DE179946C - - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C271/06—Esters of carbamic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
PATENTAMT.
PATENTSCHRIFT
— ΛΙ 179946 KLASSE 12o. GRUPPE
Dr.WILHELM TRAUBE in BERLIN.
Zur Darstellung von Säurederivaten des
Urethane kann man im allgemeinen in der Weise verfahren, daß man das Chlorid der
betreffenden Säure auf Urethan einwirken läßt.
Um die unter Abspaltung von Chlorwasserstoff vor sich gehende Reaktion zum Ablauf
zu bringen, genügt nach den bisherigen Erfahrungen eine bei ioo° liegende Temperatur.
ίο So reagiert Acetylchlorid mit Urethan schon
bei 50 bis 700 und Carbonyldiurethan entsteht aus Phosgen und Urethan bei 85 °.
Erhitzt man Urethan mit Säurechloriden auf höhere Temperatur, so entstehen nicht
Urethanderivate der betreffenden Säure, sondern andere Derivate. Es wurde z. B. beim
Erhitzen von Benzoylchlorid mit Urethan auf 150 bis i6o° nur Benzoylallophansäureester
erhalten und kein Benzoylurethan (Ber. 8,
S. 104). Es wurde versucht, die noch nicht bekannten Urethanderivate der Dialkylmalonsäuren
durch Einwirkung von Dialkylmalonsäurechloriden auf Urethane zu gewinnen. Da die Chloride der Dialkylmalonsäur.en weniger
reaktionsfähig sind als die Chloride der meisten Carbonsäuren, indem sie z. B. durch Wasser
auch bei tagelanger Einwirkung nur wenig zersetzt werden, so war nicht zu erwarten,
daß sie mit Urethanen bei so niederer Temperatur reagieren würden, wie die anderen bisher
mit Urethan zur Reaktion gebrachten Säurechloride.
Wie gefunden wurde, tritt in der Tat beim Erhitzen eines Gemisches von I Molekül
Diäthylmalonylcblorid mit 2 Molekülen Urethan bis ioo° so gut wie gar keine Abspaltung
von Chlorwasserstoff ein. Erst bei 115 bis 120° fängt Chlorwasserstoff an, sich etwas
lebhafter zu entwickeln.
Um die Salzsäureentwicklung zu Ende zu ■ bringen, muß das Gemisch schließlich auf 130 bis
1500 erhitzt werden.
Nach dem oben über die Einwirkung von Benzoylchlorid auf Urethan gesagten war es
daher nicht von vornherein sicher, daß in dem verbleibenden Rückstand das gesuchte Diäthylmalonyldiurethan
in größerer Menge enthalten sein würde. '
Da Urethan zudem durch Salzsäure schon bei ioo° leicht völlig in Salmiak, Chloräthyl
und Kohlensäure zersetzt wird (Ber. 26, S. 2174), war auch aus diesem Grunde eine glatte
Bildung der Dialkylmalonyldiurethane aus Säurechlorid und Urethan bei einer oberhalb
ioo° liegenden Temperatur nicht ohne weiteres zu erwarten.
Die Untersuchung ergab indessen, daß trotz der nach den bisherigen Erfahrungen ungünstigen
Versuchsbedingungen, welche von den bisher zur Gewinnung von Acidylurethanen
gewählten erheblich abweichen, in dem obigen Versuch doch eine glatte Bildung von Diäthylmalonyldiurethan
aus Diäthylmalonylchlorid und Urethan nach der Gleichung:
60
(C2 HJ2
+ 2NH2-CO OC2H5 =
H)
/CONH-COOC2H5
^c O NH'C O OCiH5
stattgefunden hatte.
Ein geringer Teil des Urethane erfährt allerdings durch die bei hoher Temperatur' sich
entwickelnde Salzsäure eine Zersetzung in Salmiak, Chloräthyl und Kohlendioxyd.
Wie Diäthylmalonylchlorid wirken auch die Chloride anderer Dialkylmalonsäuren auf Urethan'ein, welches letztere auch durch seine Homologen ersetzt werden kann.
Wie Diäthylmalonylchlorid wirken auch die Chloride anderer Dialkylmalonsäuren auf Urethan'ein, welches letztere auch durch seine Homologen ersetzt werden kann.
Die Dialkylmalonyldiurethane sind dicke,
ίο bisher noch nicht kristallisiert erhaltene Öle,
die sich mit Äther, Benzol usw. mischen, in Wasser aber schwer löslich sind. Sie besitzen
sauren Charakter, indem sie von wäßrigen Alkalien und Ammoniak aufgenommen und
is aus der Lösung durch Säurezusatz ausgeschieden
werden. Durch Einwirkung kon-
' densierend wirkender Mittel werden sie in die technisch wichtigen Dialkylbarbitursäuren
übergeführt.
Außer zur Darstellung von Dialkylbarbitursäuren sollen die Dialkylmalonyldiurethane
auch selbst für pharmazeutische Zwecke Verwendung finden.
Beispiel i. .
Man erhitzt ein Gemisch von 200 Teilen (1 Mol.Gew.) Diäthylmalonylchloridmit 180bis
220 Teilen (2 bis 3 Mol. Gew.) Urethan auf eine zwischen iio°und i6o° liegende Temperatur,
bis die Entwicklung der Salzsäuredämpfe nahezu beendet ist.
Aus dem Rückstande gewinnt man das Diäthylmalonyldiurethan durch Abgießen von
den festen Nebenprodukten. Zur Reinigung
löst man die Verbindung in Äther, schüttelt die ätherische Lösung wiederholt mit Wasser
aus und verdunstet sodann nach dem Trocknen den Äther. Man kann auch so verfahren,
daß man das Ufethanderivat in Natronlauge löst und nachdem es durch Zusatz von Säure
wieder abgeschieden ist, mit Äther aufnimmt und nach dem Trocknen den Äther verdunstet.
Die Verbindung ist.nach der Formel
C13 H22 N2 O6 zusammengesetzt.
Man erhitzt ein Gemisch von 220 Teilen Dipropylmalonylchlorid mit 180 bis 220 Teilen
Urethan auf etwa 130 bis 1500 bis zum Nachlassen
der Salzsäureentwicklung und entzieht dem Rückstande das ölige Dipropylmalonyldiurethan
durch Alkohol-oder Äther.
Man erhitzt 200 Teile Diäthylmalonylchlorid mit etwa 160 bis 180 Teilen Urethyian auf eine
zwischen 115 und 1500 liegende Temperatur
und entzieht nach dem Aufhören der Salzsäureentwicklung dem Rückstand das entstandene
Diäthylmalonyldiurethylan durch Alkohol oder Äther; die Verbindung ist wie ihre
Homologen ein mit Äther und Benzol mischbares öl, das auch von wäßrigem Alkali und
Ammoniak aufgenommen wird.
Man löst 20 Teile Diäthylmalonylchlorid und 18 bis 20 Teile Urethan oder die entsprechende
Menge Urethyian in 100 bis 200 Teilen Xylol und erhält das Gemisch
einige Stunden im Sieden. Ist die Entwicklung der Salzsäure nahezu beendet, so wird das
Xylol durch Verdampfen im Vakuum oder durch Durchleiten von heißem Wasserdampf entfernt. Das Diäthylmalonyldiurethan bezw.
Diäthylmalonyldiurethylan bleibt zurück und kann in üblicher Weise gereinigt werden.
Man löst 230 Teile Dipropylmalonylchlorid und 180 bis 200 Teile Urethan in Cumol und
erhält die Lösung während einiger Stunden im Sieden. Ist die Chlorwasserstoffentwicklung
zu Ende gekommen, so läßt man erkalten und behandelt die Flüssigkeit mit verdünntem Alkali
oder Ammoniak, wodurch das entstandene Dipropylmalonyldiurethan dem Kohlenwasserstoff
entzogen wird. Aus der wäßrigen alkalischen Lösung gewinnt man das Urethanderivat
durch Übersättigen mit einer Säure.
Claims (1)
- Patent-Anspruch:Verfahren zur Darstellung von Diurethanderivaten dialkylierter Malonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Dialkylmalonsäurechloride mit einem Urethan auf mehr als ioo° erhitzt.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE179946C true DE179946C (de) |
Family
ID=444244
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DENDAT179946D Active DE179946C (de) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE179946C (de) |
-
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- DE DENDAT179946D patent/DE179946C/de active Active
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