DE1620470A1 - Lactame aus cycloaliphatischen Ketoximen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Lactamen aus den entsprechenden cycloaliphatischen Ketoximen durch die sog. Beckmannsche Umlagerung»

Diese Umlagerungsrealition:, deren bekanntester Repräsentant die Herstellung von έ-Caprolactam wegen der Anwendung irt technischem Massstab ist, wird in der Praxis mit konzentrierter Schwefelsäure und meistens mit Oleum durchgeführt» Dabei fallen durch die Neutraiisierüng des tfmlagerungs-' reaktionsproduktes grosse Jfengen^^ Alkalimetall sulfat oder Ammoniumsulf at als Nebenprodukt an, welche sorgfältig gereinigt werden milsseh, ehe sie, hauptsächlich als Bestandteil von Kunstdüngern, Anwendung finden können.

Dem Bedenken der Bildung von SuIfaten als Nebenprodukt kann dadurch entgegengekommen werden, dass die Beekmannsche Umlagerung; nicht mit Hilfe von Schwefelsäure durchgeführt wird.

Es wurde nunmehr gefunden, dass aus. cycloaliphatischen Ketoximen die entsprechenden Lactame erhalten werden, wenn man das Okim mit einem Imidochlorid und/oder imidochlorid-hydroGhiorid reagieren litest«

Die bei der Umlagerungsreaktion auf diese Weise anzuwendenden Imidochloride sind Verbindungen von molekularer Struktur, in der die Atomgruppierung -CCl = N - vorkommt. Diese Verbindungen sind leicht zugänglich und können z.B. aus Säureamiden durch Reaktion mit Phosgen oder durch Reaktion .von Nitrilen mit Chlorwasserstoff gewonnen werden.

Beispiele von Imidoehloriden, welche gemäss der Erfindung Anwendung finden, sind: Acetimidoehlorid, Benzimidoehlorid, Adipimidochlorid, ühpropyl-acetimidochlorid, N-butyl-benzimidochlorid, N-phenyl-hexahydrobenZimidochlorid, 2-Chlorazacyclohepten-l.

Die Imidochloride können auch in Form ihrer Hydrochloride angewandt werden.

Vorzugsweise wird etwa die ä*quimolekulare Menge oder ein Ubermass an Imidoehlorid, bezogen auf die Oximmenge, benutzt. Bei geringeren Mengen ist die Reaktionszeit länger und die Umlagerung nicht vollständig.

Die erfindungsgemässe Durchführung der Umlagerungsreaktion kann auf mehrere Weisen erfolgen. Im Falle einer Ausführung in der Dampfphase kann das üxim verdampft und der Dampf z.B. durch festes oder flüssiges Imidochlorid geleitet werden. Ferner kann geschmolzenes Qxim mit dem Imidochlorid in Berührung gebracht werden.

Die Umlagerungsreaktion ist exotherm, so dass mit einem Anstieg der Temperatur zu rechnen ist. Vorzugsweise wird die Umlagerungsreaktion in der Flüssigkeitsphase durchgeführt, wobei das in einem Lösungsmittel gelöste Oxim mit einer Lösung des Imidochlorids gemischt wird. Bei dieser Dufchführungsweise kann die Temperatur leicht auf dem erwünschten Wert gehalten werden.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und wird vorzugsweise zwischen 30 und 150 C gehalten, bei welchen

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Temperaturen die Reaktion ruhig verläuft. Es ist ferner möglich, die Reaktion bei niedrigerer Temperatur, z.B. 10-20.".⁰C, anzufangen und die Temperatur infolge des exothermen Charakters-der Undagerungsreaktio'n ohne besondere Massnahmen ansteigen zu lassen.

Bei.dieser Durchführungsweise der Umlagerungsreaktion braucht nicht unter verringertem oder erhöhtem Drück gearbeitet zu Werden, so dass man sich einer einfachen Vorrichtung bedienen kann.

Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Benzol;, Cyclohexan, Heptan, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie ChlorbenZol, Chloroform, Trichlormethylen, Isopropylchlorid, Nitroverbindungen von Kohlenwasserstoffen _r wie Nitrobenzol, Nitroeyelohexan, sowie Äther wie. Diäthyläther, Dioxan, und Nitrile wie Acetonitril, Benzonitril und Adipo-· nitril. . ^: ,..'.. --.";-■

Auch Gemische von Lösungsmitteln können Anwendung finden; für das Qxim und das Imidochlorid braucht man nicht das gleiche Lösungsmittel zu benutzen. -

Die Menge Lösungsmittel kann innerhalb weiter Grenzen varriiert werden* Sowohl Mengen von z.B»200, 500 oder 1000 Gew.-%, wie auch geringe Mengen von z.B. 10, 25oder 50 Gew.-%, bezogen auf die Oximmenge, können verwendet werden.

Das gebildete Lactam lässt sich auf einfache Weise, z.B. durch. Verdampfung des Lösungsmittels und Ausscheidung des Lactams mittels Kristallisation, aus der Umlagerungsreaktionsprodukt gewinnen. Das angewandte Imidochlorid kann dabei zurückgewonnen werden.

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Beispiel I

In einem mit einem Rückflusskühler versehenen Reaktionsgefäss von \ Liter Inhalt werden 11 g Cyclohexanonoxim und 20 g N-butyl-benzimidochlorid bei einer Temperatur von 10 °C in 200 ml Diäthyläther gelöst. Die spontane Umlagerungsreaktion steigert die Temperatur, bis die Lösung siedet.

Das Sieden wird während J Stunde fortgeführt, worauf das gebildete Caprolactam durch Filtration abgeschieden wird. Die Ausbeute beträgt 10 g rohes Caprolactam (Lactamgehalt 88 %; Wirkungsgrad 80 %).

Beispiel II

In einem mit einem Rückflusskühler versehenen Reaktionsgefäss von 1 iiter Inhalt werden 28 g Cyclohexanonoxim in 150 ml Diäthylfither gelöst, wonach bei einer Temperatur von 10 bis 15 C eine Lösung aus 55 g N-phenylhexahydrobenzimidochlorid in 200 ml Diäthyläther beigegeben wird. Die Umlagerungsreaktion tritt spontan ein und steigert die Temperatur, bis die Lösung siedet.

Nach J^stündigem Kochen wird das gebildete Caprolactam durch Filtration abgeschieden. Die Ausbeute beträgt 26,5 g rohes Lactam <Caprolactamgehalt 90 %; Wirkungsgrad 85 %).

Die so erhaltene Mutterlauge wird aufs neue für die Umlagerung einer neuen Oximmenge verwendet»

Beispiel III

In einem mit einem Rührer und einem Rückflusskühler versehenen Reaktionsgefäss von 1 Liter Inhalt werden einer Lösung von 60 g Acetimi-

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dochlorid-Hydrochlorid in 150 AL Acetonitril bei einer; temperatur von 45-50 C unter Rühren.70,5 g geschmolzenes Cyclo-oetanonoxim beigegeben. Das Rühren wird nach weiterer Erwärmung auf 75-80 C noch während einer halben Stunde fortgeführt,

Ansehliessend wird das Lösungsmittel durch Destillation entfernt und aus· dem Rückstand durch Extraktion mit Hilfe von Chloroform das Lactam gewonnen. Die Chloroformlösung wird säurefrei gewaschen und destilliert. Auf diese Weise werden-65,5g Gaprylolactam erhalten (Lactamgehalt 98 %;

Wirkungsgrad 91 %).

Beispiel IY \

In einem mit einem Rührer und einem Rückflusskühler versehenen Reaktionsgefäss von 1 Liter Inhalt wird ein Gemisch aus.98,5g Cyclododecanonoxim^ 60 g Äcetimidochlorid-Hydrochlorid und 250 ml Acetonitril auf 75-80 ⁰C erhitzt, bei welcher Temperatur während 10 Minuten gerührt wird. Ansehliessend werden durch Destillation Acetimidochlorid und Acetonitril entfernt. ·- ■ ,

Der Rückstand wird mit Wasser gewaschen und, einer Neukristalli" sation mit Hilfe von Cyclohexan unterzogen..

Die Ausbeute beträgt 95 g Laurinolactam (Lactamgehalt 99;5 %| V/irkungsgrad 96 %).

Beispiel V - - ' \ - \ - ^; ' ^: ■/ -

In einem mit einem Rührer und einem Rückflusskühler versehenen Reaktionsgeiä'ss von 0,5 Liter Inhalt wird ein Gemisch aus 30,4 CyclododecanonoxisH, 35 g Benziaiisiochlorid Und 150 ml BeRaonitril ^rhitsst. Ist die

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Temperatur bis zu etwa 90 °C angestiegen, so fängt die Umlagerangsreaktion an. Die Temperatur wird ferner auf 120 C erhöht und während 10 Minuten auf-115-120 °Cf gehalten.

Anschliessend werden durch Destillation Benzimidochlorid und Benzonitrii entfernt. Das zurückbleibende Laurinolactam wird mit Cyclohexan gewaschen.

Auf diese Weise werden 39,2 g Laurinolactam erhalten (Lactamgehalt 97,5 %; Wirkungsgrad 97 %).

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Lactamen aus den csycloaliphatischen Ketoximen, dadurch gekennzeichnet, dass man das OxIm mit einem Imidochlorid und/oder Imidochlorid-Hydrochlorid reagieren lässt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur von 30-150 ⁰C erfolgt.

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