NO133978B

NO133978B -

Info

Publication number: NO133978B
Application number: NO1148/73A
Authority: NO
Inventors: H D Peterson
Original assignee: Molybdenum Corp
Priority date: 1972-03-22
Filing date: 1973-03-21
Publication date: 1976-04-20
Also published as: FR2177056A1; AU5356273A; BE797167A; IE37403L; US3751555A; NL7303494A; FR2177056B1; AR193931A1; ATA254773A; IE37403B1; CA977975A; BR7301909D0; IT982078B; ZA731947B; LU67235A1; JPS48103014A; FI56702C; JPS5233569B2; AT326372B; ES412887A1

Description

Foreliggende oppfinnelse angår prosesser for ekstraksjon av rhenium og/eller molybden fra vandige sure opp-løsninger av disse.

Det er foreslått fremgangsmåter for utvinning av molybden fra molybdenit, hvori et molybdenitkonsentrat røstes i luft eller behandles på annen måte ved høye temperaturer med et derav følgende utslipp av forurensende gasser slik som f.eks. oksyder av svovel til atmosfæren. Videre krever det resulterende molybdenoksydet vanligvis utstrakt rensing. I lys av den økende bekymring for utslipp av forurensende gasser slik som svoveldioksyd til atmosfæren er det lett etter fremgangsmåter for utvinning av metaller fra molybdenit uten å frigjøre svovelholdige gasser til atmosfæren, spesielt i forbindelse med fremstilling av molybden(VI)oksyd med høy renhet.

Rhenium, for hvilken en hovedkilde er molybdenit, er et verdifullt metall, f.eks. som katalysator og også for andre formål. Til nå foreslåtte prosesser for utvinning av molybden fra molybdenit er imidlertid vanligvis ikke tilpas-

set den samtidige utvinning av rhenium og molybden. Vesent-

lig utvinning av rhenium og molybden ville øke den kommersielle anvendeligheten av en hvilken som helst molybdengjenvinnings-prosess.

Det er foreslått en salpetersyreoksydasjon av molybdenit, hvori molybden og rhenium i molybdeniten gjøres oppløselige i en oksydativ utlutning. Hovedandelen av molybdenet . utvinnes som et uoppløselig hydratisert molybden(VI)-oksyd, men det gjenværende av molybdenet og rheniumet oppløses i utlutningsoppløsningen.

En fordel ved salpetersyreutlutningsprosessen

er at det er en våtprosess og at frigjøringen av forurensende

gasser til atmosfæren således kan unngås. Da videre en så og si kvantitativ utvinning både av rhenium og molybden kan oppnås, kan det være en kommersielt økonomisk prosess.

Svovelsyre dannes imidlertid ved den oksydative utlutning av molybdenit med salpetersyre, og den resulterende utlutningsoppløsning er vanligvis sterkt sur. Svovelsyrekon-sentrasjoner på opptil 600 g/l kan oppnås. Hvis det i henhold til dette benyttes oppløsningsmiddelekstraksjon for å utvinne molybden og rhenium fra utlutningsoppløsningen, må ekstraksjonsmidlet som benyttes være virksomt under sterkt sure betingelser.

Til nå har det vært nødvendig med nøytralisering av svovelsyren før molybden og rhenium ble utvunnet. Denne nøytralisering er tidkrevende, og nøytraliseringsmidlene som tilsettes, øker prosessens omkostninger. Nøytraliseringen av svovelsyre fjerner også muligheten for omkostningsreduksjon ved salg av syren. Nærværet av forurensende metaller eller metall-oider kompliserer ytterligere utvinningsprosessen og vanskelig-gjør produksjonen av et produkt med høy renhet.

Selvom rhenium er utvunnet fra røkgasser som res-ulterer fra røsting av molybdenit for å danne et kalsinert molybden(VI)oksyd er det såvidt det vites til nå ikke foreslått noen vellykket våtprosess for samtidig utvinning av molybden og rhenium fra molybdenit i vesentlige mengder.

Ifølge foreliggende oppfinnelse frembringes det

en fremgangsmåte.for utvinning av molybden og/eller rhenium fra en vandig sur oppløsning ved ekstraksjon med et organisk ekstraksjonsmiddel inneholdt i et vannublandbart organisk oppløsnings-, middel, og fremgangsmåten karakteriseres ved at det som organisk ekstraksjonsmiddel anvendes en blanding av et organisk fosfonat med formelen:

hvori R1, R2 og R^ kan være like eller forskjellige og angir en substituert eller usubstituert alkyl-, aryl- eller aralkyl-

gruppe-, og en forbindelse, som er kjent, til bruk som ekstraksjonsmiddel for molybden fra sure molybdensaltoppløsninger nemlig en organofosforsyre med formelen:

hvori R, og R^ som kan være like eller forskjellige, represen-terer en substituert eller usubstituert alkyl, aryl- eller aralkylgruppe, og at molybden og/eller rhenium utvinnes fra den resulterende organiske fase.

Ved bruk av en fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen kan både molybden og rhenium utvinnes fra sterkt sure oppløs-ninger ved ekstraksjon. Videre kan prosessen vanligvis anvendes på sure oppløsninger som inneholder molybden og rhenium som er fremkommet ved oksydativ utlutning av molybdenit med salpetersyre, og slike oppløsninger kan inneholde både andre metaller og metalloidforurensninger.

Vandige oppløsninger som inneholder molybden-og rheniumverdier, ekstraheres helst i henhold til oppfinnelsen med et vannublandbart organisk oppløsningsmiddel inneholdende et alkylfosfonat slik som O,0-(dibutyl)butylfosfonat (DBBP) og en organofosforsyre slik som di-(2-etylheksyl)fosforsyre (DEHPA) for å ekstrahere molybden og rhenium til en resulterende organisk fase, fulgt av utvinning ved vanlige strippemetoder ved bruk av ammoniumhydroksyd, selektiv fjerning av rhenium fra eluatet og endelig utvinning av rhenium og molybden.

Molybden og rhenium kan ekstraheres i henhold til foreliggende oppfinnelse i vesentlige mengder, f.eks. fra opp-løsninger som inneholder opp til 600 g svovelsyre/l.

I forbindelse med formelene I og II inneholder alkylgruppene helst fra 4-18 karbonatomer på grunn av oppløse-ligheten i organiske oppløsningsmidler og uoppløseligheten i vann. Således kan alkyl-, aryl-og aralkylgruppene i forbindelse med formelene I og II være substituerte av inerte substitu-enter slik som f.eks. halogensubstituenter.

Eksempler på egnede forbindelser med formelen I omfatter 0,0-(dibutyl)butylfosfonat, O,0-(dioktyl)butylfosfonat, O,0-(dibutyl)oktylfosfonat, 0,0-(dioktadecyl)heptadecylfosfonat,, 0,0-(diheptadecyl)heksadecylfosfonat, 0,0-[di-(1-metylheptyl)]-oktylfosfonat, O,0-(diokstylfenyl)oktylfosfonat, 0,0-(dioktyl)-fenylfosfonat og 0,0-(difenylheptyl)heptylfosfonat.

Alkylfosfonater med formelen I er vanligvis effektive ekstraheringsmidler for rhenium, og de ser ut til å være spesielt virksomme i sur oppløsning. En spesielt virksom forbindelse med formelen I er 0,0-(dibutyl)butylfosfonat (DBBP). Det er antatt at høye hydrogenionekonsentrasjoner generelt under-støtter DBBP ved ekstraksjon av rhenium, og virksomheten av DBBP for ekstraksjon av rhenium er ikke begrenset til sure opp-løsninger som inneholder svovelsyre, da det generelt er hydro-genionekonsentras jonen som er den viktige faktor. Forbindelsen er funnet virksom i sure oppløsninger som inneholder andre mineralsyrer som f.eks. saltsyre eller salpetersyre. Anionet i syren ser generelt ikke ut til å være riktig viktig.

Eksempler på egnede organofosforsyrer med formelen II omfatter di-(2-etylheksyl)fosforsyre, diheptadecylfosforsyre, didecylfosforsyre, di-(1-metylheptyl)fosforsyre, diisooktylfos-forsyre, di-(2-etyl-Jj-metylpentyl)fosforsyre, dioktylfenylfos-forsyre, isooktyl eller stearylderivater av alkylsure fosfater og lignende.

Et vidt spektrum av organiske oppløsningsmidler kan benyttes. Minstekravet for oppløsningsmidlet er imidlertid at det er i det vesentlige vannublandbart, at det oppløser for-bindelsene som benyttes for å bevirke ekstraksjon og at det ikke ugunstig påvirker ekstraksjonen av metallverdier fra de vandige oppløsninger. Oppløsningsmidlet kan f.eks. være et alifatisk eller aromatisk hydrokarbon, et halogenert hydrokarbon, et petroleumderivat, en eter osv. Spesielle eksempler på egnede oppløsningsmidler omfatter toluen, karbontetraklorid, benzen, kloroform, 2-etylheksanol og spesielt kerosen.

Volumforholdet mellom forbindelsene med formelen I og formelen II i det organiske oppløsningsmiddel er helst fra 1,5:1 til 2,5:15 og forbindelsen med formelen II er helst tilstede i en mengde på omkring 10 volum-#, beregnet på det organiske oppløsningsmiddel. di-(2-etylheksyl)fosforsyre (DEHPA) kan benyttes for å ekstrahere molybden siden det er en kationeveksler, og molybden er vanligvis tilstede som et kation i molybdenholdige oppløsninger med moderat til høy surhetsgrad. Ved lavere sur-hetsgrader er molybden vanligvis tilstede som et anion og aminer kan benyttes for å ekstrahere anionene. Imidlertid er DEHPA vanligvis ikke virksomt med mateoppløsninger som er egnet til ekstrahering av rhenium og kun lite effektiv med molybden. Når DBBP benyttes sammen med DEHPA, kan utvinning av rhenium oppnås med en utpreget synergistisk virkning hvor molybden hurtig ekstraheres opptil et punkt nær den maksimale kapasitet for DEHPA.

DBBP tjener også vanligvis til å forhindre tap på grunn av oppløseligheten for DEHPA som et oppløselig salt under strippingen med ammoniumhydroksyd. Det kan også forbedre fasesepareringen under ekstraksjonstrinnet. Oppløsninger som kan underkastes en prosess ifølge oppfinnelsen, fremstilt f.eks. ved utlutning av molybdenit med salpetersyre, innehol-der ofte oppløselige organiske syrer slik som f.eks. olei-nsyre og andre som er tilsatt under behandlingen f.eks. av molybdenitmalmer. Oksydasjon av malmen med salpetersyre gir nitrater og karboksyl-syrer som kan forgite aminer med det resultat at de ekstra-herte organiske stoffer ofte er vanskelige å fjerne ved alkalisk vasking. Nærværet av sogar små mengder av disse organiske

syrer kan betydelig redusere utbyttet under ekstraksjonen med aminer. I praksis er det vanligvis umulig å fjerne disse organiske syrer, selv ved røsting av malmen. Som en konsekvens av dette bør nærværet av disse syrer tas med i betraktning ved bruk av aminekstraheringsmidler. Aminene er vanligvis brukbare kombinert med DEHPA for å undertrykke jern(III) slik at dette ikke ekstraheres sammen med molybdenet av DEHPA. Overraskende kan DBBP oppløseliggjøre de organiske syrer slik at aminer kan benyttes med DEHPA etter at den vandige mateoppløsning først er behandlet med.DBBP.

Den ledsagende tegning er et diagram for ekstrak-sjonslikevetkurver som oppnås for molybdenekstraksjon med DEHPA-DBBP, sammenlignet med andre ekstraheringsmidler. Den vandige oppløsning som ble benyttet for å oppnå denne kurve inneholdt 26,64 g/l molybden, 89,97 ppm rhenium og 385 g/l svovelsyre. Ekstraksjonslikevektskurvene viser den synergistiske virkning av DBBP på DEHPA ekstraksjonen av molybden. Kurvene viser at DBBP og TBP når de brukes alene vanligvis kun ekstra-herer små mengder av molybden. Imidlertid kan blandinger av DEHPA og TBP resultere i en utpreget økning i ekstraksjonen av molybden sammenlignet med DEHPA alene, og blandinger av DEHPA og DBBP kan resultere i en i det vesentlige kvantitativ utvinning av molybden.

Ekstraksjonslikevektskurven for en oppløsning som inneholder DBBP og DEHPA viser at den er meget effektiv som ekstraheringsmiddel både for molybden og rhenium fra den benyt-tede vandige oppløsning.

Prosesser ifølge oppfinnelsen er funnet brukbare ved ekstraksjon av rhenium og molybden fra utlutningsoppløs-ninger som er oppnådd ced salpetersur oksydativ oppløsning av molybdenit. I den oksydative utlutning oksyderes molybdenit vanligvis i en autoklav med salpetersyre og oksygen ved en temperatur på fra 125 til 200°C ved trykk på opptil 22 kg/cm<2>. Svovelsyre dannes ved denne prosess, og den kan være tilstede i den resulterende utlutningsoppløsning i mengder på opptil 600 g/l. I det vesentlige alt rhenium og noe av molybdeniten er gjort oppløselige ved den oksydative utlutning.

Det følgende eksempel og sammenlikningsforsøkene 1-3 skal belyse oppfinnelsen nærmere. Mateoppløsningen eller den vandige fase i eksempelet og i forsøkene er en utlutnings-oppløsning som stammer fra en ovenfor beskrevet oksydativ sal-petersyreutlutning.

Eksempel

Dette eksempel viser ekstraksjonen av både molybden og rhenium ved bruk av DEHPA-DBBP-blandinger. Det ble gjennomført seks ekstraksjonstrinn, fulgt av to vannvask-ingstrinn. Tre ammoniumhydroksydstrippingstrinn ble benyttet for å fjerne molybden og rhenium fra ekstraksjonsmidlet. Ekstraksjonsmidlet var 25 volum-% DBBP og 10 volum-? DEHPA i kerosén.

Blandinger av DBBP og DEHPA kan således benyttes for å ekstrahere rhenium i det vesentlige i kvantitativmengder ved oppløseliggjøring med DBBP. Blandingene kan benyttes til ekstraksjon av molybden som kation ved bruk av DEHPA understøttet av den synergistiske virkning av DBBP. Hvert metall ble utvunnet i mer enn 99% utbytte.

Forsøk 1

Dette forsøk viser virkningen av DBBP ved ekstraksjon av rhenium i sterkt sure oppløsninger. De oppnådde data er karakteristiske ekstraksjonslikevektsdata. Den organiske oppløsning inneholdt 25 volum-? DBBP i "Cyclosol 53" (tri-etylbenzen).

Dette forsøk viser at rhenium kan ekstraheres i mengder som nærmer seg kvantitative verdier ved bruk av DBBP med sure oppløsninger av varierende styrke. Det fremgår at DBBP kan benyttes til ekstraksjon av rhenium fra andre tilstedeværende metaller ved -oppløsninger av disse. En fordel ved bruken av DBBP for å oppløse rhenium er at rheniumet kan strippes av ved hjelp av vann for således å muliggjøre en betydelig reduksjon i omkostningene for strippemiddel.

Forsøk 2

Det følgende forsøk viser bruken av et trekompon-ent ekstraheringsmiddelsystem inneholdende DEHPA, DBBP og et aminekstraksjonsmiddel. DBBP ble tilsatt for å understøtte aminer som rheniumekstraksjonsmidler i det tilfelle aminet skulle bli forgiftet av organiske syrer mens man fremdeles hadde noe av den jernundertrykkende virkning av aminet. Trekomponent-ekstraksjonsmidlet inneholdt 10 volum-? DEHPA, 5 volum-? DBBP og 6 volum-? "Alamin 304" (et kommersielt oppnåelig trilaurylamin i kerosen).

Det ble benyttet 5 ekstraksjonstrinn, 3 vannvaske-trinn (med mating til det første ekstraksjonstrinn) og 3 strippetrinn ved bruk av en ammoniumhydroksydoppløsning for å strippe det anrikede ekstraksjonsmiddel for molybden og rhenium.

Det ble oppnådd i det vesentlige kvantitativ utvinning av molybden og rhenium. DBBP i ekstraksjonsmiddel-blandingen ble primært benyttet som modifiseringsmiddel for rhenium-ekstraksjon og dennes synergistiske virkninger. "Alamin 304" ble benyttet for å redusere mengden av jern som ble ekstrahert av DEHPA, og for å oppnå fordeler i anrikningsevnen med henblikk på molybden og rhenium.

Forsøk 3

Det følgende forsøk illustrerer et to-trinns system eller en fremgangsmåte hvori rhenium først selektivt utvinnes med DBBP og hvor molybden deretter utvinnes fra raffinatet ved bruk av et organisk ekstraksjonsmiddel bestående av DEHPA, "Alamin 304" og tributylfosfat. Tributylfosfat hadde en viss synergistisk virkning på DEHPA-ekstraksjonen av molybden.

Det ble benyttet to separate organiske blandinger i separate. ekstraksjonskretser ved bruk- av en enkelt- vandig mateoppløsning. Denne mateoppløsning ble først behandlet med et organisk ekstraksjonsmiddel, bestående av 25? DBBP i "Cyclosol 53" for å fjerne mesteparten av de organiske syrer og for å ekstrahere rhenium. Den første ekstraksjonskrets besto av 5 ekstraksjonstrinn, ingen vasketrinn og to strippetrinn ved bruk av ammoniumhydroksyd for å fjerne rhenium fra ekstraksjonsmidlet.

Den vandige oppløsning som forlot denne krets, inneholdt fremdeles mesteparten av molybdenet og en liten mengde rhenium. Det ble ført til en ekstraksjonsseksjon av en andre ekstraksjonskrets, hvori ekstraksjonsmidlet besto av 5 volum-? DEHPA, 2 volum-? "Alamin 304" og 5 volum-? tributylfosfat med kreosen som oppløsningsmiddel. Apparaturen hadde 4 ekstraksjonstrinn, 2 vannskrubbetrinn (mating til ekstrak-sj onen) og et strippetrinn ved bruk av ammoniumhydroksyd for å fjerne molybden fra ekstraksjonsmidlet.

"Alamin 304" forble aktivt på grunn av den fore-gående ekstraksjon av de organiske stoffer med DBBP. Rhenium og molybden kan således utvinnes fra mateoppløsningen ved selektiv ekstraksjon med DBBP en første ekstraksjon for å fjerne rhenium og organiske syrer som kan forgifte aminer, fulgt av ekstraksjon med DEHPA og et aminekstraksjonsmiddel i et andre trinn for å gjenvinne molybden. Blandede ekstraksjonsmidler som benyttes ifølge oppfinnelsen omfatter DBBP-DEHPA-amin-TBP-blandinger.

Ammoniumhydroksyd er vanligvis et effektivt strippemiddel for å fjerne både molybden og rhenium fra ekstrak-sj onsmidler. Rhenium kan deretter selektivt ekstraheres fra den resulterende alkaliske strippeoppløsning ved å bruke et kvaternært ammoniumekstraksjonsmiddel og molybden kan gjenvinnes fra eluatet ved fordampningsfremgangsmåter. Rhenium kan deretter desorberes fra ekstraherings-midlet ved eluering, f.eks. med perklorsyre eller et perklorat, og den endelige gjenvinning av rhenium kan gjennomføres på i og for seg kjente måter.

Ved anvendelse av blandinger av DEHPA og DBBP, kan volumprosentandelen av DBBP i oppløsning f.eks. være fra 15

til 25 volum-? pr. 10 volum-? DEHPA i oppløsningsmidlet. Volumer ut over de øvre tall ser ikke ut til å ha noen ytterligere virkning.

Mens oppfinnelsen er illustrert ved sin anvendelse på en mateoppløsning som stammer fra en oksydativ utlutning ved hjelp av salpetersyre av molybdenit, er den ikke begrenset dertil, og kan generelt anvendes for ekstraksjon av molybden og rhenium fra vandige sure oppløsninger. Den kan benyttes i kontinuerlige motstrømsprosesser såvel som andre ekstraksjonssystemer.

Claims

1. Fremgangsmåte for utvinning av molybden og/eller rhenium fra en vandig sur oppløsning ved ekstraksjon med et organisk ekstraksjonsmiddel inneholdt i et vannublandbart organisk oppløsningsmiddel, karakterisert ved at det som organisk ekstraksjonsmiddel anvendes en blanding av et organisk fosfonat med formelen: hvori R^, R2 og R-, kan være like eller forskjellige og angir en substituert eller usubstituert alkyl-, aryl- eller aralkylgruppe, og en forbindelse som er kjent til bruk som ekstrak-sj onsmiddel for molybden fra sure molybdensaltoppløsninger nemlig en organofosforsyre med formelen: hvori R^ og R^ som kan være like eller forskjellige, represen-terer en substituert eller usubstituert alkyl-, aryl- eller aralkylgruppe, og at molybden og/eller rhenium utvinnes fra den resulterende organiske fase.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes et organisk oppløsningsmiddel inneholdende fra 15 til 25 volum-^ av en forbindelse med formelen I pr. 10 volum-? av en forbindelse med formelen II.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at det som organisk fosfonat med ' formelen I anvendes 0,0-(dibutyl)butylfosfonat.

4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at det som organofosforsyre med formelen II anvendes di-(2-etylheksyl)fosforsyre.