NO127964B - - Google Patents

Description

PROSESS FOR SEPARASJON AV YTTRIUM FRA LANTHANIDENE

Oppfinnelsen angår væske-yæske-ekstraksjonsmetoder for ekstraksjon

av sjeldne jordartselementer fra vandige løsninger med påfølgende separasjon av elementene fra hverandre, og angår spesielt en forbedret ekstraksjonsprosess for fremstilling av meget rene yttriumforbindelser.

Som brukt i det følgende, omfatter betegnelsen sjeldne jordartselementer, yttrium og elementene i lanthanserien med atomnummer fra 5 7 til 71. Disse elementene opptrer sammen i naturen og har meget like kjemiske egenskaper, noe som gjør det meget vanskelig å separere og raffinere de enkelte elementer ved konvensjonelle metoder.

Det har vært en betydelig økning i anvendelse sg etterspørsel

etter sjeldne jordartsf pr-bindelser i. de senere år. Særlig finner meget rene yttriumfprbindelser, spm f.eks. yttriumpksyd., utstrakt anvendelse i fosforer for fargefjernsyn og belysningsprodukter og anvendelsen i elektronisk og lignende utstyr er økende. Videre er det indikasjoner på økende markeder for mindre rene yttrium-forbindelser, s<p>m f.eks., yttriumpksyd på omkring 90% renhet, forutsatt at tilstrekkelig billige og anvendelige produksjonsmetoder for slike forbindelser er tilstede.

Det er kjent at séparasjonsprpsesser basert på ipnebytterkrpmatp-grafi gir- forbindelser- av de enkelte sjeldne jprdartselementer av meget høy renhet. Slike metoder er imidlertid kostbare og tid-krevende. Metoder basert på væske^væske-ekstraksjpn er blitt utviklet<p>g anvendt f<p>r separasjort ay sjeldne jprdartselementer.

De kjente metoder- for separasjon ved væske-væske-ekstraksjon har visse ulemper: høyt forbruk av kjemikalier ved enten ekstraksjon eller tilbake-ekstraksjon, nødvendighet a<y>å operere ved temperaturer som avviker fra romtemperatur eller ved partiell eller total "reflux" (sats-vis).

Separasjon a<y>sjeldne jordartselementer ved yæske-ryæske-eks tråks jon med kvaternære ammoniumforbindelser er beskrevet tidligere.

(Bauer, Lindstrom, 7th Rare Earth Research Conference, Coronado, California, Vpl. 1, pp 413 423). U.S. patent 3.294.494 beskriver ekstraksjon av aktinider'og lanthanider i vandige løsninger og-separasjpn av elementene fra hverandre ved ekstraksjon med en organisk løsning av et kvaternært amm^iumnitrat, pet fastslås at yttrium pg lanthanider med atomnummer fra 64(<3d) til 71 (Lu) kan separeres fra lanthanider- med atomnummer fra 5? (La) til 63 (Eu)

ved den beskrevne prosess. Renheten ay yttrium s<p>m oppnås ved en slik ekstraksjon er imidlertid uakseptabel.

Et formål ved nærværertde oppfinnelse er å skaffe en enkel en-trinns kontinuerlig<y>æske-væske-ekstraksjonsprosess fpr separasjon av yttrium fra lanthanidene til en renhetsgrad tilsvarende omkring

90% yttriumoksyd.

Et annet formål ved oppfinnelsen er å skaffe en forbedret væske-væske ekstraksjonsprosess for fremstilling av yttriumforbindelser av meget høy renhet. Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for separasjon av yttrium fra lanthanidene i en vandig løsning som inneholder nitrat som det dominerende anion, og erkarakterisertved at en sur vandig løsning som inneholder yttriumioner, lanthanidioner og nitrationer, og som har en pH i området 0,5 til 5 og en nitratkonsentrasjon i området fra 3N til 8N, kontaktes med et kvaternært ammoniumnitrat som har formelen

der Rjy R2, R3ogR4er hydrokarboner, og som er løst i et organisk løsningsmiddel som er lite blandbart med*vann; ' hvorved det dannes et 1. vandig raffinat inneholdende mesteparten av det tilstedeværende yttrium og et 1. organisk ekstrakt som har opptatt et flertall av de tilstedeværende lanthanider; ;hvorpå nevnte 1, vandige raffinat separeres fra nevnte 1. "organiske ekstrakt; ;hvoretter det 1. vandige raffinat justeres til en pH i området 3 - 5 og kontaktes med et organisk tiocyanat hvis kation eir en kvaternær ammoniumforbindelse, et amin eller en organofosforforbindelse, og som er løst i et organisk løsningsmiddel som er lite blandbart med vann; ;hvorved det dannes et 2. vandig raffinat inneholdende mesteparten av det tilstedeværende yttrium og et 2. organisk ekstrakt som har opptatt de tilstedeværende lanthanider; ;hvorpå det 2. organiske ekstrakt separeres fra det 2'. vandige raffinat, som inneholder yttrium av meget høy renhet med hensyn til lanthanider. Det kvaternaere ammoniumnitrat utgjøres fortrinnsvis av methyl-tricapryl-ammoniumnitrat, som er fremstilt ved å kontakte kommersielt tilgjengelig methyl-tricapryl-ammonium klorid med en vandig nitratløsning. ;Det foretrukne ekstraksjonsmiddel i 2. trinn er en organisk løsning av et kvaternært ammoniumthiocyanat i en passende konsentrasjon,, men andre ekstraksjonsmidler. valgt fra gruppene organiske nitrogenforbindelser eller.organiske fosforforbindelser kan også anvendes i nærvær av thiocyanat. I tillegg til separasjon fra de tunge lanthanider oppnås i dette trinn.effektiv fjerning - av visse alminnelige forurensninger, som .f.eks. treverdig jern. ;Andre vanlige forurensninger.som f.eks. jordalkalimetaller eller alkalimetaller som kan bli ført inn med råstoffet eller kjemikaliene som anvendes i prosessen, kan fjernes ved å la den yttriumholdige vannløsning fra 1. og 2. ekstraksjonstrinn gjennomgå et 3. ekstraksjonstrinn.Yttriuminnholdet ;kan deretter gjenvinnes fra den organiske fasen ved tilbake-ekstraksjon med rent vann eller med en ren vandig løsning av en passende mineralsyre. Det foretrukne ekstraksjonsmiddel for det siste ekstraksjonstrinnet er igjen en organisk løsning av en kvaternær ammoniumforbindelse i en passende konsentrasjon, selv om alternative ekstraksjonsmidler kan anvendes slik som i 2. ekstraksjonstrinn. ;Den organiske oppløsning av kvaternært ammoniumnitrat som anvendes i 1. ekstraksjonstrinn, fremstilles ved å kontakte kvaternære ammoniumforbindelser som er tilgjengelige i handelen, vanligvis i kloridform,med en vandig nitratløsning. En hvilken som helst kvaternær ammoniumforbindelse med lav løselighet i vannfasen og med tilstrekkelig høy løselighet i det anvendte organiske løsnings-middel kan anvendes. Vanligvis er disse kravene tilfredsstillet når molekylvekten av forbindelsen er i området 300 - 600. De foretrukne ekstraksjonsmidler er forbindelser av typen: ; hvor A representerer anionet og R^- R^ er mettéde hydrokarbonkjeder med 8-12 karbonatomer. Blandinger av slike forbindelser med ;overveiende Cg - C-^-kjeder og mole'kylvekter på 430 - 440 er tilgjengelige i handelen. ;En hvilken som helst organisk forbindelse eller blanding som løser det kvaternære ammoniumsalt og de metallkomplekser som skal ekstraheres, kan brukes som organisk løsningsmiddel forutsatt at den er lite løselig i vannfasen og ikke har noen ugunstig innflytelse på ekstraksjonsprosessen. Eksempler på passende fortyhningsmidler er aromatiske løsningsmidler som benzen, xylen, toluen eller aromatiske petroleumsfraksjoner; alifatiske petroleumsfraksjoner; alkoholder, ketoner etc. ;Ekstraksjonsgraden av sjeldne jordartselementer øker med økende konsentrasjon av det kvaternære ammoniumsalt i den organiske fasen og med økende nitratkonsentrasjon i vannfasen. Praktiske øvre grenser for disse konsentrasjoner bestemmes av løseligheten samt av kravene til differanse i spesifikk vekt og begrenset viskositet som må oppfylles for å oppnå tilfredsstillende faseseparasjon. I vår prosess er ekstraksjonsmiddelkonsentrasjonen i den organiske fasen og nitratkonsentrasjonen i vannfasen valgt slik at en oppnår maksimal ekstraksjon av lanthanidene uten å ekstrahere nevneverdige mengder av yttrium. ;Konsentrasjonen av kvaternært ammoniumnitrat i den organiske fasen er vanligvis i området 100 - 600 g/l; det foretrukne området er fra 300 - 500 g/l. Nitratkonsentrasjonen i vannfasen er vanligvis fra 3 - 8 N, det foretrukne området er 5 - 7 N. Dette refererer, ;til den totale nitratkonsentrasjonen i vannfasen. Siden konsentrasjonen av sjeldne jordartnitrafeer fortrinnsvis er omkring 0,5 N eller mindre, betyr dette at et passende nitratsalt må tilsettes til vannløsningen for å bringe den totale nitratkonsentrasjonen opp til den ønskede verdi. Nitratsalter med høy vannløselighet slik som aluminiumnitrat, alkalimetall- og ammoniumnitrater kan anvendes for dette formål. Det foretrekkes å bruke ammoniumnitrat eller salpetersyre og ammoniakk, da en innføring av store mengder av fremmede metallioner vanligvis er uønsket. ;Surhetsgraden i vannløsningen bør fortrinnsvis være i området ;pH = 0,5-5. Ekstraherbarheten øker med økende pH mens separasjonen er noe bedre ved lave pH-verdier. øvre og nedre grenser for det ;anvendelige pH-området er vanligvis gitt av henholdsvis begynnende hydrolyse av metallene i løsning og av utilstrekkelig ekstraherbarhet. ;Vi har oppdaget at ved å ekstrahere sjeldne jordartselementer fra vandige nitratløsninger med en organisk løsning av et kvaternært ammoniumnitrat, under betingelser som beskrevet ovenfor, kan man fjerne alle lanthanider med atomnummer mindre enn 69 tilnærmet kvantitativt, og yttrium med omtrent 90% renhet kan bli fremstilt, siden de tunge lanthanidene som følger yttrium i vannfasen (Tm, Yb, Lu) utgjør omtrent 10% av yttriuminnholdet i de fleste naturlige råmaterialer. Mens det er kjent at yttrium har ekstraksj<p>ns-egenskaper tilsvarende noen av de tunge lanthanidene i visse ekstraksjonssystemer, f.eks. oppfører det seg som om det hadde et atomnummer på 67,5 (mellom Ho og Er) ved ekstraksjon med di-(2-etyl-hexyl)-fosforsyre (D2EHPA), har vi funnet at yttrium oppfører seg som et lanthanid med så høyt atomnummer som 70 (Yb) i vår prosess. Dette er uhyre viktig fra et kommersielt synspunkt siden det ;indikerer at 90% yttriumoksyd kan bli produsert fra et hvilket som helst naturlig råstoff ved en relativt enkel og billig en-trinns-prosess. Dessuten kan de ekstraherte lanthanidene lett strippes fra den organiske fasen med vann eller fortynnet mineralsyre og kan gjenvinnes ved utfelling fra stripløsningen. ;Vi har funnet at i et ekstrasjonssystem bestående av en vandig nitratløsning av sjeldne jordartselementer og en organisk løsning av et kvaternært ammoniumthiocyanat kan betingelsene justeres slik at alle lanthanider med atomnummer høyere enn 60 kan separeres fra yttrium. Siden separasjon av yttrium fra alle lanthanider med atomnummer lavere enn 69 oppnås ved ekstraksjon med et kvaternært ammoniumnitrat som beskrevet ovenfor, kan en uhyre effektiv separasjon av yttrium fra alle elementer i lanthanserien oppnås ved å kombinere de to beskrevne systemer i en to-trinns væske-væske-ekstraksjonsprosess. Den foretrukne rekkefølge er å først ekstrahere med det kvaternære ammoniumnitrat og dernest underkaste det vandige raffinat fra dette trinn ekstraksjon med det kvaternære ammoniumthiocyanat. Herved oppnås en særlig enkel driftsmåte siden det ikke er nødvendig med noe tilleggstrinn mellom de to ekstraksjonstrinn. ;Det vandige raffinat fra ekstraksjonen med kvaternært ammoniumnitrat blir underkastet ekstraksjon med kvaternært ammoniumthiocyanat uten justering av konsentrasjonene av nitrat eller sjeldne jordarter. Konsentrasjonen av kvaternært ammoniumthiocyanat i den organiske fasen velges for å gi passende fordelingstall slik at de tunge lanthanidene ekstraheres kvantitativt mens yttrium blir igjen i vannfasen. Konsentrasjonen;av ekstraksjonsmiddel i den organiske fasen varierer vanligvis fra 100 - 600 g/l, det foretrukne området er fra 200 - 500 g/l. Den kvaternære ammoniumforbindelsen som skal tjene som ekstraksjonsmiddel, og det organiske løsningsmidlet velges ut fra de samme kriterier som er beskrevet for ekstraksjonen med kvaternært ammoniumnitrat. Det er åpenbart fordelaktig å bruke samme kvaternære ammoniumforbindelse og samme løsningsmiddel i ;begge ekstraksjonstrinn. Overføring av en kvaternær ammoniumforbindelse som er tilgjengelig i handelen, som f.eks. et klorid, ;til thiocyanatform kan som nevnt gjennomføres ved å kontakte den organiske løsningen med en vandig thiocyanatløsning, f.eks. en ammoniumthiocyanatløsning. ;Det er en stor fordel ved vår prosess at alle lanthanidene fjernes ;i de to ekstraksjonstrinnene som er beskrevet, mens yttrium forblir i vannfasen gjennom hele prosessen. Yttriumet kan gjenvinnes fra det 2. vandige saffinat ved utfelling f.eks. som hydroksyd eller oksalat. Den vandige løsningen kan imidlertid inneholde visse metallioner som er blitt innført med råstoffet eller med de kjemikalier som er anvendt, og som ikke lett kan separeres fra yttrium ved utfelling eller andre konvensjonelle metoder. Eksempler på slike forurensninger er alkalimetallene og jordkalimetallene, hvorav kalsium er av spesiell betydning. For å sørge for fullstendig separasjon fra slike forurensninger er det fordelaktig å anvende et tredje ekstraksjonstrinn. I dette trinnet blir yttrium selektivt ekstrahert med et passende organisk ekstraksjonsmiddel mens forurensningene blir igjen i vannfasen. Yttrium kan deretter tilbake-ekstraheres med rent vann eller en ren fortynnet mineralsyre og gjenvinnes fra stripløsningen ved utfelling f.eks. som hydroksyd eller oksalat. ;Et hvilket som helst ekstraksjonsmiddel med tilstrekkelig selektivitet for yttrium kan brukes i dette siste ekstraksjonstrinnet. Siden en organisk løsning av en kvaternær ammoniumforbindelse. som er anvendt i de foregående ekstraksjonstrinn er fullstendig tilstrekkelig for formålet, er det åpenbart fordelaktig å bruke en slik løsning. I den foretrukne versjon av vår prosess blir vannløsningen etter lanthanidekstraksjonene underkastet ekstraksjon med en organisk løsning av et kvaternært ammoniumthiocyanat, ;hvis konsentrasjon er justert slik at det oppnås fullstendig ekstraksjon av yttrium mens forurensningene blir igjen i vannfasen. I det vandige raffinat fra lanthanidekstraksjonene er typiske konsentrasjoner av nitrat og thiocyanat henholdsvis fra 2 - 4 M ;og fra 0,1 - 0,3 M. Kvantitativ yttriumekstraksjon og separasjon fra forurensningene kan da oppnås ved ekstraksjon med en organisk løsning inneholdende fra 300 - 500 g/l av et kvaternært ammonium-thiocyanat. Det foretrekkes å anvende samme kvaternære ammoniumforbindelse og samme organiske løsningsmiddel som i lanthanide-ekstråksjonene. ;Det kan i vi-sse tilfeller være fordelaktig at et materiale som inneholder sjeldne jordartselementer underkastes en preliminær ekstraksjon med et annet ekstraksjonsmiddel før utførelsen av ekstraksjonene med kvaternære ammoniumforbindelser i henhold til oppfinnelsen. Slike tilfeller kan opptre når materialet inneholder komponenter som det er ønskelig å fjerne før separasjonsprosessene finner sted. Enkelte ganger kan det også være ønskelig å fjerne ett eller flere elementer fra lanthanserien ved en slik preliminær ekstraksjon. ;De viktigste fordeler ved vår prosess er: dens evne til å fremstille relativt rene (ca. 90%) yttriumforbindelser ved en enkel en-trinns væske-væske-ekstraksjon: til å besørge fullstendig separasjon av yttrium fra alle lanthanidene ved å tilføye et 2. ekstraksjonstrinn; og til å separere yttrium fra andre forurensninger til en meget høy renhetsgrad ved hjelp av et 3. ekstraksjonstrinn. Andre fordeler følger av at hele prosessen lett kan gjennomføres på en fullstendig kontinuerlig måte og at den egentlig gjør bruk av samme ekstrak- . sjonsmiddel i alle ekstraksjonstrinn, idet det bare er ekstraksjons-midlets anionform og konsentrasjon som varieres. Prosessen kan gjennomføres ved romtemperatur og medfører ikke noe stort forbruk av kjemikalier. Alle tilbakeekstraksjoner gjennomføres ved hjelp av vann eller sterkt fortynnede mineralsyrer. De utsaltings- og kompleksmidler som trenges, dvs. nitrat- og thiocyanatsalter, kan ;lett gjenvinnes fra de vandige væsker og tilbakeføres til prosessen. Gjenvinningen kan gjennomføres ved væske-væske-ekstraksjon eller ;ved konvensjonelle metoder som f.eks. inndamping. ;Siden alle prosesstrinn gjennomføres ved lave syrestyrker og nitrat er det dominerende anion i de vandige løsninger er prosessen meget gunstig med hensyn til korrosjon av utstyr. Prosessen byr således på betydelige tekniske fremskritt sammenlignet med eksisterende væske-væske-ekstraksjonsprosesser for yttriumseparasjon. ;En del viktige trekk ved prosessen illustreres i mere detalj i ;de følgende eksempler: ;Eksempel 1 ;Dette eksempel viser hvordan en blanding av sjeldne jordarts- ;elementer, utvunnet av mineralet gadolinitt, som er rikt på yttrium og tunge lanthanider,. kan fraksjoneres i en yttrium- ;fraksjon av større enn 90% renhet og en fraksjon som inneholder flertallet av lanthanidene ved hjelp av ekstraksjon med et kvaternært ammoniumnitrat. ;Det anvendte ekstraksjonsmiddel var 40 vektprosent "Aliquat 336" ;(et handelsprodukt fra General Mills Inc.), U.S.A., bestående av tricapryl-methyl-ammoniumklorid oppløst i "Solvesso 100" (en aromatisk petroleumsfraksjon produsert av Esso). Ekstraksjons- ;midlet ble overført til nitratform ved å kontakte den organiske løsningen med en vandig 1 M løsning av ammoniumnitrat i en 8-trinns mixer-settler. ;Den vandige fødeløsningen ble laget ved å løse blandingen av sjeldne jordartselementer i salpetersyre og justere ammoniumnitrat-konséntrasjonen til 6,5 M og pH til 3. Konsentrasjonene av sjeldne jordartselementer var som følger: 53 liter av fødeløsningen ble kontaktet i motstrøm med ekstraksjons-midlet1 en 28-trinns mixer-settler som bestod av 25 ekstraksjonstrinn og 3 vasketrinn. En vandig 2 M NH4N03~løsning ble brukt som vaskeløsning. Strømningshastighetene for fødeløsning, ekstråksjonsmiddel og vaskeløsning var henholdsvis 1 l/h, 2 l/h og 0,5 l/h. Den organiske fasen som forlot vaskeseksjonen, ble samlet opp og underkastet tilbakeekstraksjon ved 3 satsvise kontakter med 0,001 M HNOj. Etter en enkelt ekvilibrering med en1MNH4N03-løsning ble den organiske fasen tilbakeført til ekstraksjonsseksjonen. ;Ved stasjonære forhold i mixer-settler-apparatet var gjenvinning ;av yttrium i raffinatet bedre enn 99%. Dette raffinatet ble samlet opp og dets innhold av sjeldne jordartselementer ble felt Som hydrooksyder og deretter løst opp i HN03. Dette resulterte i en produktoppløsning som inneholdt 6,6 g/l Y, 0,41 g/l Yb og 0,03 g/l Er. Ved utfelling med oksalsyre etterfulgt av kalsinering ble det oppnådd et oksydprodukt med følgende sammensetning: ; ; Andre sjeldne jordartselementer var under påvisningsgrensen for den anvendte analysemetode (røntgenfluorescens-spektrometri). ;Eksempel 2 ;Dette eksempel illustrerer hvordan yttrium kan separeres fra en fraksjon inneholdende yttrium og tunge lanthanider ved ekstraksjon med et kvaternært ammoniumthiocyanat. Det anvendte ekstraksjonsmiddel var en løsning inneholdende 40 vektprosent "Aliquat 336" oppløst i "Solvesso 100". Den kommersielle kvaternære ammoniumforbindelse var blitt overført til thiocyanatform ved kontinuerlig motstrøms ekstraksjon med en vandig 1 M NH4SCN-løsning i en 8-trinns mixer-settler. ;Produktoppløsning fra fraksjoneringen beskrevet i Eksempel 1 ble brukt som fødeløsning. Denne inneholdt 6,6 g/l Y, 0,41 g/l Yb ;og 0,03 g/l Er. Løsningen hadde en pH på 3 og konsentrasjonen av ;NH4N03var 2,65 M. 50 liter av fødeløsningen ble kontaktet i ;motstrøm med ekstraksjonsmidlet i en 20-trinns mixer-settler hvor 17 trinn ble brukt for ekstraksjon og 3 trinn for vasking. Vaske-løsningen var en 0,85 M NH^NO-^-løsning. Den organiske fasen som forlot vaskeseksjonen ble overført til en 8-trinns mixer- ;settler for kontinuerlig tilbakeekstraksjon med 0,001 M HNO-j. ;Etter en enkelt satsvis kontakt i en vandig 1 M NH^SCN-løsning ;ble den organiske fasen tilbakeført til ekstraksjonsseksjonen. Strømningshastighetene for fødeløsningen, ekstraksjonsmidlet, vaskeløsningen og stripløsningen var henholdsvis 1 l/h, 1,5 l/h, ;0,55 l/h og 1,5 l/h. ;Ved stasjonære ekstraksjonsforhold var utbyttet av yttrium i raffinatet bedre enn 99%. Y ble utfelt fra raffinatet som oksalat, tørket og glødet ved 900°C. Det resulterende Y203~produkt ble analysert ved røntgenfluorescensspektrometri. Analysen viste 0,003% Er203, mens alle andre lanthanider var under påvisningsgrensen. Det separerte ^2°3nac^e derfor en nominell renhet på 99,997% med hensyn på andre sjeldne jordarter. ;Eksempel 3 ;Eksemplet viser en oppgradering av en yttriumfraksjon fra ca. 70% ;til mer enn 90% Y2^3vet^ ekstraksjon med et kvaternært ammoniumnitrat. ;Det anvendte ekstraksjonsmiddel var 40 vektprosent "Adogen 464" ;(et kommersielt tricapryl-methyl-ammoniumklorid fra Ashland Chemical Corp.) oppløst i "Solvesso 150" (et aromatisk løsningsmiddel fra ;Esso). Ekstraksjonsmidlet ble konvertert til nitratform ved å kontakte den organiske løsningen med en vandig 1 M ammoniumnitrat-løsning i en 8-trinns mixersettler. ;Den vandige fødeløsningen ble fremstilt ved oppløsning av xenotim, et fosfat av sjeldne jordarter rikt på yttrium, etterfulgt av en fraksjonering og overføring til nitratform ved hjelp av en D2EHPA-ekstraksjon. Nitratkonsentrasjonen ble justert til 6,6 M ;ved tilsetning av ammoniumnitrat, og løsningens pH ble justert til 3. Konsentrasjonene av sjeldne jordartselementer var som følger: ; 15 0 liter av fødeløsningen ble kontaktet i motstrøm med ekstraksjonsmidlet i et mixer-settler-apparat inneholdende 26 ekstraksjonstrinn og 6 vasketrinn. En vandig 1,75 M NH^NC^-løsning med pH*3 ble brukt som vaskeløsning. Det organiske ekstraktet ble tilbake-ekstrahert med fortynnet salpetersyre og reekvilibrert med en vandig NH^NO-j-løsning som beskrevet i Eksempel 1.

Ved stajonære forhold i mixer-settler-apparatet var yttriumutbyttet

i raffinatet 98%. Analysen av raffinatet var som følger:

Renheten av yttrium med hensyn til lanthanider i denne løsningen

var således omkring 95%.

Eksempel 4

Videre oppgradering av den yttriumløsning som ble oppnådd som beskrevet i Eksempel 3, ble gjennomført ved å ekstrahere de resterende lanthanider med et kvaternært ammoniumthiocyanat. Det anvendte ekstrakr sjonsmiddel var 40% "Adogen 464" i "Solvesso 150", overført til thiocyanatform som beskrevet i Eksempel 2. Vaskeløsningen var en vandig 0,5 M NH4N03, 0,1 M NH4SCN-løsning med pH=3. Fødeløsningen ble også gjort 0,1 M i ammonium-thiocyanat før ekstraksjonen, som ble utført i motstrøm i et 32-trinns mixer-settler-apparat (26 ekstraksjonstrinn og 6 vasketrinn). Strømningshastighetene

for ekstraksjonsmiddel, fødeløsning og vaskeløsning var henholdsvis 1,75 l/h, 1,01 l/h og 0,5 l/h.

Et yttriumutbytte i raffinatet på 99% ble oppnådd véd stasjonære forhold. Yttrium ble felt ut fra raffinatet som oksalat, tørket og kalsinert ved 950°C. Det resulterende yttriumoksyd ble analysert ved masse-spektrometri ved hjelp av en isotopfortynningsmetode. Analysen viste mindre enn 1 ppm av alle lanthanider unntatt Yb

som var tilstede i en konsentrasjon på 4 ppm. Den nominelle renhet av<y>2°3"Produktet var således 99,9995% med hensyn på andre sjeldne jordarter.

Eksempel 5

Den fjerning av kalsium som beskrives i dette eksempel illustrerer

den endelige separasjon av forurensninger som kan være igjen etter lanthanidekstraksjonene. Yttriumoksydet fra Eksempel 4 som inneholdt 150 ppm kalsium ble oppløst i salpetersyre.1 Det ble laget en oppløsning inneholdende 7,15 g/l Y, 4,4 M NH4N03, 0,2 M NH4SCN

og med en pH på 3. Yttriumet ble ekstrahert fra denne løsningen med 98% gjenvinning ved å kontakte den med en 45 vektprosent løsning av "Adogen 464" (thiocyanatform, i "Solvesso 150") i et 10-trinns mixer-settler-apparat. Yttriumet ble deretter strippet fra ekstraktet med meget rent vann i en 6-trinns mixer-settler.Strømnings-hastighetene for ekstraksjonsmiddel, fødeløsning og vaskeløsning var henholdsvis 1 l/h, 2,5 l/h og 0,5 l/h.

Yttrium ble felt ut fra stripløsningen som oksalat, tørket og kalsinert ved 950°C. Kalsiuminnholdet i det endelige Y203~produkt var 15 ppm.

Claims (1)

1.Fremgangsmåte for separasjon av yttrium fra lanthanidene,karakterisert vedat: en sur vandig løsning som inneholder yttriumioner, lanthanidioner og nitrationer og som har en pH i området fra 0,5 til 5 og en nitratkonsentrasjon i området fra 3N til 8N, kontaktes med et kvaternært ammoniumnitrat som har formelen

der R-^, R2 / R3 og R^er hydrokarboner, og som er løst i et organisk løsningsmiddel som er lite blandbart med vann; hvorved det dannes et 1. vandig raffinat inneholdende mesteparten av det tilstedeværende yttrium og et 1. organisk ekstrakt som har opptatt et flertall av de tilstedeværende lanthanider; hvorpå nevnte 1. vandige raffinat separeres fra nevnte 1. organiske ekstrakt; hvoretter det 1. vandige raffinat justeres til en pH i området 3-5 og kontaktes med et organisk tiocyahat hvis kation er en kvaternær ammoniumforbindelse, et amin eller en organofosforforbindelse, og som er løst i et organisk løsningsmiddel som er lite blandbart med vann; hvorved det dannes et 2. vandig raffinat inneholdende mesteparten av det tilstedeværende yttrium og et 2. organisk ekstrakt som har opptatt de tilstedeværende lanthanider; hvorpå det 2. organiske ekstrakt separeres fra det 2. vandige raffinat som inneholder yttrium av meget høy renhet med hensyn til lanthanider. 1 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat: nitratkonsentrasjonen i den vandige løsning bringes til ønsket nivå ved tilsetning av ammoniumnitrat eller salpetersyre pg ammoniakk. 3.. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat: det kvaternære ammoniumnitrat er methyt-tricapryl-ammpnium-r nitratir som er fremstilt ved å kontakte kommersielt tilr gjengelig methyl-tricapryl-ammpnium klorid med en vandig nitratløsning. 4. Fremgangsmåte ifølge kra"v 1 rkarakterisert vedat: det organiske tiocyanat er methyl-tricapryl-ammoniumtio-cyanat, s<p>m er fremstilt ved å kontakte kommersielt tilgjengelig methyl-tricapryl-ammonium klorid med en vandig tipcyanat-løsning,