NO115740B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av lactamer fra cykloalifatiske ketoximer.

Nærværende oppfinnelse vedrører fremstillingen av lactamer fra cykloalifatiske ketoximer

med 5—11 metylengrupper i ringen ved den så-kalte Beckmannske omleiring.

Denne omleiringsreaksjori, hvis mest kjente

representant er fremstillingen av e-caprolac-tam på grunn av anvendelsen i teknisk måle-stokk, utføres i praksis med konsentrert svovelsyre og for det meste med oleum. Ved dette fåes

ved nøytraliseringen av reaksjonsproduktet etter

omleiringeh større mengder alkalimetallsulfat

eller ammoniumsulfat som biprodukt, som om-hyggelig må renses før dé kan finne anvendelse,

hovedsakelig som bestanddel i kunstgjødniriger.

Man kan unngå dannelse av sulfater som

biprodukt., ved at den Beckmannske omleiring

ikke gjennomføres med hjelp av svovelsyre.

Det er nå funnet at de tilsvarende lactamer

oppnås fra cykloalifatiske ketoximer når man

lar oximet reagere med et imidoklorid og/eller imidokloridhydroklorid.

De imidoklorider som er å anvende ved omleiringsreaksjonen på denne måte, er forbindel-ser med en molekylær struktur, i hvilken atom-grupperingen —CC1 = N — forekommer. Disse[forbindelser er lett tilgjengelige og kan f. eks. i utvinnes fra syreamider ved reaksjon med fos-gen eller ved reaksjon av nitriler med klorhy-; drogen. -,,

Eksempler på imidoklorider som kan finne janvendelse ifølge oppfinnelsen, er: acetimido-i klorid, benzimidoklorid, adipimidoklorid, N-pro-^ylacetimidoklorid, N-butylbenzimidoklorid, N-'fenylhexahydrobenzimidoklorid, 2-klorazacyklo-hepten-1.

Imidokloridene kan også anvendes i form av

isine hydroklorider. - c'„ .

Fortrinnsvis brukes omtrent den ekvimo-lare mengde eller et overskudd av imidokloridet i forhold til oximmengden. Ved mindre mengder er reaksjonstiden lenger og omleiringen ikke fullstendig.

Omleiringsreaksjonen ifølge oppfinnelsen kan gjennomføres på flere måter. I tilfelle av en utføring i dampfase kan oximet fordampes, og dampen f. eks. ledes gjennom fast eller flytende imidoklorid. Videre kan smeltet oxim bringes i berøring med imidokloridet.

Omleiringsreaksjonen er eksoterm, slik at det er å regne med en stigning i temperaturen. Fortrinnsvis gjennomføres omleiringsreaksjonen i flytende fase, hvorved det i et oppløsnings-middel oppløste oxim blandes med en oppløsning av imidokloridet. Ved denne gjennomførings-måte kan temperaturen lett holdes på den øns-kede verdi.

Reaksjonstemperaturen kan variere innenfor vide grenser og holdes fortrinnsvis mellom 30 og 150°C, ved hvilken temperatur reaksjonen forløper rolig. Det er videre mulig å be-gynne reaksjonen ved lavere temperaturer, f. eks. 10—20°C og la temperaturen stige som følge av omleiringsreaksjonens ekuoterme karakter uten særlige forholdsregler.

Ved denne gjennomføringsmåte av omleiringsreaksjonen behøves det ikke å arbeides under redusert eller forhøyet trykk, slik at man kan benytte seg av en enkel anordning.

Eksempler på egnede oppløsningsmidler er hydrokarboner, slik som benzol, cyklohexan, heptan, halogenerte hydrokarboner som klor-benzol, kloroform, triklormetylen, isopropylklo-rid, nitroforbindelser av hydrokarbon, som ni-trobenzol, nitrocyklohexan, såvel etere som di-etyletere, dioxan og nitriler som acetonitril, ben-zonitr.il og adiponitril.

Også blandinger av oppløsningsmidler kan finne anvendelse. For oximet og imidokloridet behøver man ikke å bruke det samme oppløs-ningsmiddel.

Mengden av oppløsningsmlddelet kan varie-res innenfor vide grenser. Såvel mengder på f. eks. 200, 500 eller 1000 vektsprosent, som også små mengder på f. eks. 10, 25 eller 50 vektsprosent beregnet på oximmengden kan benyttes.

Det dannede lactam lar seg utvinne fra reaksjonsproduktet etter omleiringen på enkle måter, f. eks. ved fordampning av oppløsnings-middelet og utskillelse av lactamet ved krystallisasjon. Det anvendte imidoklorid kan da gjen-vinnes.

Eksempel 1.

I et med en tilbakeløpskjøler forsynt reaksjonskar på 1/2 liters innhold oppløses 11 g cyk-lohexanonpxim og 20 g N-putyib^nzimidpklorid ved en temperatur på i0°C i 200 ml dietyleter. Den spontane<p>mléiringsreaksjon hever temperaturen inntil oppløsningen koker. Kokningen fortsettes 1/2 time, hvorpå det dannede caprplactam fraskilles ved filtrering. Utbyttet er 10 g rått caproiactam (lactaminn-hold 88 pst., virkningsgrad 8Q pst.).

Eksempel 2.

I et med en tilbakeløpskjøler forsynt reaksjonskar på 1 liters innhold oppløses 28 g cyk-lohexanonoxim i 150 ml dietyleter, hvorpå ved en temperatur på 10 til 15°C en oppløsning av 55 g N-fenylhexahydrobenzimidoklorid tilsettes i 200 ml dietyleter. Omleiringsreaksjonen inn-trer spontant og hever temperaturen til oppløs-ningen koker.

Etter 1/2 times kokning skilles det dannede caproiactam fra ved filtrering. Utbyttet beløper seg til 26,5 g rått lactam (caprolactamirinhold 90 pst., virkningsgrad 85 pst.).

Den slik erholdte moderlut anvendes på ny for omleiringen av en ny oximmengde.

Eksempel 3.

I et med en omrører og en tilbakeløpskjøler forsynt reaksjonskar på 1 liters innhold tilsettes en oppløsning av 60 g acetimidokloridhydroklorid i 150 ml acetonitril ved en temperatur på 45— 50°C under omrøring 70,5 g smeltet cyklo-octanonoxim. Omrøringen fortsettes etter ytter-ligere oppvarmning til 75—80°C ennå y2 time.

Derpå fjernes oppløsningsmiddelet ved destillasjon, og fra resten utvinnes lactamet ved ekstraksjon ved hjelp av'kloroform. Kloroform-oppløsningen vaskes syrefri og destilleres. På denne måte oppnås65,5g capryllactam (lactam-innhold 98 pst.,, virkningsgrad 91 pst.).

Eksempel 4.

I et med omrører og tilbakeløpskjøler forsynt reaksjonskar på 1 liters innhold oppvar-mes en blanding av 98,5 g cyklododecanonoxim, 60 g acetimidokloridhydroklorid og 250 ml acetonitril til 75—80°C, ved hvilken temperatur det røres om i 10 minutter. Derpå fjernes acetimido-klorid og acetonitril ved destillasjon.

Resten vaskes med vann og underkastes en

ny krystallisasjon ved hjelp av cyklohexan.

Utbyttet er 95 g laurinolactam (lactam-innhold 99,5 pst., virkningsgrad 96 pst).

Eksempel 5.

I et med en omrører<p>g en tilbakeløpskjøler forsynt reaksjonskar på y2liters innhold opp-varmes en blanding a<y>39,4 g cyklododecanonoxim, 35 g benzimidoklprid og 150 ml benzo-: nitril. Har temperaturen steget til ca. 90PC, så begynner<p>mleiringsreaksj<p>nen. Temperaturen heves videre til 120°Q og holdes i 10 minutter ved 115—120^0.

Derpå fjernes benzimidokl<p>rid<q>g benzo-nitril ved destillasjon. Det tilbakeblivende laur rinplactam vaskes ]tied cyklohexan.

På denne måte oppnås 39,2 g laurinolactam (lactaminnhpld på 97,5 pst.^virkningsgrad 97 pst.).'

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av lactamer fra cykloalifatiske ketoximer med 5—11 metylengrupper i ringen, karakterisert ved at man lar ketoximet reagere med et imidoklorid og/eller imidokloridhydroklorid.