DE1670272A1 - Verfahren zur Herstellung von Lactamen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Lactamen Die vorliegende Erfindung betrift ein Verfahren zur Herstellung von Lactame. Lactame können su nützlichen Polymeren polymerisiert werden, z. B. Caprolactam zu Nylon-6.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung besteht das Verfahren zur Herstellung von Lactamen im wesentlichen darins daß eine Verbindung der Formel worin X und X' zweiwertige aliphatische Radikale darstellen, welche gleich oder verschieden sein können, in der flussigen Phase erhitzt wird9 um sie au Lactam zu nersetzeno Verbindungen der Formel IV werden in der bereits laufenden deutschen Patentanmeldung B 93 4 ? 1 IVd/12p beschrieben.
• Die Anzahl Kohlenstoffatome in jedem der Radikale X und X', welche einen Teil der in Formel IV gezeigten Ringe bilden, kann z. B. von 4 bis 11 schwanken, d. h. es können von 5 bis 12 Kohlanstoffatome in jedem Ring sein. Im besonderen können 4 bis 6 der Kohlenstoffatome in X und X' einen Teil der Ringe bilden. Beispiele solcher Verbindungen sind worin R Alkyl oder Wasserstoff bedeutet- Die bevorzugten Verbindungen sind diejenigen, in welchen R Wasserstoff oder ein niedrigeres Alkyl darstellt, z. B. ein solches mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Kette, im besonderen diejenigen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Kette, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl.
• Spezifische Beispiele von Verbindungen, welche beim erfindungsgemä#en Verfahren verwendet werden können, sind l'-Peroxydicyclopentylamin 3,3'-Dimethyl-1,1'-peroxydicyclohexylamin 4, 4'-Dimethyl-1,1'-peroxydicyclohexylamin 1, 1'-Peroxydicyclohexylamin 3 1'-peroxydicyclohexylamin 1,1'-Peroxydicycloheptylamin Die Beziehung zwischen Struktur des erfindungsgemäB hergestellten Lactams und der Struktur der Verbindung IV, aus welcher es hergestellt ist, wird nun erörtert werden.
• In dieser Erörterung wird auf die Radikale X und X'Bezug genommen werden, weil dies zweckdienlich ist, um zu zeigen, welche Lactame hergestellt werden. Jedoch will hiermit nicht gesagt sein, da# diese Radikale notwendigerweise als freie Radikale in der Reaktionsmischung vorliegen, noch will eine Theorie des Reaktionsmechanismus hiermit aufgestellt sein.
• Die Natur des orseugten Lactams hängt von der Natur der Ringe in der Verbindung von Formel IV ab, von welchen die Radikale X und Y'einen Teil bilden. Das Lactam besitzt die gleiche Anzahl Kohlenstoffatome im Lactamring wie im carbocyclisohen Ring, der den Ausgang bildet, und irgendwelche Substituenten an den Kohlenstoffatomen des Lactamrings entsprechen den Substituenten-am Ausgangsring. Das Radikal X bleibt intakt und es können sich zwei Lactamisomere bilden, da die Umwandlung der Verbindung IV zum Lactam eine Umlagerung in sich schließt, bei der die Iminogruppe an beiden Seiten des ursprunglich mit der Peroxygruppe verbundenen Kohlenstoffatoms singefiihrt werden kann. Die erzeugten Lactame sind also 3,3'-Dimethyl-1,1'-peroxy-dicyclohexylamin (welche@ durch Umsetzung von 3-Methylcyclohexanon mit Wasserstoffperoxyd und Ammoniac hergestellt werden kann, wahrscheinlich als eine Mischung von Stereoisomeren), kann also zu 3-Methylcaprolactam und 5-Methylcaprolactam 5-Methylcaprolactam 3-Methylcaprolactam tersetxt werden.
• Wenn die Verbindung der Formel IV unsubstituiert ist (odor in Bezug auf die Bindung zu den 1, 2, 4-Dioxazolidinring symmetrisch substituiert ist), kann das gleiche Lactam gebildet werden, gleichgultig, an welche Valenz des Radikals X die Iminogruppe gebunden ist, und in diesem Ball wird nur ein Isomeres erzeugt. Das z durch Z*rsetsung von 1,1'Peroxydicyclohexylamin gebildete Lactam ist demnach ausschließlich Caprolactam w das duroh Zersetsung von 4, 4'-Dimethyl-1, 1'-peroxydicyclohexylamin gebildete ist ausschlie#lich 4-Methylcaprolactem. -6- Wenn X und X'verschieden und unsubstituiert (oder symmetrisch substituiert) sindp können sich nur zwei Lactame bilden, z.B. Wenn X unsubstituiert (oder symmetrisch substitui. ert) und X'unsymmetrisch substituiert ist, sind drei Lactame möglich, z. BO Wenn X und X'beide unsymmetrisch substituiert sind, dann sind vier Lactame möglich, aber natürlich ist es möglich, daß besondere Isomere durch die gewählten Reaktionsbedingungen begunatigt sein können.
• Das der thermischen Zersetzungsreaktion zugeführte Peroxyamin kann in Form der reinen Verbindung vorliegen, die aus der Reaktionsmischung, in welcher das Peroxyamin gebildet wurde, abgetrennt worden ist. Es können aber auch an Peroxyamin reiche Produkte, die von der Umsetzung, in welcher Peroxyamin gebildet wurde, Leicht abgetrennt werden können, ohne weitere Reinigung verwendet werden. So scheidet sich bei der Hersteilung von Peroxyaminen durch Umsetzung von cyclischen Keionen, Wasserstoffperoxyd und Ammoniak das Peroxyamin oft als eine Ölschicht, die auch unverändertes Keton enthält, von dem wässrigen Reaktionsmedium ab. Diese Ölschicht kann ohne Isclierung des Peroxyamins der thermischen Zersetzungsreaktion zugeführt werden.
• Die Verbindung IV kann in der flüssigen Phase auf beliebige geeignete Weise erhitzt werden. So kann die geschmolzene Verbindung IV erhitzt werden oder die Verbindung IV kann gelost in einem Losungsmittel erhitzt werden. Wenn die Verb-, nd in einem Losungsmittel gelöst ist, kann die Konzentration der Verbindung der Formel IV in der Lösung über einen weiten Bereich schwanken. Die Menge des angewendeten Iaosungsmittels kann nur so gro# sein, daß sie ausreicht, um ein flüssiges Produkt zu ergeben. So ist das Rohprodukt der Herstellung von Verbindungen der Formel IV nach den Verfahren gemäß der eFgangs erwähnten bereits laufenden deutschen Patentanmeldun g oft flüssig, selbst wenn die reine Verbindung IV fast ist, weil das Rohprodukt bis zu etwa 10 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Rohprodukt, cyclisches Keton enthalte Natürlich kann die Menge des anwesenden Losungsmittels auch viel gröBer sein, und Beispiele von anwendbaren Konsentrationen von IV sind solche im Bereich 5-75 Gew.-%, Die maximale Konzentration, die gebraucht werden kann, hängt natürlich von der Loslichkeit der Verbindung IV im Losungsmittel ab.
• Beispiele brauchbarer Lösungsmittel sind aromatische Amine, wie z.B. Pyridin und ß-Picolin, und solche Lösungsmittel, die als polare oder ionisierende Lösungsmittel bekannt sind, wie e z.B. Bö niedrigere aliphatische Alkohole, Amine, Amide, Sulfoxyde und Nitriten Zu den spezifischen Beispeilen solcher Lösungsmittel zählen Methanol, Äthanol, Äthylendiamin, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd und Acetonitrilo Zu anderen Losungsmitteln gehören Ketone, wie z.B. Cyclohexanon und n-Amylmethylketon und Lactame 9 ss. Bc das Lactamprodukt selbsto Die Zersetzung der Verbindung IV zu Lactamen kann in Gegenwart eines Katalysators ausgefükrt werden. So kann sowohl die geschmolzene Verbindung IV oder eine Losung von IV in einem Losungsmittel mit einem Katalysator erhitzt werden.
• Beispiele von Katalysatoren, welche bei der Reaktion in der flüssigen Phase verwendet werden können, sind Alkoxyde Aryloxyde und Mischungen von Alkalihydroxyden mit Alkanolen oder hydroxy-substituierten Arylverbindungeno Unter dem in dieser Beschreibung gebrauchten Ausdruck-"Aryloxyde"sind Verbindungen su verstehen, die durch Ersatz von Wasserstoff durch ein Metall in einer an einen aromatischen Kern direkt gebundenen Hydroxygruppe gebildet sind. Ein Beispiel eines geeigneten Aryloxydes ist Natriumphenoxyd -ONa, aber es können auch andere Phenoxyde mit noch anderen Substituenten als Hydroxygruppen verwendet werden. Die bevorzugten Aryloxyde sind diejenigen, die sich vom Benzolkerb ableiten Unter dem in dieser Beschreibung gebrauchten Ausdruck "Hydroxyarylverbindungen" sind die Verbindungen zu verstehen ; in welchen die e Hydroxygruppe direkt an einen aromatischen Kern gebunden ist. Beispiele geeigneter Hydroxyarylverbindungen sind diejenigen, von denen die oben erwähnten"Aryloxyde"abgeleitet werden können. Das Alkalimetall - Alkoxy, -Aryloxyd oder -Hydroxyd kann ein. Alkoxydp Aryloxyd oder Hydroxyd eines beliebigen der Alkalimetalle sin, , z.B. des Lithiums, Natriums oder Kaliumßo Natrium wird besonders bevorzugte Beispiele geeigneter Alkoxyde sind die niefrigeren Alkoxyde, z.B. Äthoxyd oder Methoxyd, wobei die Methoxyde bevorzugt. werden. Butoxyde, im besonderen n-Butoxyde, sind geeignet und die Verwendung von n-Butoxyden ist besonders verteilhatt, weil sie aus der Umsetzung von n-Butanol und Alkalihydroxyde isoliert werden können. Es ist jedoch nicht notwendig, die Alkoxyde, welche in der Reaktionsmischung in situ gebildet werden können, zu isolieren. Wenn Alkalihydroxyde mit Alkanolen und Hydroxyarylverbindungen unter Bliminierung von Wasser zusammengebracht werden, bilden sich Alkoxyde oder Aryloxyde und die Mischungen von Alkalihydroxyden mit Alkanolen oder Hydroxylverbindungen enthalten oft Alkoxyde oder Aryloxyde im Gleichgewicht mit dem Hydroxydo Die Anwesenheit des durch die Umsetzung des Alkanols oder der Hydroxyarylverbindung mit dem Alkalihydroxyd gebildeten Wassers kann aber zu Nebenreaktibnen fiihren9 welche nicht stattfinden, wenn die Reaktion unter Verwendung von Alkoxyden oder Aryloxyden ausgeführt wird, die. nach Methoden hergestellt sind, welche die Bildung von Wasser nicht in sich schlie#en Wenn Wenn Mischungen von Alkalihydvoxyd und Alkanolen verwendet werden, sind die niedrigeren Alkanole, z.B. Methanol, Äthanol und Butanol, Beispiele geeigneter Alkanole. Die Menge des angewendeten Alkanols beträgt vorzugsweise mehr als 1 Mol Alkanol je Mol Alkalihydroxyd.
• Wenn eine Mischung von Alkali alk oxyd und Alkanol verwendet wirdg wirkt das Alkanol auch als Lösungsmittelo Die Verbindung IV und die Mischung von Hydroxyd und Alkanol werden vorzugsweise in Abwesenheit zugesetzten Wassers, z.B. in Losung in einem im wesentlichen wasserfreien Alkanol zusammengebrachte Es kann vorteilhaft sein9 die Reaktion in Gegenwart eines Trocknungsmittels, zOBo CaO, MgSO4, Na2SO4 auszufiihren.
• ' Wenn die Verbindung IV mit einem Alkalialkoxyd,-aryloxyd oder einer Mischung von Alkalihydroxyd und einem Alkanol oder einer Hydroxyarylverbindung in Lösung erhitzt wird, sind aromatische Kohlenwasserstoffe, zoBo Benzolg Phenole und/oder Alkanole, z.B. Äthanol oder Methanol, Beispiele brauchbarer Lösungsmitteln Losungsmittel hoher Dielektrizitätskonstante führen zu hohen Umsetzungageschwindigkeiten, obzwar die Lactamausbeute vermindert werden kanno Die bevorzugten Losungsmittel sind Alkanole und wenn ein Alkoxyd verwendet wird, dann ist das Alkanol vorzugsweise das dem Alkoxyd entsprechende ; wenn ein Methoxyd verwendet wird, dann werden also die Reaktionsteilnehmer vorzugsweise in Methanol gelost und wenn ein Äthoxyd verwendet wird, werden die Reaktionstei. Inehmer vorzugsweise in Äthanol gelöst. Wenn man aber ho : A : oa° u< ~ ;., . ; : zze extnde zd . : . e ied. gen Alkanole die geoigretsten Lösungsmittel. So werden bei Verwendung von n-Butoxyd oder einem Phenoxyd die am meisten befriedigenden Resultate erhalten, wenn die Umsszung . J ° :.-.' : c> ; , , . ; . arsa. a aclex neen Fex°., arn~aen in Methanol anegeföhrt wird-Beispiele geeigneter Verhältnisse der Anzahle Mole der Alkalimetallvenbindung (sei es Alkoxyd, sei es Aryloxyd, sei es Hydroxyd) zu der Anzahl Mole von Peroxyamin IV sind 0,2 - 2.
• Wenn die Reaktion in Lösung ausgeführt wird, kann die Kon-9 zentration der Reaktionsteilnehmer innerhalb mä#ig weiter Grenzen-schwanken.
• Die optimale Temperatur für die Zersetzung von Verbindung IV zu Lactam hängt von der Verbindung IV und den Reaktionsbadingungen, sourie von der Natur eines etwa angewendeten Katalysatore und/oder Lösungsmittels ab. Temperaturen zwischen 40°C und 200°C, z.B. 50 bis 200°C, sind im allgemeinen am besten.
• Wenn die Verbindung IV geschmolzen oder in Lösung ohne einen Katalysator erhitzt wird. dann findet man optimale Temperaturen im allgemeinen im Bereich 60 bis 120°C. Wenn die Verbindung IV, geschmolzen oder in Losung mit einem Katalysator erhitzt wird, kann man oft gute Resultate bei Temperaturen erhalten, welche niedriger sind als s diejenigen, welche bei Abwesenheit von Katalysatoren am besten sind. So erhält man bei Erhitzung von Verbindung IV mit Alkalialkoxyd oder-aryloxyd ohne ein Lösungsmittel die besten Ergebnisse mit Temperaturen im Bereich 30°C bis 150°C, z.B. 40 bis 150°C. Wenn Lösungen von Verbindung IV mit Alkalialkoxyd,-aryloxyd oder Mischungen von Alkalibydroxyd mit Alkanolen oder Hydroxyarylverbindungen erhitzt werden, liegen brauchbare Temperaturen z.B. im Bereich 40 bis 160°C, im besonderen 50 bis 100°C.
• Die Reaktionsdauer hängt von den Reaktionsbedingungen ab o Geeignete Reaktionszeiten sind z.B. diejenigen im Bereich Os1 bis 10 Stunden Die Umsetzung ist vollständig, wenn in der Reaktionsmischung kein Peroxyd mehr gefunden werden kanno Die Anwesenheit nicht-umgesetzten Peroxyds kann dadurch festgestellt werden, da# man die Reaktionsmischung mit einem Überschuß von Kaliumjodid in Essigsäure behandelt. Anwesendes Peroxyd setzt Jod frei, das durch Titration mit Natriumthiosulfat bestimmt werden kann.
• Die Reaktion kann bei unteratmosphärischem und bei überatmosphärischem Druck wie auch bei atmosphärischem Druck ausgeführt werden. Die Reaktion kann unter Temperatur-und Druckbedingungen solcher Art ausgeführt werden, da# sich jegliches Lösungsmittel unter Röckflu# befindet, was zur Einhaltung einer konstanten Reaktionstemperatur beiträgto Das Lactam kann aus der Reaktionsmischung durch irgendeine zweckdienliche Méthode gewonnen werden. So kann es möglich sein, das Lactam aus der Reaktionsmischung abzudestillieren, vorausgesetzt, daß kein Stoff, z.B. ein Lösungsmittel, anwesend ist, der einen Siedepunkt gans in der Nähe desjenigen des Lactams hat. Bei einer alternativen Methode, welche an Alkalihydroxyde, -alkoxyde oder -aryloxyde enthaltenden Reaktionsmischungen angewendet werden kann, wird die Reaktiohsmischung mit wasser verdünnt, gefolgt von einer Extraktion der Mischung mit einer Flüssigkeit ? welche mit Wasser nicht mischbar und für das erzeugte Lactam ein Lösungsmittel ist.
• Beispiele geeigneter Flüssigkeiten sind aromatische Verbindungen, z.B. Benzol, Xylol, und chlorierte Kohlenwasserstoffe, besonders die chlorierten niedrigeren aliphatischen Kohlenwasserstoffe, z.B.
• Methylenchlorid, Chloroform, Dichloräthan. Äther, z.B. Diäthyläther, können auch verwendet werden. Wenn gewünscht, kann der Reaktionsmischung nach Zugabe von Wasser Säure zugesetzt werden. Die Säuremenge wird geeigneterweise so gewählt, daß sie die Reaktionsmischung gerade sauer gegentzber Kongorot-Indikator macht. Wenn gewünschte kann das zur Losung der Reaktionsteilnehmer verwendete Losungsmittel vor der Verdünnung mit Wasser entfernt werdeno Die zur Extraktion des Lactams verwendete Flüssigkeit wird dann vom Extrakt abdestilliert, unter Zurücklassung des Lactams und des cyclischen Ketons, die z. B. durch Destillation getrennt werden können.
• Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele naher erläutert. Hierin erfolgen alle Temperaturangaben in Graden C und alle Druckangaben in mm Hgo Beispiel 1 2 g Natrium wurden in 30 cc Methanol gelöst und 10 g 1,1'-Peroxydicyclohexylamin, gelöst in 10 cc Methanol, wurden zugesetzt. Die Mischung wurde unter Rückfluß 1 1/2 Stunden erhitzt, wonach kein Peroxyd verblieben war. dann Der Reaktionsmischung wurden/ca 30 cc Wasser zugesetzt und die Lösung wurde mittels Salzsäure gerade sauer gegenüber Kongorot gemacht. Extraktion mit Chloroform, gefolgt von Abdampfung des Lösungsmittels und Destillation bei 15 mm ergab, 4,7 g Cyclohexanon und 4, 2 g einer Caprolactamfraktion, welche, bestimmt durch Infrarot-Spektroskopie, 93 Gew.-% Caprolactam enthielt.
• Beispiel 2 Es wurde die gleiche Vorgangsweise wie Beispiel 1 angewendet, aber am Ende der Rückflu#periode wurde die Hauptmenge des Methanols bei 15 ma abgedampft, der Rückstand mit Wasser verdiinnt, mit Säure neutralisiert und mit Chloroform extrahierte Destillation ergab 4, 1 g Cyclohexanon und 4, 5 g einer Caprolactamfraktion, welche durch Infrarot-Spektroakopie als 87%ig rein befunden wurde.
• Beispiel3 Es wurde dieaelbe VorgangsweiaewieinBeispiel 1 angewendet, aber das Methanol wurde durch Äthanol ersetzt. Die Erhitzungszeit betrug 1/2 Stunde. Destillation ergab 2, 3'g Cyclohexanon, 3,7 g einer Caprolactamfraktion, 2,4 g einer bbher siedenden Fraktion und 0, 7 g RUckstand. Die Caprolaotamfraktion enthielt 70 Gew.-% Caprolactam, bestimmt durch Infrrot-Spektroakopie.
• Beispiel 4 1,2 g Natrium wurden in 50 cc Äthanol gelost und 10 g 1, 1'-Peroxydicyclohexylamin in 40 cc Äthanol wurden zugesetzto Die erhaltene Losung wurde 4 Stunden lang unter Rückflu# erhitzt, die Hauptmenge des Äthanols an der Wasserpumpe entfernt und der Rückstand wie in Beispiel 1 behandelt. Man erhielt 2,5 g Cyclohexanon, 4, 0 g einer 76 Gew.-% Caprolactam enthaltenden Caprolactamfraktion, 1, 2 g einer 10 bis 15 % Caprolactam enthaltenden höher siedenden Fraktion und 0,5 g Rückstand.
• Beispiel 5 3,4 g Kalium, gelöst in 30 cc Methanol, wurden mit 10 g 1, 1'-Peroxydicyclohexylamin in 10 cc Methanol behandelt und die Mischung wurde 2 Stunden lang unter RUckrluß erhitzt.
• Die Reaktionsmischung wurde wie in Beispiel 1 behandelt und ergab 3,6 g Cyclohexanon, 3,8 g einer 83 Gew.-% Caprolactam enthaltenden Caprolactamfraktion und 0, 5 g Rückstand.
• Beispiel 6 0, g Lithium, gelöst in 40 cc Methanol, und 10 g 1, 1'-Peroxydicyclohexylamin in 10 cc Methanol wurden gemischt und 10 1/2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionamiachung wurde wie in Beispiel 1 behandelt und ergab 3,8 g Cyclohexanon, 2, g einer 59 Gew.-% Caprolactam enthaltenden Caprolactamfraktion, 1,0 g einer 30 Gew.-% Caprolactam enthaltenden hoher siedenden Fraktion und 0, 5 g Rückstand.
• Beispiel7 2 g Natrium wurden in 25 cc Methanol gélöst und es wurden 10 g l'-Peroxydicyclohexylaminzugesetzt,worauf die Mischung eine Stunde lang unter Rückfluß erhitzt wurde.
• Das Reaktionsprodukt wurde dann mit Wasser verdünnte hernach mit Chloroform ohne Ansäuerung extrahiert und ergab 2, 9 g Cyclohexanon, 4,8 g einer 65 Gew.-% Caprolactam enthaltenden Caprolactamfraktion, 0,3 g einer 37 Gew.-% Caprolactam enthaltenden höher siedenden Fraktion und 0,2 g Rückstände Beispiel 8 3t5 g Natriumhydroxyd wurden in 30 oc Methanol gelöst und 10 g 1,1'-Peroxydicyclohexylamin, gelöst in 10 cc Methanol, wurden zugesetzt, worauf die Mischung 2 1/2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt wurde. Hernach wurde die Losung mit Wasser verdünnt und mit Chloroform extrahiert. Destillation ergab4 0 g einer Cyclohexanonfraktion, 4,4 g einer aufgrund der Infrarot-Untersuchung 75 % Lactam enthaltenden Capro- -lactamfraktion und 0, 1 g Riickstand.
• Beispiel 9 Die gleichen Reaktionsteilnehmer wie in Beispiel 8 wurden unter RiickSluß erhitzt, unter Zusatz von 1, 5 g Magnesiumsulfatmonohydrat zur Rückflu#lösung. Das Erhitzen wurde 5 1/4 Std. lang fortgesetzt. Behandlung der Reaktionsmischung wie '< in Beispiel 8 ergab 2,8 g einer Cyclohexanonfraktion, 4, 1 g einer gemäß Infrarot-Bestimmung 81 % Lactam enthaltenden Caprolactamfraktion und 0, g Rückstand. Weitere 0, 2 g Caprolactam wurden durch Ansäuerung der wässrigen Phase, gefolgt von Extraktion mit Chloroform, erhalten.
• Beispiel10 Die gleichen Reaktionsteilnehmer wie in Beispiel 8 wurden unter Rückfluß erhitzte wobei 2 g Caiciumoxyd der Rückflu#lösung zugesetzt wurden. Das Erhitzen wurde 2 1/4 Stunden lang fortgesetzt. Behandlung der Reaktionsmischung wie in Beispiel 8 ergab 3,7 g einer Cyclohexanonfraktion, 4,2 g einer gemäß Infrarotbestimmung 85 % Lactam enthaltenden Caprolactamfraktion und 0,2 g Rückstand.
• Beispiel11 Die gleichen Reaktionsteilnehmer wie in Beispiel 8 wurden unter RiickfluB erhitzt, mit Zusatz von 2 cc Wasser zur Rückflußlosung. Das Erhitzen wurde 3 Stunden lang fortgesetzte Behandlung der Reaktionamischung wie in Beispiel 8 ergab 3, 3 g einer Cyclohexanonfraktion, 4,5 g einer gemä# Infrarotprüfung 65 % Lactam enthaltenden Caprolactamfraktion und 0, 2 g Rückstand.
• Beispiel 12 4,9 g Kaliumhydroxyd, 40 cc Methanol und 10 g 1,1'-Peroxydicyclohexylamin wurden unter Rückflu# 2 3/4 Stunden lang erhitzt.
• Behandlung der Reaktionamiachung wie in Beispiel 8 ergab 1a9 g einer GyclohexanonfraktionQ 4, 4 g einer Caprolactamfraktion mit 80 % Laotam gemä# Infrarotprüfung und 0,4 g einer h siodenden Fraction mit 55 % Laotam gemäß Infrarotprüfung.
• Beispiel13 3,5 g Natriumhydroxyd, 70 cc Äthanol und 10 g 1,1'-Peroxydicyclohexylamin wurden unter Rückflu# 2 3/4 Stunden lang erhitzt. Behandlung der Reaktionsmischung wie in Beilang 8 ergab 1,7 g einer niedrig siedenden Fraktion.
• 42 g einer Caprolactamfraktion mit 75 % Lactam gemä# Infrarotprüfung, 0,9 g einer höher siedenden Fraktion und 0,4 g Rückstand.
• Beispiel 14 395 g 5 40 cc athanor roxyd, 40 cc Äthanol und 10 g 1,1'-Peroxydioyclohexylamin wurden unter Rückflu# 1 3/4 Stunden lang erhitzt. Behandlung der Reaktionsmischung wie in Beispiel 8 ergab 3p2 g einer niedrig s edenden Fraktionr welche gemä# Infrarotprüfung grö#tenteils aus Cyclohexanon bestand, 3,9 g einer Caprolactamfraktion mit 60 % Lactam gemäß Infrarotprüfung, 1, 2 g einer höher siedenden Fraktion und 0, 5 g Rückstand.
• Beispiel 15 Natrium-n-butoxyd (aus 2 g Natrium) wurde in 25 cc Methanol gelost und-10 g 1, 1'-Peroxydicyclohexylamin in 10 cc Methanol wurden sugesetzt. Die Lösung wurde 1 1/2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt ; dan Methanol wurde unter vermindertem Druck abgedampft, Wasser dem Rückstand zugesetzt und die Lösung mit Chloroform extrahierte Destillation ergab eine a-Butanol und Cyclohexanon enthaltende Fraktion (2, 2 g des Keton gemä# Bestimmung mit Hydroxylaminhydrochlorid), 5,1 g einer Caprolactamtraktion mit 87 % Lactam gemä# Infrarotprüfung und 0,3 g Rückstand.
• Beispiel 16 11,0 g Natriumphenoxyd in 30 cc Methanol wurden mit 10 g 1,1'-Peroxydicyclohexylamin in 10 cc Methanol gemischt und 6 Stunden lang unter Rückflu# erhitzt. Das Produkt wurde mit Wasser verdünnt, die Losung mit Chloroform extrahiert und der Extrakt destilliert, wobei sich 1,8 g Cyclohexanon, 4,3 g einer Caprolactamfraktion mit 70 % Lactam gemäB Infrarotprüfung und 0,15 g Rückstand ergaben.
• Beispiel 17 10 g 3,3'-Dimethyl-1,1'-peroxydicyclohexylamin, erhalten aus 3-Methylcyclohexanon, Wasserstoffperoxyd und Ammoniak, und wahrscheinlich eine Mischung von Stereoisomeren darstellend, wurden zu einer Lösung von Natriuamethoxyd in Methanol (2 g Natrium in 40 cc Methanol) zugesetzt und die Mischung wurde 2 Stunden lang unter Rückflu# erhitzt. Nur eine kleine Menge Peroxyd blieb nicht-umgesetzt. Die Losung wurde gekühlt, mit Wasser verdünnt, mit Salzsäure neutralisiert und mit Chloroform extrahiert. Destillation des Chloroformextraktes ergab 4,7 g 3-Methylcyolohexanon, 4, 1 g Methylcaprolactam vom Siedepunkt 145-1500/15 mm und 0,5 g Rückstand. Prüfung der Methylcaprolactamfraktion durch Kernmagnetresonanz-Spektroskopie erwies, daS sie eine Mischung von 3-Methylcaprolactam und 5-Methyloaprolactam war. Beim Lagern kristallisierte diese Fraktion und mehrere Umkristallisierungenergäbendas 3-Methylcaprolactam mit Schmelzpunkt 87-100°.
• Beispiel 18 5 g 4,4'-Dimethyl-1,1'-peroxydicyclohexylamin aus der Umsetzung von 4-Methylcyclohexanon, Wasserstoffperoxyd und Ammoniak wurden zu einer Losung von Natriummethoxyd in Methanol (1 g Natrium in 20 cc Methanol) zugefügt und die Mischung wurde unter Rückflu# 2 Stunden lang erhitzt, wonach sehr wenig Peroxyd nicht-umgesetzt verblieben war.
• Das Produkt wurde wie in Beispiel 17 aufgearbeitet und ergab bei Destillation 2, 2 g 4-Methylcyclohexanon, 2,2 g 4-Methylcaprolactam vom Siedepunkt 145-150°/15 mm und 0, 3 g Rückstand. Die Struktur des Lactame wurde durch Infrarot-und Kernmagnetresonanz-Spektren bestätigte Beispiel 19 75 g 3,3,3',3',5,5'-hexamethyl-1,1'-peroxydicyclohexylamin (stammend aus der Umsetzung von Dihydroisophoron, Ammoniak und Wasserstoffperoxyd), wahrscheinlich eine Mischung von Stereoisomeren, wurden zu einer Losung von Natriummethoxyd in Methanol (1, 5 g Natrium in 30 cc Methanol) zugefügt und die Mischung wurde 2 Stunden lang unter Rückflu# erhitzte wonach sehr wenig Peroxyd nioht-umgesetzt verblieb. Das Produit wurde wie in Beispiel 17 aufgearbeitet und ergab bei Destillation 4,1 g Dihydroisophoren, 3,1 g Trimethylcaprolactam und 0, 1 g Rückstand. Die Struktur des Lactame wurde durch Infrarot- und Kernmagnetresonanz-Spektren bestätigt ; das Kernmagnetresonanz-Spektrum zeigte, daß die beiden Verbindungen vorlagen, wobei die letztere die hauptsächliche Komponente darstellte.
• Beispiel 20 10 g 1,1'-Peroxydicyclohexylamin, stammend aus der Umsetzung von Cyclopentanon, Ammoniak und Wasserstoffperoxyd wurden mit 2 g Natrium in 40 cc Methanol unter Rückflu# erhitzt. Nach 1/4 Stunde Rückfluß wurde das Produkt wie in Beispiel 17 autgearbeitet, wobei Valerolactam erhalten wurde.
• Valerolactam wurde auch erhalten, wenn das Beispiel unter Verwendung von 5 g des Peroxydes und 0, 65 g Natrium mit einer Rückflußzeit von 2 1/2 Stunden wiederholt wurden Beispiel 21 8 g 1,1'-Peroxydicyclohexylamin in 50 g Pyridin, enthaltend 0, 1 ca einer 40%igen wassrigen Losung von Triton B (Triton B ist Benzyltrimethylammoniumhydroxyd), wurden unter Rückfluß bei atmosphärischen Druck 12 1/2 Stunden lang erhitzt.
• Destillation der Mischung, welche noch 20 % nicht-umgesetztea Peroxyd enthielt, ergab, zusätzlich zu Pyridin und Cyclohexanon, 2, 0 g einer Fraktion mit Siedepunkt 125-155°/15 mm, welche 40 % Caprolactam zusammen mit dem Peroxyd enthielt, und 2, 5 g einer Fraktion mit Siedepunkt 155--2 ? 0°/15 mm, enthaltend eine kleine Menge Caprolactam, aber hauptsäehlich aus dem C12-Säure-Amid, 11-Carbam@undecansäure, bestehend.
• Beispiel 22 8 g 1,1'-Peroxydicyclohexylamin in 10 g ß-Picolin wurden während 1 1/4 Stunden zu 10 g siedendem ß-Picolin (Badtemperatur @ 175-180°C) zugefügt. Rückflu# bei atmosphärischem Druck wurde weitere 1 1/4 Stunden lang fortgesetzt, um den Rest des Peroxyda zu zersetzen.
• Destillation ergab, zusätzlich su ß-Picolin und Cyclohexanon, 1, 6 g größtenteils aus Caprolactam bestehender Fraktionen und 2, 2 g einer Fraktion mit Siedepunkt 250-260° bei 15 mm, aus welcher das C12-Diamid, 11-Carbam@undecanamid, vom Schmelzpunkt 187-190, 5° und das C12-Säure-Amid, 11-Carbamundecansäure, vom Schmelzpunkt 132-134°C isoliert wurden,

Claims (1)

1. Patentansprüche 1 @@ Verfahren zur herstellung von Lactamen, dadurch gekennzeichnete daß eine Verbindung der Formel worin X und und X' zweiwertige aliphatische Radikale sind, welche gleich ode : r verschieden sein können, in der flüssigen Phase erhitzt wird, um sie zu Lactam zu zersetzen.

   2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB die Anzahl Kohlenstoffatome in jedem der Radikale X und X', welche einen Teil der in Formel IV gezeigten Ringe bilden. 4 bis 11 beträgt.

   3.) Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl Kohlenstoffatome in jedem der Radikale X und X', welche einen Teil der in Formel IV gezeigten Ringe bilden, 4 bis 6 beträgt.

   4.) Verfahren gemä# Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, da# die Verbindung IV die Formel besitzt, worin R Alkyl oder Wasserstoff bedeutet. 5.) Verfahren gemä# Anspruch 3, dadruch gekennzeichnet, dafl die Verbindung IV die Formel besitzt, worin R Alkyl oder Wasserstoff bedeutet.

   6.) Verfahren gemä# Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung IV die Formel besitzt, worin R Alkyl oder Wasserstoff bedeutete 7.) Verfahren gemä# Anspruch 4, dadurch gekennziechnet, daB die Verbindung IV 1,1'-Peroxydicyclohexylamin ilit.

   8.) Verfahren gemä# Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, da# die Verbindung IV 1,1'-Peroxydicyclohexylamin veto 9.) Verfahren gemä# Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, da# die Verbindung IV 4,4'-Dimethyl-1,1'-peroxydicyclohexylamin ist.

   10.) .) Verfahren gemä# Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, da# die Verbindung IV 3,3'Dimethyl-1,1'-peroxydicyclohexylamin ist.

   11.) Verfahren gemä# einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnete daß die geschmolzene Verbindung von Formel IV erhitzt wird.

   12.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die in einem Losungsmittel gelöste Verbindung IV erhitst wirdo 13.) Verfahren gemä# einem der Ansprüche 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, da# die Verbindung IV zusammen mit einem Katalysator erhitzt wird.

   140) Verfahren gemä# zinem der Ansprüche 1bis7nd 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung IV mit einem Alkoxyd,AryloxydodermiteinerMischungvonAlkalihydroxyd mit Alkanol oder eider Hydroxyarylverbindung erhitst wird.

   15.) Verfahren gemä# Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da# 1 -Peroxydicyclohexylamin mit einem Alkalimetall-Alkoxyd erhitzt wird.

   16.) Verfahren gemä# Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1, '-Peroxydicyclohexylamin mit einer Mischung eines Alkalimetallhydroxydes und eines Alkanols erhitzt wird.

   17.) Verfahren gemä# Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet. daß ,1'-Peroxydicyclohexylamin mi einem einem Aryloxyd oder einer Mischung eines Alkalihydroxydes und einer Hydroxyarylverbindung erhitzt wird.

   18.) Verfahren gemä# Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung von Formel IV mit einer Mischung von Alkalihydroxyd und Alkanöl in Abwesenheit von Wasser erhitzt wird.

   19.) Verfahren gem Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung IV mit einer Mischung von Alkalihydroxyd und Methanol Äthanol oder Propanol erhitzt wird.

   20.) Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, da# 1,1'-Peroxydicyclohexylamin mit einer Mischung von Alkalihydroxyd und Methanol, Äthanol oder Propanol erhitzt wird.

   21.) Verfahren gemä# einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung IV, gelost in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, einem Phenol oder einem Alkanol, mit dem Alkalimetall-Alkoxyd, -Arylpoxyd oder der Mischung von Alkalihydroxy und Alkanol oder einer Hydroxyarylverbindung erhitzt wird.

   22.) Verfahren gemäß Anspruch 21 dadurch gekennseichnet, da# die Verbindung IV in Methanol gelost ist.

   23.) Verfahren gemä# einem der Ansprüche 13 - 22, dadurch gekennzeichnet, da# das Alkalimetall-Hydroxy, -Alkoxyd oder -Aryloxyd ein Hydroxyd, Alkoxyd oder Aryloxyd von Natrium oder Kalium it.

   24.) ) Verfahren gemä# einem der Ansprüche 14, 15 und 17, dadurch gekennzeichnet, da# das Alkoxyd ein Methoxyd oder Athoxyd isto 25.) Yerfahren gemä# einem der Ansprüche 14 - 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Alkalimetall-Hydroxyd,-Alkoxyd oder-Aryloxyd zu Verbindung IV 0, 2-2 betrkgt.

   26.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, da# die Verbindung IV auf eine Temperatur imBereich40bis2000erhitztwird.

   27.) Verfahren gemä# einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, da# die Verbindung IV auf eine Temperatur im Bereich 50 bis 200°C erhitzt wird.

   28.) Verfahren gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daB die Temperatur im Bereich 60 bis s 120°C lient « 29.) Verfähren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, da# eine geschmolzene Verbindung IV mit einem Alkalimetall-Alkoxyd oder -Aryloxyd auf Temperaturen im Bereich 30-150°C erhitzt wird.

   30.) Verfahren gemä# einem der Ansprüche 14-26, dadurch gekennseichnet, daB eine Lösung von Verbindung IV auf eine Temperatur im Bereich 40 bis 160°C erhitzt wird 31 Verfahren gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich 50 bis 100°C liegt.

   32.) Lactame, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem . Verfahren gemäß einem beliebigen der vorhergehenden Ansprüche hergestellt sind.