DE1620468A1 - Ausscheidung von Lactamen aus einem stark schwefelsaurem Medium - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Ausscheidung von Lactamen aus einem konzentrierten schwefelsauren Medium. Wie bekannt können Lactame durch die Beckmann'sehe Umlagerung, alicyclischer Oxime erhalten werden, welche UmIa- ' gerung vorzugsweise in einem konzentrierten saurem Medium stattfindet»

In der Praxis benutzt man meistens für die Umlagerung des Cyclohexanonoxims zu e-Caprolactam, zur Zeit dem am meisten produzierten Lactam, Oleum, das etwa 6 Gew,% freies SO enthält, wobei die Umlagerung bei einer Temperatur von etwa 125 C voi' sich geht. .

Es wurde auch vorgeschlagen, Lactame herzustellen, indem man Ver-. bindungen mit einem ein tertiäres C-Atom enthaltenden Cycloälkylkern einer Nitrosierung in konzentrierter Schwefelsäure unterzieht. ' .

In beiden Fällen wird sich das anfallende Lactam, eine sehr schwache, organische Stickstoffbase, in der sogenannten konjugierten Säureform, d.h. gebunden an Schwefelsäure, befinden.

Um das Lactam aus dem sauren Reaktionsgemisch ausscheiden zu können, pflegt man dieses Gemisch mit Ammoniakwasser zu einem pH von etwa 4,5 abzustumpfen, wobei das Lactam aus der konjugierten Säureform frei gelegt wird

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und auf die anfallende Ammoniumsulfatlösung zu schwimmen kommt, worauf eine Trennung zwischen der Lactamschicht und der Ammoniumsulfatlösung herbeigeführt wird. Dieses bekannte Verfahren hat den Nachteil, dass das benutzte Oleum oder die Schwefelsäure völlig in Ammoniumsulfat umgesetzt wird. Auf diese Weise entstehen z.B. nach der Beckmann'sehen Umlagerung von Cyclohexanonoxim je Tonne ft-«Caprolactam etwa 1,8 Tonnen Ammoniumsulfat. Weil der Bedarf an dieser Verbindung bereits reichlich gedeckt ist und dadurch auf dem Markt für Stickstoffdunger nur ein niedriger Preis erzielt werden kann ist eine solche Nebenproduktion wirtschaftlich nicht interessant.

Beim erfindungsgemässen Verfahren wird nun bei der Herstellung von Lactam ein Abbau von Schwefelsäure oder Oleum zu Ammoniumsulfat vermieden. Das Lactam wird aus einer Lösung ausgeschieden, welche noch fast die ganze ursprungliche Menge an freier Schwefelsäure enthält, so dass diese Lösung wegen ihres hohen Anteils an freier Säure noch anderswo zu verwerten ist, wie bei der Absorption von NH„ aus Kokereigasen, bei der AufSchliessung von Rohphosphat usw.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass im allgemeinen gesprochen sehr schwache organische Stickstoffbasen, welche sich in konzentriertem schwefelsaurem Medium vollständig in der konjugierten Säureform befinden, schon zu einem beträchtlichen Teil in die frexe Basenform hinübergehen werden_} falls der Säuregrad des Mediums nur so weit verringert wird, dass das Medium trotzdem nach wie vor deutlich sauer reagiert, was sich im* Falle eines konzentrierten schwefelsauren Mediums durch Zusatz einer Menge Ammoniumsulfat und einer zur Lösung des Sulfats geringen Menge Wasser erreichen lässt und zwar in der Weise, dass eine Lösung von ungefähr äquimolekularen Mengen Ammoniumsulfat und Schwefelsäure, im Grunde also eine Lösung von Ammoniumbisulfat gebildet wird. ^~ -» -

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Zur Erreichung des gewünschten Säuregrads.zwecks Formung der freien Base braucht das schwefelsaure Medium nicht genau äquimolekulare Mengen Ammoniumsulfat und Schwefelsaure zu, enthalten, man kann sich,vielmehr mit ejLnem Molarverhältnis zwischen Ammoniumsulfat und Schwefelsäure von minimal 0,-75 : 1 begnügen. ,

: Gemäss der Erfindung werden also Lactame aus einem konzentrierte Schwefelsäure, und gegebenenfalls freies S0„enthaltenden Medium durch Zusatz von Ammoniumsulfat und -Kasser- in solcher Menge, dass das Molarverhältnis Ammoniumsulfat/Schwefelsäure im Medium einem Wert von minimal 0,75 : 1 entspricht, in die freie Base umgesetzt, worauf das freigelegte Lactam von der stark sauren, ammoniumsulfathaltigen Lösung getrennt wird.

l)ie Ausscheidung des Lactams lässt sich durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel mitguter Löslichkeit für Lactame, in dem Schwefelsäure, Ammoniumbisulfat und Ammoniumsulfat aber nahezu unlöslich sind, bewirken. Als Beispiele eines solchen Lösungsmittels seien genannt: Benzol, Toluoly 1-2^Dichloräthan, Chloroform, Xthyläther, Dibutylcarbitol usw.

Ist das Molarverhältnis zwischen Ammoniumsulfat und Schwefelsäure

im Medium grosser als 1,1 : 1, so zeigt sich, dass bedingt durch andere Faktoren, insbesondere den Wassergehalt, automatisch eine Vorscheidung zwischen Rohlactam and der stark sauer reagierenden, ammoniumsulfathaltigen lösung auftreten kann. ■

Ist die Lösung ausreichend konzentriert z.B. etwa 40% Wasser, so bilden sich zwei Schichten und zwar eine Unreine Lactamschicht und eine ammoniumsulf athaltige Lösung. Nach Trennung dieser zwei Schichten kann dann die unreine Lactamschicht in ein organisches Extraktionsmittel aufgenommen werden, wobei die Verunreinigungen zurückbleiben. Hierfür ist dann selbstverständlich eine geringere Menge Extraktionsmittel erforderlich als wenn obenerwähnte

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Vorscheidung nicht stattgefunden hätte und das Lactam unmittelbar aus der lactam-, ammoniumsulfat- und schwefelsäurehaltigen Lösung extrahiert werden müsste.

Weil das erfindungsgemässe Verfahren die Beibehaltung der bei der Umlagerung von Oxim zu Lactam benutzten Schwefelsäure bezweckt, empfiehlt es sich, keine zu grosse Ammoniumsulfatmenge beizugeben und mit Rücksicht auf die Weiterverwertung.- obwohl Zusatz einer grösseren Ammoniumsulfatmenge für die Ausscheidung der freien Lactambase durchaus nicht schädlich ist das Molarverhältnis zwischen Ammoniumsulfat und Schwefelsäure nicht über z.B. den Wert 2 ; 1 hinaussteigen zu lassen.

Beispiel

1000 kg Cyclohexanonoxim wurden mit 1350 kg, 6 Gew.% freies SO enthaltendem Oleum bei 125 C zu e-Caprolactam umgelagert.

Dem nach der Umlagerung gebildeten Gemisch wurden anschliessend 2700 kg Ammoniumsulfat und 3050 kg Wasser beigegeben. Das Molarverhältnis zwischen Ammoniumsulfat und Schwefelsäure in der anfallenden Lösung betrug 1,45 : 1. Diese Lösung wurde im Gegenstrom mit 9400 kg Benzol extrahiert, wobei einerseits 10600 kg Benzolextrakt mit 1000 kg Lactam und 200 kg Wasser und andererseits 6900 kg einer Ammoniumsulfat und Schwefelsäure enthaltenden Lösung mit 1370 kg freier Schwefelsäure anfiel. Mit Hilfe dieser ammoniumsulfat- und schwefelsäurehaltigen Lösung wurden 1400 kg Rohphosphat zu einer Ammoniumsulfat und Phosphorsäure enthaltenden Lösung aufgeschlossen.

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Claims (2)

- 5 - .: V ., ■■■ PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Ausscheidung von Lactamen aus einem konzentrierten Schwefelsäure und gegebenenfalls freies SO. enthaltenden Medium, dadurch gekennzeichnet , dass durch Zusatz von Ammoniumsulfat und Wasser in solcher Menge, dass sich das Molarverhältnis zwischen Ammoniumsulfat und Schwefelsäure im Medium auf einen Wert von minimal 0,75 : 1 einstellt, das Lactam zu einem beträchtlichen Teil in die freie Base umgesetzt wird, worauf dieses Lactam anschliessend von der stark sauren, ammoniumsulfathaltigen Lösung getrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausscheidung von Lactam durch Extraktion mit einem organischen Losungsmittel erfolgt, in dem Lactam gut und Schwefelsäure Ammoniumbisulfat und Ainmoniumsulfat fast nicht löslich sind.

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