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Verfahren zur Herstellung von n-Capryllactam aus Cyclooctanon Es ist
bekannt, i7-Capryllactam in zwei Stufen durch Umsetzung von Cyclooctanon mit Hydroxylamin
in Lösung, Abtrennung des gebildeten Cyclooctanonoxims und Umlagerung in Schwefelsäure
bei erhöhter Temperatur herzustellen. Bei diesen Verfahren, die in beiden Stufen
mit höchstens 90°/oiger Ausbeute arbeiten, erhält man eine Gesamtausbeute an i)-Capryllactam
von höchstens 800/" bezogen auf die Menge des verwendeten Cyclooctanons.
So erhält man beispielsweise nach Journal of Polymer Science, Bd. 3 (1948), S. 89,
bei der Umlagerung von reinem Cyclooctanonoxim mit 94°/Diger Schwefelsäure bei 110
bis 114°C ein durch wechselnde Mengen von Cyclooctanonoxim und Cyclooctanon verunreinigtes
77-Capryllactam in einer Ausbeute von nur 75 %. Für die technische Brauchbarkeit
des n-Capryllactams ist ein hoher Reinheitsgrad Bedingung; insbesondere soll das
97-Capryllactam frei von Cyclooctanonoxim und Cyclooctanon sein.
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Es wurde nun gefunden, daß man il-Capryllactam von hohem Reinheitsgrad
in praktisch quantitativer Ausbeute aus Cyclooctanon erhält, wenn man das Cyclooctanon
in Gegenwart von Schwefelsäure und/oder Oleum mit Hydroxylammoniumsalzen umsetzt.
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Es ist zwar schon ein Verfahren bekannt, bei dem cyclische Ketone
durch Umsetzung mit Hydroxyl= ammoniumsulfat in Schwefelsäure in die entsprechenden
Lactame übergeführt werden. Nachdem dieses Verfahren nur bei cyclischen Ketonen
angewendet worden ist, die spannungsfreie Ringe haben, z. B. Cyclopentanon, Cyclohexanon
und Cyclopentadecanon, war jedoch nicht zu erwarten, daß auch das Cyclooctanon,
ein »mittlerer Ring«, nach diesem Verfahren umgesetzt werden kann. Insbesondere
war es überraschend, daß bei dem erfindungsgemäßen Einstufenverfahren wesentlich
bessere Ausbeuten als nach den bisher bekannten Zweistufenverfahren zur Herstellung
von 77-Capryllactam erzielt werden.
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Die Umsetzung kann bei Temperaturen zwischen 90 und 150°C, vorzugsweise
bei 105 bis 120°C, erfolgen. Als Hydroxylammoniumsalze verwendet man die Salze des
Hydroxylamins mit starken Säuren, z. B. der Schwefelsäure oderSalzsäure. VorteilhaftverwendetmanHydroxylammoniumsulfat.
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Eine vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß
man das Hydroxylammoniumsalz in der Wärme in Schwefelsäure löst und zu dieser Lösung
unter Rühren geschmolzenes Cyclooctanon zufließen läßt. Zweckmäßig setzt man bei
dem Verfahren äquivalente Mengen Cyclooctanon und Hydroxylammoniumsalz um. Es ist
günstig, einen geringen Überschuß an Hydroxylammoniumsalz zu verwenden. Man verwendet
eine hochprozentige Schwefelsäure, z. B. eine 96°/oige Schwefelsäure, das Monohydrat,
das ist 1000/, Schwefelsäure, oder Oleum, z. B. eine 100°/oige Schwefelsäure, in
der zusätzlich 1 bis 50 % freies Schwefeltrioxyd gelöst sind. Besonders reines y7-Capryllactam
wird erhalten, wenn man 8°/oiges Oleum verwendet. Durch Kühlung oder dosierte Zugabe
des Cyclooctanons kann man während der Umsetzung die Reaktionstemperatur innerhalb
des optimalen Bereichs halten. Nach beendeter Umsetzung kann man das saure Reaktionsgemisch
mit alkalisch reagierenden Stoffen neutralisieren. Das dabei abgeschiedene rohe
77-Capryllactam wird durch Destillation gereinigt.
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Das Verfahren ist sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich
durchführbar. Vorteilhaft werden bei der kontinuierlichen Arbeitsweise das Cyclooctanon
und das Hydroxylammoniumsalz, in Schwefelsäure oder Oleum gelöst, in das auf die
Reaktionstemperatur vorgeheizte Reaktionsgefäß eingebracht. Nachdem die Reaktion
angesprungen ist, erübrigt sich eine weitere Beheizung des Reaktionsgefäßes. Durch
eine dem Zulauf entsprechende Abnahme des Reaktionsgemisches wird die Verweilzeit
vorteilhaft auf 5 bis 15 Minuten eingestellt. Das il-Capryllactam ist ein Zwischenprodukt
zur Herstellung von Polyamiden.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Zu einer auf 110°C vorgewärmten Lösung von 95 Teilen Hydroxylammoniumsulfat
(91,1 °/oig) in 200 Teilen 96°/jger Schwefelsäure gibt man unter gutem Rühren innerhalb
von 25 Minuten 126 Teile geschmolzenes Cyclooctanon und sorgt durch gelegentliches
Kühlen dafür,
daß die Reaktionstemperatur auf 115 bis
120'C gehalten wird. Man läßt S .Minuten nachreagieren, kühlt auf 40°C ab,
gießt das Reaktionsgemisch auf 200 Teile Eis und neutralisiert bei 45'C mit 50%iger
Natronlauge.
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Das sich abscheidende Rohlactam wird abgetrennt und destilliert. Nach
dem Abdestillieren von etwas Wasser im Vakuum erhält man bei Kp.o,$ 135 bis 136°C
127 Teile r/-Capryllactam vom F. 75'C. Durch Ausschütteln der neutralen wäßrigen
Phase mit Äthylenchlorid erhält man weitere 6 Teile Capryllactam. Ausbeute 94% der
Theorie.
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Man kann aber auch so verfahren, - daß man das Reaktionsgemisch nicht
auf Eis gießt, sondern direkt bei 45°C unter Kühlung mit 25%iger Natronlauge neutralisiert.
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Durch Ausäthern der auf Eis gegossenen schwefelsauren Lactamlösung
vor der Neutralisation und Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 2 Teile
eines Rückstandes, der mit Cyclooctanon nicht identisch ist.
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Beispiel 2 Zu einer auf 110°C vorgewärmten Lösung von 95 Teilen Hydroxylammoniumsulfat
(91,1%ig) in 200 Teilen 100%iger Schwefelsäure (1VIonohydrat) gibt man unter gutem
Rühren innerhalb 30 Minuten 126 Teile Cyclooctanon und sorgt durch gelegentliches
Kühlen dafür, daß die Reaktionstemperatur bei 110 bis 120°C gehalten wird. Man läßt
514linuten nachreagieren und arbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf. Man erhält
insgesamt 134 Teile (95 % der Theorie) n-Capryllactam vom F. 75'C.
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Zur Neutralisation der schwefelsauren Lactamlösung kann an Stelle
von Natronlauge auch gasförmiges oder wäßriges Ammoniak verwendet werden.
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Beispiel 3 Man verfährt wie im Beispiel 2 angegeben, trägt jedoch
in das Reaktionsgemisch gleichzeitig mit dem Cyclooctanon 200 Teile 400/0iges Oleum
ein. Man erhält auf diese Weise insgesamt 133 Teile ii-Capryllactam vom F. 75°C
(Ausbeute 94,5% der Theorie).
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Beispiel 4 Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch
200 Teile 80/0iges Oleum. Man erhält insgesamt 135,5 Teile (96 % der Theorie) 2i-Capryllactam
vom F. 75'C. Beispiel 5 Ein Reaktionssystem, das mit einer Rührvorrichtung versehen
ist und dem ein Verweilrohr geeigneter Länge angeschlossen ist, um Verweilzeiten
von 5 bis 20 Minuten zu erhalten, wird mit 8%igem Oleum gefüllt und auf einer Temperatur
von 110 bis 120°C gehalten. Man gibt nun kontinuierlich pro Stunde 70 Teile Cyclooctanon,
115 Teile 80/0iges Oleum und 57 Teile Hydroxylammoniumsulfat zu. Das ablaufende
Reaktionsgemisch wird kontinuierlich bei 45°C mit 20%iger Natronlauge neutralisiert.
Nach dem Abtrennen der wäßrigen Phase wird das gebildete Rohlactam kontinuierlich
oder diskontinuierlich im Vakuum destilliert. Man erhält ein sehr reines i7-Capryllactam
in -einer Ausbeute von 950/0 der Theorie.
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Beispiel 6 80 Teile Hydroxylammoniumchlorid (96,20/0) werden in 200
Teilen 100%ige Schwefelsäure (Monohydrat) eingetragen. Nachdem der frei werdende
Chlorwasserstoff weitgehend entwichen ist, erwärmt man die Lösung auf 110°C und
gibt unter Rühren innerhalb 30 Minuten 126 Teile Cyclooctanon zu. Durch gelegentliches
Kühlen sorgt man dafür, daß die Reaktionstemperatur bei 110 bis 120°C gehalten wird.
Man läßt 5 Minuten nachreagieren und arbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf.
Man erhält insgesamt 130 Teile (92 % der Theorie) ?7-Capryllactam vom F. 75°C.