RU2477328C1 - Способ переработки низкосортных молибденитовых концентратов - Google Patents

Способ переработки низкосортных молибденитовых концентратов Download PDF

Info

Publication number
RU2477328C1
RU2477328C1 RU2012101972/02A RU2012101972A RU2477328C1 RU 2477328 C1 RU2477328 C1 RU 2477328C1 RU 2012101972/02 A RU2012101972/02 A RU 2012101972/02A RU 2012101972 A RU2012101972 A RU 2012101972A RU 2477328 C1 RU2477328 C1 RU 2477328C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
molybdenum
solution
concentrates
nitric acid
decomposition
Prior art date
Application number
RU2012101972/02A
Other languages
English (en)
Inventor
Павел Владимирович Александров
Александр Сергеевич Медведев
Original Assignee
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" filed Critical Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС"
Priority to RU2012101972/02A priority Critical patent/RU2477328C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2477328C1 publication Critical patent/RU2477328C1/ru

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20Recycling

Landscapes

  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, в частности молибдена, и может быть использовано для переработки и разложения низкосортных молибденитовых концентратов с получением молибдата кальция, пригодного для выплавки ферромолибдена. Способ включает двустадийную обработку концентратов водным раствором азотной кислоты, фильтрацию пульпы с получением кека и раствора, содержащего молибден. Затем из раствора осаждают молибдат кальция, пригодный для выплавки ферромолибдена. При этом разложение концентратов ведут при добавлении в водный раствор азотной кислоты серной кислоты, в количестве, достаточном для удержания всего молибдена в растворе в составе водорастворимых сульфатных соединений молибденила, в частности с анионным комплексом [MoO2(SO4)2]2-. Техническим результатом является создание экономичной и экологически безопасной технологии, позволяющей по короткой схеме перерабатывать низкосортные молибденитовые концентраты, что обеспечивает существенное повышение сквозного извлечения молибдена и сопутствующих ему металлов из руд в товарные продукты и тем самым способствует более рациональному использованию недр. 1 з.п. ф-лы, 3 табл., 2 пр.

Description

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, в частности молибдена, и может быть использовано для переработки низкосортных молибденитовых концентратов с получением молибдата кальция, пригодного для выплавки ферромолибдена.
Известен способ разложения молибденитовых концентратов азотной кислотой при атмосферном давлении с получением молибденовой кислоты, которую используют либо в качестве продукта, либо подвергают гидрометаллургической переработке с получением в качестве товарного продукта парамолибдата аммония или триоксида молибдена (А.Н.Зеликман, Молибден. М., 1978. 440 с.).
Недостатком этого способа является то, что после разложения концентрата 80% молибдена находится в твердой фазе в составе молибденовой кислоты, а 20% молибдена остается в маточном растворе. Оба этих продукта нуждаются в гидрометаллургической переработке, что приводит к разветвлению технологической схемы, делая ее более затратной и громоздкой. Другим недостатком является выделение образующихся нитрозных газов в атмосферу.
Известен способ автоклавного разложения молибденитового концентрата азотной кислотой, с получением молибденовой кислоты, которую используют либо в качестве продукта, либо подвергают гидрометаллургической переработке с получением в качестве товарного продукта парамолибдата аммония или триоксида молибдена (Пат. 3751555 (США), 1973). Выделения нитрозных газов в атмосферу при этом не происходит, поскольку они непосредственно в автоклаве регенерируются в азотную кислоту при подаче в автоклав кислорода, который является, по сути, единственным расходуемым реагентом.
Недостатком этого способа является то, что после разложения концентрата 80% молибдена находится в твердой фазе в составе молибденовой кислоты, а 20% молибдена остается в маточном растворе. Оба этих продукта нуждаются в гидрометаллургической переработке, что приводит к разветвлению технологической схемы, делая ее затратной и громоздкой. Другим недостатком является то, что процесс осуществляется в автоклавах - аппаратах, требующих больших капитальных затрат на эксплуатацию и повышенных требований к технике безопасности.
Технический результат предлагаемого способа направлен на создание экологически безопасной азотнокислотной технологии переработки низкосортных молибденитовых концентратов, обеспечивающей перевод всего молибдена в раствор, что позволяет упростить гидрометаллургическую переработку продуктов разложения молибденитовых концентратов, и получение в качестве готового продукта молибдата кальция, пригодного для выплавки ферромолибдена. Кроме того, при наличии в концентрате свинца и серебра способ позволяет концентрировать их в кеке.
Технический результат достигается тем, что в известном способе азотнокислотного разложения молибденитовых концентратов при атмосферном давлении в выщелачивающий раствор помимо азотной кислоты добавляют серную кислоту, в количестве, достаточном для удержания всего молибдена в растворе в составе водорастворимых сульфатных соединений молибденила, а из полученных после фильтрации пульпы растворов осаждают молибдат кальция добавлением хлорида кальция при корректировке pH щелочью.
Образующиеся в ходе разложения концентрата нитрозные газы улавливают путем абсорбции водой с регенераций раствора азотной кислоты, который направляют на азотнокислотное разложение концентрата.
Кроме того, исходный концентрат предварительно подвергают «сухой» механоактивации, после которой при его дальнейшей переработке по азотнокислотному способу свинец и серебро концентрируются в кеке.
Суть предлагаемого способа заключается в том, что при разложении низкосортных молибденитовых концентратов выщелачивающим раствором, содержащим помимо азотной кислоты серную кислоту, весь молибден переходит в раствор за счет образования водорастворимых сульфо-молибденильных соединений и изменении вследствие этого механизма разложения.
В известных способах азотнокислотного разложения молибденитовых концентратов основным конечным продуктом является молибденовая кислота, образующаяся по реакции (I)
Figure 00000001
При этом в начальный период времени весь окисленный молибден переходит в раствор, где находится в составе катионов MoO22+ и Mo2O52+. При увеличении в растворе концентрации серной кислоты часть молибдена связывается в анионные сульфатные комплексы (например, [MoO2(SO4)2]2-). Дальнейшее увеличение в растворе концентрации молибдена в условиях недостатка сульфат-ионов приводит к коагуляции H2MoO4(тв). В производственной практике 80% молибдена выпадает в осадок в составе молибденовой кислоты, а 20% остается в маточном растворе в составе анионных комплексов.
Особенность низкосортных молибденитовых концентратов заключается в том, что в них содержится большое количество сопутствующих молибдениту сульфидов, которые реагируют с азотной кислотой по реакциям (2-5)
Figure 00000002
Figure 00000003
Figure 00000004
Figure 00000005
При этом по реакциям (4,5) выделяется монооксид азота, который окисляет молибденит, а по реакциям (2, 4) выделяется дополнительное количество серной кислоты. Азотнокислотное выщелачивание молибденита в таком случае описывается реакцией (6)
Figure 00000006
Таким образом, при выщелачивании молибденитовых концентратов имеет место следующее динамическое равновесие между исходным молибденитом и продуктами его окисления:
Figure 00000007
При добавлении в пульпу серной кислоты повышается концентрация сульфат-ионов в растворе и равновесие смещается в сторону образования анионных комплексов ([MoO2(SO4)2]2-), что позволяет полностью удерживать молибден в растворе, а также сдвинуть равновесие реакции (6) вправо за счет отвода первичного продукта реакции в сульфатный комплекс и тем самым повысить извлечение молибдена в раствор.
Пример 1. В качестве исходного сырья использован низкосортный молибденитовый концентрат следующего состава (мас.%): MoS2 - 29,2; FeS2 - 26,9; PbS - 5,6, CuFeS2 - 10,0; ZnS - 4,0, Ag - 336 г/т. Концентрат подвергли двустадийному азотнокислотному разложению раствором, содержащим 350 г/л азотной кислоты и 200 г/л серной кислоты, при температуре 85°C, соотношении Т:Ж=1:4, продолжительности 2 ч на каждой стадии и атмосферном давлении в реакторе-агитаторе с механическим перемешиванием. В таблице 1 представлен материальный баланс по молибдену при вышеуказанных технологических параметрах.
Таблица 1
Материальный баланс по молибдену (t=85°C, Т:Ж=1:4, τ=2 ч на каждой стадии, [HNO3]=350 г/л, [H2SO4]=200 г/л).
Наименование продукта Содержание молибдена
Масса, г
Объем, мл
Концентрация Мо, г/л; % Масса молибдена, г Мо, % от исходного
Исходный концентрат 10,0 16,8 1,680 100,00
Раствор от первой стадии выщелачивания вместе с промводой 71 14,08 1,000 59,52
Раствор от второй стадии выщелачивания вместе с промводой 59 10,97 0,647 38,49
ИТОГО в растворе - - 1,647 98,01
Отвальный кек 4,22 0,72 0,030 1,79
ИТОГО - - 1,677 99,80
Невязка - - 0,003 0,20
Полученную пульпу отфильтровали и из фильтрата осаждали молибдат кальция следующим образом. В исходный раствор медленно при интенсивном перемешивании добавляли известь в количестве, необходимом для нейтрализации раствора до pH=3.
При этом большая часть сульфат-ионов связывается в гипс, который отделяют фильтрацией. Фильтрат подают на доосаждение сульфат-ионов раствором хлорида бария и повторную фильтрацию. В очищенный от сульфат-ионов раствор добавляют CaCl2 в составе 40%-ного водного раствора в стехиометрическом количестве на реакцию с молибдат-ионами, нагревают до температуры 80-90°C и нейтрализуют едким натром до pH=7,0-7,5, при этом осаждаются гидроксиды железа. Затем пульпу после фильтрации нейтрализуют до pH=8,5-9,0, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют. При таких условиях молибден осаждается в составе молибдата кальция на 94-95%.
Качество полученного CaMoO4 (таблица 2) соответствует марке МДК-2, содержащей не менее 40% Мо (содержание примесей не более, %: Р - 0,2; S - 0,23).
Таблица 2
Качество полученного CaMoO4
Содержание основных компонентов, %
Мо Са S Р
41,8 23 0,21 0,05
Образующиеся нитрозные газы улавливали в колоннах-абсорберах с получением азотной кислоты.
Пример 2. В качестве исходного сырья использован низкосортный молибденитовый концентрат следующего состава (мас.%): MoS2 - 29,2; FeS2 - 26,9; PbS - 5,6, CuFeS2 - 10,0; ZnS - 4,0, Ag - 336 г/т. Концентрат подвергли механическому активированию в центробежной планетарной мельнице ЛАИР - 015 при факторе энергонапряженности - 25 g. Длительность активирования 3 мин, масса концентрата 20 г, масса стальных мелящих тел - 800 г. Режим активирования - воздушный. После активирования концентрат с целью определения изменения реакционной способности молибдена и сопутствующих металлов подвергали азотнокислотному разложению раствором, содержащим 350 г/л азотной кислоты и 200 г/л серной кислоты, при температуре 80°C, соотношении Т:Ж=1:4, продолжительности 30 мин и атмосферном давлении в реакторе-агитаторе с механическим перемешиванием. В таблице 3 приведены результаты экспериментов.
Таблица 3
Влияние механоактивации на извлечение молибдена и сопутствующих элементов в раствор при азотно-сернокислотном выщелачивании молибденитового концентрата (t=80°C, τ=30 мин, Т:Ж=1:4, n=350 об/мин, [HNO3]=350 г/л, [H2SO4]=200 г/л)
Эле-
мент
Содержание в концентрате, % Предварительная механоактивация концентрата
Нет Да Нет Да
Концентрация в растворе после выщелачивания, г/л (для Ag, Pb и As - мг/л) Извлечение в раствор, %
Мо 16,5 6,44 13,2 44,49 83,2
Cu 2,25 1,18 2,05 59,79 94,76
Ag 0,0336 0,24 0,13 0,82 0,40
Fe 13,00 10,07 12,04 88,31 96,32
Zn 1,60 1,19 1,44 84,79 93,60
Pb 8,38 98,4 44,0 1,34 0,55
As 0,0819 42,9 56,1 59,79 71,06
Видно, что при выщелачивании предварительно активированного концентрата увеличивается извлечение в раствор всех концентрирующихся при выщелачивании в жидкой фазе элементов. Извлечение же в раствор свинца и серебра уменьшается, тем самым увеличивая концентрацию этих металлов в кеке.
Таким образом, реализация заявленного способа позволяет упростить процесс переработки низкосортных молибденитовых концентратов, получить молибдат кальция, соответствующий марки МДК-2, пригодный для выплавки ферромолибдена, сконцентрировать свинец и серебро в кеке и исключить выделение нитрозных газов в атмосферу. Кроме того, перевод молибденовой подотрасли цветной металлургии на низкосортные концентраты обеспечит более рациональное использование природных ресурсов за счет сокращения потерь при флотации (исключения многочисленных доводочных операций с целью получения кондиционных концентратов).

Claims (2)

1. Способ азотнокислотного разложения низкосортных молибденитовых концентратов, включающий двустадийную обработку концентратов водным раствором азотной кислоты, фильтрацию пульпы с получением кека и раствора, содержащего молибден, и осаждение из раствора молибдата кальция, пригодного для выплавки ферромолибдена, отличающийся тем, что разложение концентратов ведут при добавлении в водный раствор азотной кислоты, серной кислоты в количестве, достаточном для удержания всего молибдена в растворе в составе водорастворимых сульфатных соединений молибденила, в частности с анионным комплексом [MoO2(SO4)2]2-.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходный концентрат предварительно подвергают сухой механоактивации для концентрирования свинца и серебра в кеке, являющемся техногенным сырьем для их извлечения.
RU2012101972/02A 2012-01-23 2012-01-23 Способ переработки низкосортных молибденитовых концентратов RU2477328C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2012101972/02A RU2477328C1 (ru) 2012-01-23 2012-01-23 Способ переработки низкосортных молибденитовых концентратов

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2012101972/02A RU2477328C1 (ru) 2012-01-23 2012-01-23 Способ переработки низкосортных молибденитовых концентратов

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2477328C1 true RU2477328C1 (ru) 2013-03-10

Family

ID=49124215

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2012101972/02A RU2477328C1 (ru) 2012-01-23 2012-01-23 Способ переработки низкосортных молибденитовых концентратов

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2477328C1 (ru)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3751555A (en) * 1972-03-22 1973-08-07 Molybdenum Corp Solvent extraction process for the recovery of molybdenum and rhenium from molybdenite
GB1542600A (en) * 1976-10-18 1979-03-21 Gen Mining & Finance Corp Oxidation of ferrous salt solutions
RU2017845C1 (ru) * 1992-05-05 1994-08-15 Всероссийский научно-исследовательский и проектный институт тугоплавких металлов и твердых сплавов Способ переработки молибденитовых концентратов
AU658423B2 (en) * 1991-07-10 1995-04-13 Newmont Usa Limited Biooxidation process for recovery of metal values from sulfur-containing ore materials
EP0808910A2 (en) * 1996-05-21 1997-11-26 Board of Control of Michigan Technological University Apparatus and method for the generation and use of ferric ions produced by bacteria
WO2008063986A2 (en) * 2006-11-21 2008-05-29 Phelps Dodge Corporation System and method for conversion of molybdenite to one or more molybdenum oxides

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3751555A (en) * 1972-03-22 1973-08-07 Molybdenum Corp Solvent extraction process for the recovery of molybdenum and rhenium from molybdenite
GB1542600A (en) * 1976-10-18 1979-03-21 Gen Mining & Finance Corp Oxidation of ferrous salt solutions
AU658423B2 (en) * 1991-07-10 1995-04-13 Newmont Usa Limited Biooxidation process for recovery of metal values from sulfur-containing ore materials
RU2017845C1 (ru) * 1992-05-05 1994-08-15 Всероссийский научно-исследовательский и проектный институт тугоплавких металлов и твердых сплавов Способ переработки молибденитовых концентратов
EP0808910A2 (en) * 1996-05-21 1997-11-26 Board of Control of Michigan Technological University Apparatus and method for the generation and use of ferric ions produced by bacteria
WO2008063986A2 (en) * 2006-11-21 2008-05-29 Phelps Dodge Corporation System and method for conversion of molybdenite to one or more molybdenum oxides

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2661513B1 (en) Dissolution and recovery of at least one element nb or ta and of at least one other element u or rare earth elements from ores and concentrates
KR101021454B1 (ko) 아연 침출 공정에서 희금속을 회수하는 방법
CN103540765B (zh) 一种锌冶炼的工艺
RU2736539C1 (ru) Способ получения оксида ванадия батарейного сорта
JP6241661B2 (ja) ヒ素の分離固定化方法
RU2302997C2 (ru) Способ получения высокочистого димолибдата аммония (его варианты)
NL8101735A (nl) Werkwijze voor het winnen van vuurvast metaal.
US3652264A (en) Recovery of zinc values from zinc plant residue
CN103924102A (zh) 一种脱除难处理金矿中锑并制备立方晶型焦锑酸钠的方法
EP2557067B1 (en) Method for preparing manganese sulfate monohydrate
US3988418A (en) Hydrometallurgical production of technical grade molybdic oxide from molybdenite concentrates
CN106591587B (zh) 一种含钒铬还原渣选择性氧化碱浸分离钒铬的方法
JP6193603B2 (ja) 非鉄製錬煙灰からのスコロダイト製造方法
CN114672671B (zh) 一种高钡白钨矿化学选矿利用方法
CN104762471B (zh) 一种碲渣强化浸出的方法
RU2477328C1 (ru) Способ переработки низкосортных молибденитовых концентратов
US1570777A (en) Process for treating sulphide ores
RU2443791C1 (ru) Способ кондиционирования цианидсодержащих оборотных растворов переработки золотомедистых руд с извлечением золота и меди и регенерацией цианида
US5002748A (en) Method for the preparation of copper arsenate
Medvedev et al. Investigations on processing low-grade molybdenum concentrate by the nitric-acid method
CN108977672B (zh) 一种以除钼渣为原料制取钼酸铁的方法
CN110468275A (zh) 除去稀土沉淀物中硫酸根的方法及由该方法得到的产品
US1992060A (en) Process for treating cyanide solutions
RU2079561C1 (ru) Способ переработки окисленных полиметаллических материалов
RU2749310C2 (ru) Способ переработки сульфидного золотомедного флотоконцентрата

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20180124