DE1695862A1 - Verfahren zu der Herstellung von Lactamen - Google Patents

Description

Kennzeichen 1898 D

Dr. F. Zwmsfein « ί ΐ. il ■ : - .·■■>

Dr. R. Koenigsbt ./.-.?
Dip!. Phys. R. Hohbciucr

München 2, ßräuhoussirafje 4/IiI

STAMICARBCM N.V. , HEERLEN (die Niederlande) Verfahren zu der Herstellung von Lactamen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zu der Herstellung von Lactamen aus cyclischen Ketonen.

Nach den Üblichen Herstellungsmethoden wird aus dem Keton mit einem Hydroxylaminsalz das Ketoxim hergestellt, das danach durch Beckmannsche Umlagerung zu Lactam umgesetzt wird.

Aus Versuchen hat sich herausgestellt, dass diese Herstellung auf einfache Weise durchgeführt werden kann, wenn man ein Nitril als flüssiges Reaktionsmedium anwendet und die Umsetzung zu Lactam mit Hilfe von Chlorwasserstoff ausführt.

Gefunden wurde, dass Lactame durch Reaktion mit einem Hydroxylaminsalz und

darauffolgende Reaktion mit Chlorwasserstoff aus cyclischen Ketonen hergestellt werden können, wenn das Keton und das Hydroxy laminsalz in einem Nitril bei einer Temperatur von 40 - 150 C erhitzt werden und anschliessend, nach Zusatz von Chlor-

wasserstoff, bei einer Temperatur von 40 - 150 C das Lactamhydrochlorid gebildet wird, aus dem sich auf bekannte Weise das Lactam gewinnen lässt.

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Durch die erfinduagsgemässe gleichzeitige Erhitzung von Keton «ad Hydroxylaminsals in elaem Nitril findet eine Reaktion, statt, bei der das Keton zu dem entsprechenden ÜxiE umgesetzt wird, das als eine Verbindung mit dem Witril gebildet wird. Diese Oxiia-Nitril-Verbindung wird anschliessend durch Reaktion siit Chlorwasserstoff zu Oximiminoäther-hydrochlorid umgesetzt, aus dem das Lactamhydrochlorid entsteht und das Nitril zuruckgebildet wird.

Die Menge Nitril kann variiert werden. Mit einer Menge Nitril, welche das Zwei- bis Fünffache der Gewichtsmenge Keton beträgt, wird eine leichte Mischung der Reaktionskomponenten gefördert. Es können auch grössere Mengen Nitril Anwendung finden; dadurch kann die Reaktion in einer homogenen FlUssigkeitsphase durchgeführt werden. Eine homogene FlUssigkeitsphase ist jedoch nicht notwendig, weil bei der Reaktion gute Ergebnisse erzielt werden, wenn die Reaktionskomponenten und das gebildete Reaktionsprodukt aicht ganz im Reaktionsgemisch gelöst sind.

Beispiele von Nitrilen, welche erfindungsgemäss angewandt werden, sind: Acetonitril, Bensonitril und Adiponitrile

De Reaktion des Ketons mit dem Hydroxjrlaminsalz wird bei einer Temperatur von 40 - 15Q C durchgeführt. Bei Temperaturen unterhalb 40 C findet eine nur sehr langsame Reaktion statt und bei Temperaturen über 150 C werden Nebenprodukte . erhalten, welche die Lactamausbeute stark herabsetzen. Die Reaktion mit Chlorwasserstoff wird gleichfalls bei 40 - 150 C durchgeführt; es ist «äatoei jedoch nic&t notwendig, die gleiche Temperatur wie bei der auf anglichen Reaktion des Ketons beianbehalten.

Sie Zusatzmenge an Chlorwasserstoff beträgt vorzugsweise O,5 - 5 Mol je Mol Keton. Grössere Mengen sind nicht notwendig; ausserdsiE würde dadiarch die Rückgewinnung des Chlorwasserstoffes erschwert werden. .

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Das erfindungsgemässe Verfahren kann unter atmosphärischem Druck durchgeführt werden. Wird dabei die Temperatur auf der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches gehalten, so kann unter RückflusskUhlung gearbeitet werden. Bei höheren Temperaturen kann durch einen erhöhten Druck von z.B. 5, 10 oder 25 at die Flüssigkeitsphase aufrechterhalten werden.

Bei der anfänglichen Reaktion des Ketons mit dem Hydroxylarainsalz wird Wasser gebildet. Es empfiehlt sich, das gebildete Wasser vor Zusatz des Chlorwasserstoffes durch Destillation, vorzugsweise durch azeotropische Destillation, zu entfernen. Gegebenenfalls können dazu mit Wasser ein Azeotrop bildendes Lösungsmittel z.B. Chloroform, Toluol, Cyclohexan oder Xylol, zugegeben werden. Durch Ausführung des Verfahrens in einem wasserfreien Reaktionsmedium werden bessere Lactamausbeuten erzielt.

Es werden gleichfalls bessere Lactamausbeuten erzielt, wenn ein geringer Überschuss an Hydroxylaminsalz von z.B. 2*10 Mol.%, bezogen auf die Ketonmenge, angewandt wird..

Als Hydroxylaminsalz wird meistens Hydroxylaminhydrochlorid verwendet; in

diesem Falle wird das Aufarbeiten des mit Chlorwasserstoff erhaltenen Endprodukts vereinfacht. Es können jedoch auch andere Hydroxylaminsalze, z.B. Hydroxylaminsulfat oder Hydroxylaminphosphat, Anwendung finden.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann dienen zu der Herstellung von Lactamen aus cycloaliphati sehen Ketonen, insbesondere den Ketonen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül; darunter sind für die Praxis Cyclohexanon, Cycloheptanon, Cyclooctanon und Cyclododecanon die wichtigsten.

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Beispiel I

In einem Reaktionsgefäss von \ 1 Inhalt, versehen mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Gaseinleitungsrohr, werden 36,4 g (0,2 Mol) Cyclododecanon und 13,9 g (0,2 Mol) Hydroxylaminhydrochlorid mit 150 ml Acetonitril versetzt;

ο danach wird das Gemisch 1 Stunde bei etwa 80 C gekocht. Anschliessend wird innerhalb einer halben Stunde Chlorwasserstoffgas eingeleitet und zwar in der Weise, dass das siedende Reaktionsgemisch damit gesättigt ist und eben kein Gas entweicht.

Nach Destillierung bleibt ein aus Laurolactam bestehender Rückstand zurück, der mit Wasser säurefrei gewaschen und aus Cyclohexan umfcristallisiort. wird.

Erhalten werden 35,9 g Laurolactam (Schmelzpunkt 152 - 153 C), was einer Ausbeute von 91 % entspricht.

Beispiel II

Der im Beispiel I beschriebene Versuch wird wiederholt, mit dem UnI orsohled, ■ dass vor Einleiten des Chlorwasserstoffes 50 ml Acetonitril zusammen mit dem gebildeten Wasser durch Destillation entfernt werden.

Erhalten werden jetzt 37,Og Laurolactam (Ausbeute 94 %).

Beispiel III

Auf entsprechende Weise, wie Im Beispiel I beschrieben, werden 19,6 g

(0,2 Mol) Cyclohexanon zur Reaktion gebracht.

Bei der Destillation des Reaktionsgemisches bleibt ein aus Caprolactamhydrochlorid bestehender Rückstand zurück. Das Produkt wird mit wässrigem Ammoniak neutralisiert

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und danach mit Chloroform extrahiert. Die erhaltene Lösung von Caprolactam in Chloroform wird destilliert, wobei 16,5 g Caprolactam (Ausbeute 73 %) aufgefangen werden.

Beispiel IV

Auf entsprechende Weise wie im Beispiel I werden 22,4 g(0,2 Mol) Cycloheptanon zur Reaktion gebracht.

Das Aufarbeiten des Reaktionsgemisches erfolgt auf die im Beispiel III angegebene Weise.

Erhalten werden 19,3 g Onantholactam (Ausbeute 76 %).

Beispiel y

Auf entsprechende Weise, wie im Beispiel I beschrieben, werden 25,2 g (0,2 Mol) Cyclooctanon zur Reaktion gebracht.

Das Aufarbeiten des Reaktionsgemisches erfolgt auf die in Beispiel III angegebene Weise.

Erhalten werden 22,8 g Caprylolactam (Ausbeute 81 %).

Beispiel VI

Der im Beispiel I beschriebene Versuch wird wiederholt, jedoch in dem Sinne, dass jetzt statt des Hydrochloride 16,4 g (0,1 Mol) Hydroxylaminsulfat zur Reaktion gebracht werden.

Ferner wird die im Beispiel II dargestellte Wasserentfernung angewandt.

Erhalten werden 35,5 g Laurolactam (Ausbeute 9O %).

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Beispiel VII

Der im Beispiel I beschriebene Versuch wird wiederholt, mit dem Unterschied, dass statt des AcetOBitrils in diesem Falle 150 ml Benzonitril verwendet werden, wahrend die Temperatur unter dem Siedepunkt auf 100 - 105 C gehalten wird.

Ferner wird eine Entfernung des gebildeten Wassers angewandt, wozu, nach

ο
Kühlung bis auf 84-85 C, vor Einleitung des Chlorwasserstoffs 100 ml Toluol

zugegeben und durch Destillation zusammen mit dem Wasser azeotropisch abgeführt werden. Die Reaktion mit Chlorwasserstoff wird bei 80-85 C durchgeführt. Erhalten werden 34,3 g Laurolactam (Ausbeute 87 %).

Beispiel VIII

Auf entsprechende Weise, wie im Beispiel I beschrieben, werden 36,4 g CO,2 Mol) Cyclododeeanon jetzt mit 10,4 g (0,15 Mol) Hydroxylaminhydrochlorid zur Reaktion gebracht, so dass eine überschüssige Ketonmenge angewandt wird.

Ferner wjLrd die im Beispiel II beschriebene Wasserentfernung benutzt.

Erhalten werden in diesem Falle 8,7 g nicht-umgesetztes Cyelododecanon (Ausbeute 96 %} und 27,9 g Laurolactam (Ausbeute 94,5 %)-..'./;■

Beispiel IX

Der im Beispiel VIII beschriebene Versuch wird wiederholt, mit dem Unterschied, dass jetzt 36,4 g (0,2 Mol) Cyclqdodecanon und 15,3 g (0,22 Mol) Hydroxylaminhydrochlorid verwendet werden, so dass eine überschüssige Menge Hydroxylamin von 10 Mol.% benutzt wird. :

Erhalten werden 37,4 g Laurolactam (Ausbeute 95 %)..--

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zu der Herstellung von Lactamen aus cyclischen Ketonen durch Reaktion mit einem Hydroxylaminsalz und darauffolgende Reaktion mit Chlorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass das Keton und das Hydroxylaminsalz in einem Nitril

ο
bei einer Temperatur von 40 — 150 C erhitzt werden und snschliessend, nach

ο
Zusatz von Chlorwasserstoff, bei einer Temperatur von 40 - 150 C das Lactamhydrochlorid gebildet wird, aus dem auf bekannte Weise das Lactam gewonnen
werden kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet-,, dass vor Zusatz von Chlorwasserstoff durch Destillation Wasser entfernt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass vor Zusatz von Chlorwasserstoff ein mit Wasser ein Azeotrop bildendes Lösungsmittel zugegeben wird.

4. Verfahren zu der Herstellung von Lactamen, wie es im Texte beschrieben und an Hand der Beispiele erläutert worden ist.

5. Lactam, erhalten nach einem der vorangehenden Ansprüche.

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