,: dukt wurde über eine Dünnschichtkolonne destilliert (Wandtemperatur - ] 26O-275°O bei 0,75 mm^Bei der Bestimmung des Isocyanatgehaltes durch Um- : setzung mit Butylamin ergab sich eine Reinheit von 98?ί. . ' ^: '

Wie bereits in Beispiel 6 gezeigt, katalysiert die Verwendung eines HCl» !

Stromes während des Verlaufes der Reaktion nicht nur die Veresterung, '

Ι- ■ ■ ■ ι sondern hilft auch bei der Unterdrückung unerwünschter Nebenreaktionen.» .

Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich also Aminoester. mit ,
minimaler Verunreinigung gewinnen. Die Möglichkeit, mit Hilfe des
findungsgemäßen Verfahrens Aminoe3ter und Isocyanate von zweibasißchen.^J Säuren, welche ein Heteroatom enthalten, herzustellen^ist Im-Hinblick-^J auf die allgemein vorherrschende Eigenschaft der ii!|

ren, Bindungen Tom Äthertyp su spalten, völlig überraschend^

Beispielen 11 und. 1.2 gezeigt werden konnte, besitzt äie-3^^inä^.g!:;vi%|li unter den. Reaktionsbeöingimgen ungewöhnliche Stabilität.^ ^ψ- "^Ι^ΐ^ίΙ:^

Die erfinäungsgemäß Iiergestelltsn gen zu Iso cysnaten · & ond em

können uicht;;:tiÜ3?' mi*v^: _:

nen als - ÜbersttgsMtissl Terwsaü-t Interesse de_p Inselci werben

öarüber = hinaus

rf&hrs>ü J)oppelbtnd

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~ 17 -

jedoch unterdrückt werden, z.B. durch die Anwesenheit rif^Önl^pjckierenden;Gruppen, so benimmt sich ein solches Material unter 'S;f de&ylföaktiGnBbeäingungen des erfindungs gemäß en Verfahrens wie eine ge- ^-sättigie Verbindung und ist damit. brauchbar. Beispiele für Materialien Τ.- -■■ ... ·) ■ - ':' - ■ · . . ■ .'■■·.-

mit/einer "blockierten" Doppelbindung sind äimere und trimere Säuren.

■'.Derartige Säuren sLnd im Handel erhältlich und entstehen durch Polymerisation ungesättigter Fettsäuren mit 18 Kohlenstoffatomen. Eine ..reine i'dimere Säure ist beispielsweise eine ' aliphatiS'Che.'cfibäsige Säure mit /■'36'.,Kohlenstoff at omen, deren Struktur im wesentlichen der einer lang- ' ,'ikettigen Dicarbonsaure mit 2 oder mehr Alkyl-Nebenketten entspricht. ;^;Innerhalb des Moleküls befindet sich auch eine Bindung, die sich aus .._; der;PjOlymerisatiOn der beiden ungesättigten lettsäuremolekülen, die die '■:^;äimerie^: Säure bilden, ergibt. Über die Art dieser Bindung ist nichts be-' }, kann tj; Die Unsätt igung befind et sich in der Mhe der Mitte des Säure-"i'molekules. Die exakte Lage der Doppelbindung ist ebenfalls unbekannt. ^:rBei der Polymerisation entsteht auch eine bestimmte Menge trimere Säure, •jd_fh. ieine langkettige Iricarbonsäure mit 54 Kohlenstoffatomen, deren

■ Struktur noch-,komplizierter ist als die der dimeren Säure. Es ist mög-

. -lieh,! die äimere oder trimere Säure au hydrieren, um den Grad der Uhsät-

tigung zu verringern oder die Uneättigung ganz zu beseitigen» Diese :■ Behandlung ist Jedoch für die liurühfiturbarkeit des erfindimgsgemäßen

■ Verfahrens nicht von ausschlaggebenrior -Boüeutung*

-BeispiLel 20 .-..'■■ .

Als Säure verwendet man für die Üaisetaung eine äimere Säure_Ρ die unter ^;der Handelsbezeichnung "Empol 1010" erhältlich ist» Diese Säure enthält

Dimer und .etwa

Olrimer»

geiaäi3.B8ispi£il 1 gibt mm 147 g (0,50 Äquivalente) der f,,f;dimer^n' Säure^!.4Q,8 g (0,50 Iq₆) -ithanolaniin-Hyärochloa?!^, '200 ml iietra-

3 125 nil Benzol«, Die Mischung wird zum· Rückfluß (ca* ^■während" man einen langsamen öhlprwasaerstoffstrom ein- U sich; die thsoratische Waseermenge angesammelt hat. Das Ileakauf Raumtemperatur abgekühlt xmÜ in ·einen Scheidetricl: Die sioh bildende uritQro Phase,; die vorwiegend aus ,"SulfBlene^und Benzol bestand, wurde abgezogen und verworfen. Die obere

4tib

009834/1968

1593362

Phase wurde sorgfältig mehrmals'mit Benzol gewaschen. Dabei bildete das Benzol die obere Schichte Me gewaschene Phase wurde unter vermindertem Druck getrocknet ρ so. daß man aas gewünschte Produkt als dunkles Öl erhielte Die Ausbeute an diesem öl betrug etwa 75 g» Das Ol wurde zi 300 ml .o-Dichlorbenzol sugesetat und β Stunden bei 135⁰G phosgeniert, inde/a man Phosgen mit einer -öesclwiiaü-igteeit von 0_?5 Hol/StcL einleitete. Anschließend wuräe äas o~Mchlorbe?isol unter vermindertem Druck abdestilliertο Als Rückstand verblieb ein dunkles Ul₉ dessen Isocyanate gehalt öuroli "üa?S3tstmg iai\; Butylsaiia "bestimmt wuröe_o Es ergab sich ein Gehalt an ¥00 iron 11₅7 % Der theoretische Wert liegt bei 11,9 ^cfi 1^00* Ein Seil dieses Öles wurde über eine liannschichtkolonne destilliert ₉ in öar eins ¥anätemperatiir τοπ 33O°G &si 0_s25 bis 1-_so ^n Hg» herrschte

inalyees gefunäeni G^ 72_s91.^i H₉ 1O₉55>? I₉ 3_P85%o

Soweit im Haßmea öer Yosliegeaäen ]L>;fiB-ätmg ¥om "linleitenSes Chlorwasserstoff gases in äas lie-aktionsgeslsish" die Rede ist₉ werden darunter zwei etwas unterschieölielie Arl-e'ltgweiseia verstanden, Zum ersten kann eier CJilorwasBsrstoiffa'ssOS ß&vclr'* u'arcii das Eealrtionsgevaieoh hin·« üurchgeblasen, isrerflen_e Zivtm. anfleren i?t es auch möglich₉ (3as Reaktionsgemliscfe, zvsa&Qkist ait Chl^rwasserstcff su sättigen und dann den Chlorwassarstoffstroia iiber file Oöerfläefcs ύύ3 Reaktionsr-gemisohes zu leiten_s so ösß aas §£0 catis äer Atmosphäre l?r':,orhal"b dss Eeair^ioiisgsfäSes in die Eeaktionsmasse selbBt amtritt. i^:/£ öiese i'/eise l:ann der Ea von ühlorwasseratoff ε^,ε *ma Rsaktl^üsjemiscli bei eier Bildung des azeotropeia Gemisches?- aus 'feaser ubü "-os^Bgsisittel ent^egengs^irlct werdenl das" Reaktionsge*!iiCQli "bleitt ilann während aer gansen Ter praktisch an Chlorwasserstoff gesättigt_ö

009834/19S6

Claims

~ ' Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Aminoestern organischer Säuren der

Formel .

ZR₁000- (H₂-Z-R₅ )_n_ -j -000R₄Z

i£r welcher '

Z. Sauerstoff., Schwefel oder Selen, ■ R₉ + R,, Alkylen-s Arylen-, Cyeloalkylen-» oder Aralkylenreste, η 1 oäer 2

R₁ + -R, Alkyl eures te mit 2 "bis 8 Kohlenstoffatomen und ggfs. ein . Heteroatom, nämlich Sauerstoff oder Schwefel und

Z ■_ IH₂-HGl ■

"bedeuten, dadurch gekennzeichnet_r daß man

a) Hydrochloride iron Amino alkoxy alkanol en oder Aminoalkyl thioalkanolen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, einer primären oder einer sekundären Hydroxylgruppe mit

ΐ>) Oxalsäure, Bernsteinsäure, MonocarlDonsäuren'mit 'wenigstens zwei oder Dicarbonsäureri mit wenigstens drei Kohlenstoffatomen zwischen den Garboxy!gruppen

bei einer Temperatur von wenigstens 40⁰O und unter Entfernung.

des gebildeten Seaktionswassers umsetzt und die Umsetzung unter

beständigem Einleiten γόη Chlorwasserstoffgas in das Reaktionsge-■ misch durchführt a -

.2} Verfahren gemäß Anspruch 1_P äsiäurch -gelcermgelehnet_? dal man als Mosoalkanolamin insbesondere l-^oanolamin^. 2-(2'».ft_iiaiiiQätliosy)'-ätha-^<i

jfb(Jzs&m:Q ait ^snigs^c^s ^.So^uc^-^D^faiJC^a ^,lirX^ C-'όΙο ööar irallcy

lcylen bedeutet und in welcher sich wenigstens drei Kohlenstoff atome zwischen den Carboxylgruppen befinden.

) Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichne-t, daß die Dicarbon-, säure aus terephthalsäure, Isophthalsäure oder α,^-Dicarboxylsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht.

) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dicarbonsäure Oxalsäure verwendet.

) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dicarbonsäure eine Säure der Formel

: HOOO-R'-X-R-OOOH

verwendet, in welcher X Sauerstoff, Schwefel oder Seien bedeutet und R¹ die bereits für R .angegebene Bedeutung hat.

HOOC-

IUI

^R5

-COOII

verwendet, in welcher R₁ und R₂ Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, Rc und Rg entweder Wasserstoff öder Phenyl, R, und R- Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, m und η entweder 0 oder jeweils eine Zahl darstellen, die nicht größer ist als die Zahl der Kohlenstoffatome in R₁ und R₂ und X entweder Sauerstoff oder Schwefel ist.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herste! lung von Estern der Formel

I ZR₁OOC- (R₂-X-R-)_ni>-1 -COOR, Z

in welcher X, R₁, R₂, R,, R, und η die bereits angegebene Bedeutung ha ben, während Z -WS oder -NCO darstellt, die durch Umsetzung der Hy-

0 098 34/1956

- V

drochloricle der genannten Alkanole mit Mono- oder Dicarbonsäuren gewonnenen Reaktionsprodulrbe anschließend noch mit Phosgen oder !Thiophosgen umsetzt.

Pur j

Rohm /; Haas Company Philadelphia, Pa., V.St.A.

Rechtsanwalt

COPY

009834/1956