NO143220B - Fremgangsmaate for ekstraksjon av omegalaktamer - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for. ekstraksjon av laktamer, mere spesielt u-laktamer (fremgangsmåten skal beskrives nærmere nedenfor under henvisning til kaprolaktam for definisjon av den industrielle anven-

delse av foreliggende oppfinnelse) fra sure oppløsninger som vanligvis omfatter reaksjonsblandinger som inneholder slikelaktamer, mere spesielt sure reaksjonsblandinger.

Laktamer kan som kjent oppnås ved forskjellige fremgangsmåter som fører til at det oppnås laktamoppløsninger som vanligvis er sure på grunn av svovelsyre. Slik det er kjent kan disse blandinger oppnås ved omarrangering av et oksim til et laktam eller ved nitrosering av aiifatiske for-bindelser, slik som f.eks. beskrevet i de italienske paten-

ter nr. 603.606 og 608.873, samt i britisk patent nr. 1411061.

I ethvert tilfelle oppnås en laktamoppløshing (slik

som kaprolaktam) i svovelsyre. Ifølge den mest vanlige tek-nologi, blir laktamet ekstrahert ved nøytralisering av svovelsyren, f.eks. med ammoniakk, NaOH eller andre baser,

ved ekstraksjon av laktam fra den resulterende blanding og til slutt ved gjenvinning av det sistnevnte ved destillasjon.

Som kjent har disse fremgangsmåter betydelige mang-

ler og begrensninger, både av teknisk og økonomisk art.

Blant disse mangler er det et spesielt viktig trekk at ekstraksjonsprosessen fører til fremstilling av en betyde-

lig mengde ammoniumsulfat (eller et annet sulfat alt i henhold til den benyttede base), og til et forbruk av en tilsvarende høy mengde svovelsyre.

I den foreliggende patentlitteratur og spesielt i britisk patent nr. 1.021.709 er det beskrevet en fremgangsmåte for ekstraksjon av kaprolaktam, oppnådd ved oksim-omarrangering, en fremgangsmåte som i teorien burde føre til at de ovenfor angitte mangler kunne unngås. Denne fremgangsmåte omfatter ekstraksjon av kaprolaktamet di-

rekte fra de sure oppløsninger som inneholder kaprolaktam ved hjelp at et organisk oppløsningsmiddel, mere spesielt fenol. I det ovenfor angitte patent er det foreslått at det organiske ekstraksjonsmedium, fenol, må tilfredsstille kravene (a) å være flytende ved ekstraksjonstemperaturen

(som innen et meget vidt område ble antydet fra 20 til100°C, og eksemplifisert med verdiene 20-25°C), (b) i det vesentlige ikke å være oppløselig i den sure fase av blan-dingen som oppnås som et resultat av omleiringen, og (c) å være kjemisk innaktivt med henblikk på den sistnevnte.

Det er imidlertid fastslått at fremgangsmåten, selv om den både teknologisk og økonomisk er attraktiv, er util-fredsstillende i praksis av flere grunner, mere spesielt på grunn av de mangler at det er umulig å oppnå en total ekstraksjon av kaprolaktamet fra den sure reaksjonsblanding og at en betydelig mengde av det angjeldende ekstraksjonsmid-del forblir i den sure oppløsning og således blir både dis-pergert og ubrukbar. I den ovenfor antydede patentlittera-.tur er det gitt eksempler på bruk av fenol og kresol, og det sistnevnte ga resultater som ikke var bedre, men tvert imot betydelig dårligere enn de som ble oppnådd ved bruken av fenol.

Ifølge oppfinnelsen er det funnet at ekstraksjonen av u-laktamer, mere spesielt kaprolaktam, fra sure oppløs-ninger og mere spesielt fra reaksjonsblandinger som inneholder disse, kan gjennomføres på en meget tilfredsstillende måte og med kvantitative resultater ved som ekstraksjons-middel å benytte en flytende fenol som er substituert med minst en forgrenet alkylsubstituent som er istand til å

gi fenolet spesielle lipofile egenskaper og hvis alkylkjedeinneholder 3 eller 4 karbonatomer, idet de har en oppløse-lighet i vann på mindre enn 0,5 og helst mindre enn 0,3 g/10 0 g vann og at oppløseligheten i svovelsyre er mindre enn 0,2 og helst mindre enn 0,1 g/100.g svovelsyre fortynnet til 50% med vann.

Heller ikke bør megden og stillingen av substituent-gruppene være slik at de hindrer virkningen av OH-gruppen i fenolen, antydet ved det faktum at absorbsjonssignalet som vises ved infrarødspektrofotometri ved 2,7 ym for meget fortynnede oppløsninger av en hvilken som helst fenol gradvis skiftes for oppløsninger som gradvis blir mer kon-sentrerte på kun de aktive fenoler ifølge oppfinnelsen mot 3,0-3,2 ym.

Fenoler som tilfredsstiller de ovenfor antydede karakteristiske trekk og egenskaper, i tillegg til at de er flytende ved de temperaturer som mest fordelaktig kan benyttes ved ekstraksjonen (selv om det er fastslått at slike fenoler er aktive for formålet ifølge oppfinnelsen, også når de benyttes som oppløsninger) f.eks.:

blant de monosubstituerte fenoler:

o-, m- og p-isopropylfenol,

o- sec.butylfenol,

o- tert.butylfenpl,

o- tert.amylfenol,

o- sec.amylfenol,

p- sec.amylfenol og blandinger derav;

blant de disubstituerte fenoler:

-di-sec.amylfenol,

-di-tert.amylfenol og blandinger derav.

For sammenligningens skyld er det i den følgende tabell I angitt oppløselighetsverdier i 100 g vann og i 50%-ig svovelsyre for fenolene ifølge teknikkens stand (det ovenfor angitte britiske patent) sammenlignet med verdiene for noen foretrukkede fenoler ifølge oppfinnelsen.

Det er funnet at disse organiske oppløsningsmidler for ekstraksjon under de ovenfor angitte betingelser ikke bare er stabile med henblikk på den sure oppløsning, men de forblir ikke i denne i noen vesentlig grad og i tillegg er de i stand til å ekstrahere laktamet fra oppløsningen så å si kvantitativt.

På den annen side ekstraherer de også en liten mengde svovelsyre, men dette er i praksis ingen mangel ut fra de små andeler det gjelder, og disse kan lett fjernes med vasking i med vann, der vannet på den annen side ikke er i stand til i noen vesentlig grad å fjerne noen av disse karakteristiske eks-traks jonsoppløsningsmidler.

Således kan fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen be-nyttes for ekstraksjon av andre laktamer, helst cykloalifa-tiske laktamer, hvilke er homologer av kaprolaktam og befinner seg i sure oppløsninger eller reaksjonsblandinger, uansett opp-rinnelsen av disse blandinger, dvs. uansett den fremgangsmåte som er fulgt for å oppnå laktamene.

Ifølge et spesielt trekk ved oppfinnelsen er det i overraskende at de ovenfor angitte ekstraksjonsmidler ikke er inakt ive med henblikk pa den sure laktamoppløsning. Det er fastslått at de påvirker saltet (laktamsulfat) og gjør dette oppløselig, men ikke desto mindre blir det ikke oppløst i noen vesentlig grad i den sure oppløsning av det angjeldende laktam.

I Sammenlignet med den kjente teknikk, representert ved britisk patent nr. 1021709, oppnår man ifølge foreliggende oppfinnelse følgende: 1) Det er fordelaktig å ekstrahere kaprolaktam fra sure oppløsninger.

Fordelene her oppsummeres i to punkter:

a) meget høy ekstraksjonskapasitet

b) kun lett oppløselighet i den raffinerte sure fase. Fenolene som angis i det britiske patent (fenol, ortoklorfenol, ortokresol, metakresol, parakresol, 1-3-xylenol), kan ikke hensiktsmessig benyttes på grunn av deres for store oppløselighet i den raffinerte sure fase, selv om de har en høy ekstraksjonskapasitet. 2) Man oppnår kvantitativ gjenvinning av kaprolaktam fra den fenoliske ekstrakt ved en enkel og fordelaktig metode.

Benytter man de i det britiske patent angitte fénoler, er det i motsetning til det man oppnår ifølge foreliggende oppfinnelse ikke mulig å gjenvinne kaprolaktam ved den frem-gangsmåte som foreslås i patentet, nemlig destillasjon.

Disse fordeler understøttes ved forsøksresultater, nedenfor oppsummert i tabellene 2 og 3.

Muligheten for gjennomføring av oppfinnelsen i praksis og fordelene som kan oppnnås vil fremgå av de følgende eksempler. I disse eksempler gjennomføres ekstraksjon av e-kaprolaktam i et svovelsurt medium som eksempel.

Eksempel 1.

100 g av en sur oppløsning av et laktam, stammende fra Beckmann omleiring av cykloheksanonoksim i et svovelsurt medium og i det vesentlige omfattende (i vekt-%) 45% kaprolaktam, 53% ^SO^ og 2% biprodukter ble fortynnet med 53 g vann og ekstrahert 5 ganger i en 500 ml skilletrakt med tilsammen 250g. ortoisopropylfenol ved 25°c

Den utmagrede, sure reaksjonsmasse ble analysert. Den inneholdt ikke veiebare spor ortoisopropylfenol og kun 0,15% kaprolaktam.

Oppløsningen av kaprolaktam i orto-isoprolypfenol ble analysert, og den ble funnet å inneholde også 20 g svovelsyre. Ved vasking, gjentatt 3 ganger med tilsammen 150 ml vann, ble svovelsyren helt fjernet fra fenoloppløsningen.

Den totale separering av laktam fra det sure medium ble således bekreftet og den ble gjennomført uten nøytralise-ring av syren, tvert imot ble den gjennomført under slike betingelser at det var mulig å gjenvinne denne.

Den samme fremgangsmåte gjentas ved bruk av meta- og parakresol som oppløsningsmidler og ga som resultat i det svovelsyre, raffinerte produkt, 1,3% kresoler og 2,6% kåpro-' laktam, dvs. verdier som ikke kan godtas i praksis.

Laktamet ble deretter ekstrahert fra fenolekstraksjons-oppløsningen. Ifølge det som foreslås i teknikkens stand, kan nevte ekstraksjon gjennomføres ved destillasjon, men helst benyttes den fremgangsmåte som er beskrevet i norsk søknad nr. 2631/73.

Eksempel 2.

I henhold til den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1 ble 100 g av en tilsvarende laktammasse behandlet med tilsammen 250 g orto-sec.butylfenol. Videre, ved bruk av samme fremgangsmåte, ble fenolekstrakt "behandlet med vann inntil tilstedeværende svovelsyre var borte, og den kvantita tive separering av laktamet fra det sure medium ble oppnådd på samme måte sammen med en tilsvarende kvantitativ gjenvinning av svovelsyren. I dette tilfelle var svovelsyre også helt borte etter vasking med vann tre ganger og med tilsammen 150 ml vann.

Eksempel 3.

En sur laktammasse fra nitrosering av heksahydrobenzosyre med en svovelsyreoppløsnirig av N0HS04ble separert fracykloheksan og benyttet for å føre bort reaksjonsvarmen. Massen besto i vekt-% av 18% heksahydrobenzosyre, 15% kaprolaktam, 2% biprodukter, 60% H2S04og 5% S03-

Til 500 g av denne masse ble det langsomt og under omrøring og med ytre kjøling for å forhindre temperaturen i. å overstige 40°C tilsatt 115 g H20. Den således fortynnede masse ble ved, 20°C ekstrahert 5 ganger med 150 ml hver.gang av cykloheksan for å fjerne den tilstedeværende heksahydrobenzosyre kvantitativt, hvilken syre inneholdt en neglisjer-bar mengde biprodukter.

En andre, fortynning ble deretter gjennomført.med 215 g H20 og etter denne fortynning ble det ved 30°C gjennomført 5 ekstraksjoner med 100 ml hver gang av orto-isopropylfenol.

Den utmagrede sure masse inneholdt ved analyse 0,5 gkaprolaktam, 2,5 g birpodukter og 0,1 orto-isopropylfenol.

Son angitt i eksempel 1, kan laktamet deretter sepa-. reres fra fenolekstråksjonsmidlet ved kjente fremgangsmåte som ikke utgjør noen del av oppfinnelsen.

)

5

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for ekstraksjon av omegalaktamer fra sure reaksjonsblandinger,karakterisert vedat laktamet ekstraheres med en flytende fenol, substituert med minst én forgrenet alkylsubstituent hvis kjede inneholder 3 eller 4 karbonatomer, og har en vannoppløselighet på mindre enn 0,2 g/100 g 50%-ig svovelsyre.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at det anvendes orto-isopropylfenol eller orto-tertiært-butylfenol.