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Verfahren zur Herstellung von Aminoacetonitrilen Die vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminoacetonitrilen, das sich
besonders vorteilhaft kontinuierlich durchführen läßt. Dem Verfahren kommt große
Bedeutung bei der Herstellung von Nitriloessigsäurenitrilen zu, die das Ausgangsmaterial
für die herstellung von chelatbildenden Mitteln, die durch Hydrolyse der Nitrile
zu den entsprechenden Säuren erhalten werden, darstellen.
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Im U.S. Patent 2.855.428 wird ein Verfahren zur Herstellung von Aminoaoetonitrilen
besehrteben, das auf der Ukisetzung von primären oder sekundären Amine, d.h. Verbindungen
mit austauschbaren Wasserstoffatomen, die direkt an ein Stickstoffatom gebunden
sind, mit formaldehyd und flüssigem Cyanwasserstoff in einem Reaktionsmedium unter
direkter Bildung des gewünschten Nitrils basiert.
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Gemäss den üblichen Verfahren zur Herstellung von Nitriloessigsäuren
wird Ammoniak zu der gewünschten Triessigsäure
carboxymethyliert.
Falls die Herstellung einer substituierten Nitriloessigsäure beabsichtigt ist, wird
eine substituierte Aminoverbindung als Ausgangsmaterial angewandt.
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Ein Nachteil dieser Herstellungsweise ist, daß das als Ausgangsmaterial
angewandte Ammoniak einen sehr niedrigen Siedepunkt hat und erhebliche Betriebsschwierigkeiten
herbeiführt.
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Es hat sich nun gezeigt, daß Aminonitrilverbindungen aus dem Reaktionsprodukt
eines Amins, das keine austauschbaren Wasserstoffatome am Stickstoffatom enthält,
oder aus dem Reaktionsprodukt von Ammoniak und Formaldehyd hergestellt werden können.
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Die als Ausgangsmischung dienende Reaktionsmischung wird zweckmässigerweise
durch Anwendung von flüssigen Cyanwasserstoff bereitet, aber xan kann sie ach durch
liii. leitung von gasförmigem Cyanwasserstoff erhalten. Das Reaktionzmedium wird
(falls erforderlich, durch Zusatz von weiteren mengen Säure, beispielsweise Schwefalsäure)
auf einem pH-Wert von 0,5 bis 1 gehalten.
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Das gebildete Aminoacetonitril kann als Zwischenprodukt zur Herstellung
der entsprechenden Säure durch Verseifung mit Alkali und anschließender neutralisierung
des gebildeten Alkalisazes mit Säure verwendet werden.
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Bei dem Verfahren der Erfindung erhält man in vielen Fällen erheblich
bessere Ausbeuten sowchl was die Menge als auch die Reinheit des Produkts betrifft,
als bei der Herstellung von Aminoscetonitrilen in bekannter Weise, wobei die ein
zelnen Reaktionskonponenten miteinander in einer Reaktionsiischung In Kontakt gebracht
werden, wobei die tonaensation als ein Schritt der ganzen $eaktion angeschen werden
kann. Dies scheint auf der Tatsache zu beruhen, daß es durch separate Bildung des
Amin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes möglich ist, den abschließenden Reaktionsverlauf
auf eine optimalere Art in die gewünschte Richtung zu dirigieren. Auf diese Weise
kann man bei dieser komplizierten Reaktion solche Variablen wie die Reaktionskomponeten
und die von diesen angewandten Mengen unter besserer Kontrolle haltens Wenn Anmoniak
mit Formaldehyd kondensiert wird, erhält man Hexamethylentetramin. Diese Reaktion
ist sogar quantitativ, wenn gasförmiges Ammoniak in eine starke formaldehyd-Lösung
eingufuhrt wird und stellt in der Praxis die Grundlage einer Analysenmethode dar.
Wenn jedoch der Formaldebyd in starker VerdUnnung vorliegt oder wenn ein großer
Überschuß and Ammoniak vorhanden ist, wie z.B. wenn Formaldehyd zu Ammoniak oder
Ammoniumhydroxyd ugesetzt wird, bilden sich Verbindungen, die teils in Hexamethylentetramin
Übergef2hrt werden können und teils in dieses nicht überführbar sind.
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Gemäss dem vorliegenden Verfahren verwendet man Amin-Aldehyd-Kondensate,
die keine austauschbaren Wasserstoffatome am Aminostickstoff aufweisen, wie z.B.
Hexamethylentetramin, für die Umsetzung mit Formaldehyd (oder einem Formaldehyd
bildenden Stoff wie Paraformaldehyd) und Cyanwasserstoff bei einer Temperatur von
ungefähr 35 bis 1000C und stark saurer Reaktion, d.h. bei einei pH zwischen 0,5
und 1. Auf diese Weise ist; es möglich, gerisse Acetonitrile Mit im wesentlichen
quantitativer Ausbsute herzustellen, während die Ausbeute an diesen Acetonitrilen
gemäß anderen bekannten Verfahren sehr viel niedriger ist.
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Gemäss einer besonders geeigneten Ausführungsform der Erfindung setzt
man eine wässrige Lösung von beispielsweise Hexamethylentetramin zu einer wässrigen
Lösung, die Cyanwasserstoff, Formaldehyd und eine ausreichende Menge Säure, um den
pH-Wert der Reaktionsmischung auf 0,5 bis 1 zu haltan, enthält Eine besonders geeignete
Reaktionstemperatur zur Bildung von Kristallen von Nitrilotriacetonitril ist zwischen
ungefähr 35 und 1000C. Wenn du Verfahren im Kreislauf ausgeführt wird, erhält man
gewöhnlich eine Nitrilausbeute von ungefahr 96 %. Die Ausbeute kann bei sorgfältiger
Durchftlhrung der Reaktion noch mehr erhöht werden, so daß man eine nahezu quantitative
Umwandlung des Hexamethylentetramins in das Nitrilotriacetonitril erhält.
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Mit dem Ausdruck "im Kreislauf" ist gemeint, daß man einen Teil der
Reaktionsmischung nach abgeschlossener Reaktion entnimmt, das abgeschiedene Nitril
abtrennt, beispielsweise durch Filtrieren, und die Mutterlauge in das Raktionsgefäß
vor dem anschließenden Zusatz der erforderlichen Menge von Reaktionskomponenten,
so daß die Reaktion fortschreiten kann, zurückführt.
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Die Erfindung wird nähe in den folgenden Beispielen veranschaulicht,
die zeigen, wie das Verfahren kontinuierlich im Kreislauf oder ansatzweise ausgeführt
wird.
beispiel 1 A. Die ursprüngliche Reaktionsmischung im Reaktionsgefäß
bestand aus 197 Volumteilen flüssigem Cyanwasserstoff (ungefähr 5,0 Mol), 173 Volumteilen
37 %iger Porealdehydlösung (ungefähr 2,3 Mol) und 400 Teilen Wasser, Die Reaktionsmischung
wurde mit 20 Teilen konzentrierter Schwefelsäure angesäuert, wodurch ihr pH-Wert
auf unter ungefähr 1 herabgesetzt wurde; diese Reaktionsmischung wurde in ein Gefäß
eingeführt, das ein zwei Mal so großes Volumen hatte als das Volumen der Reaktionsmischung.
Das Gefäß war mit einer RUhranordnung, einem Thermometer, einem Zulaufrohr für die
Zufuhr von Hexamethylentetramin, einem gekühlten Rückflußkühler für die Rückgewinnung
von Cyanwasserstoffdämpfen und einem fur die Erhitzung bestimmten Mantel versehen.
Die Temperatur der Mischung wurde auf ungefähr 440C erhöht, wonach eine Lösung von
35 Teilen (0,25 Mol) Hexamethylentetramin in 50 Teilen Wasser langsam zugesetzt
wurde. Die Zusatzgeschwindigkeit hing von dem Ausmaß, in dem die Reaktionstemperatur
zwecks Vermeidung einer allzu kräftigen Reaktion kontrolliert werden konnte, ab.
Während des Zusatzes stieg die Tetperatur der Reaktionsmischung auf 58°C. Die klare
Lösung wurde auf 680C erhitzt und wurde auf dieser Temperatur ungefähr 25 Minuten
gehalten, wobei eine schwere Ausfällung von Kristallen auftrat. Nach weiteren 15
Minuten Umrührens
bei 68°C wurde die Reaktionsmischung auf 15°C
abgekühlt und zorgfältig filtriert. Die Ausbeute betrung 113 Teile Nitrilotriscetonitril
in Form von schneeweißen Kristallen mit dem Schmelzpunkt 126 bis 127°C.
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Der Rückfluß dann leicht reguliert werden, wenn man am Anfang nur
20 % der gesametn Menge Cyanwasserstoff zusetzt, wobei der Rest der Cyanwasserstoffmenge
während du Zusatzes des Aminkondensats zugesetzt wird. Man muß hierbei dafür Sorge
tragen, daß der Zusatz an Cyanwasserstoff abgeschlossen ist, bevor die ganze menge
Aminkondensat zugesetzt worden ist.
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Das so durchgeführte Verfahren stellt ein typisches Beispiel für einen
satzweisen Betrieb oder für die Bedingunnen, die bei kontinuierlichem Betrieb oder
bei Ausführung des Verfahrens in mehreren Sätzen oder im Kreislauf aufrecht erhalten
werden sollen, dar. Der pH-Wert wird ungefahr auf 0,5 bis 1 gehalten.
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B. Das im Cyklus A. erhaltene Filtrat wird mit 120 Teilen flüssigen
Cyanwasserstoff (ungefähr 3 Mol) und 114 Teilen 37 %iger wässriger Formaldehydlösung
(ungefähr 1,5 Mol) vereinigt, worauf die erhaltene Reaktionsmischung auf einen pH-Wert
unter ungefähr 1 angesäuert wurde. Die
Mischung wird dann mit 35
Teilen (0,25 Mol) Hexamethylentetramin auf die gleiche Weise wie sie beim Cyklus
A. beschrieben worden ist, zur Reaktion gebracht.
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Auch bei dem Cyklus B. ist es zweckmässig, nur einen Teil der ganzen
Cyanwasserstoffmenge von Anfang an zuzusetzen, aber dies ist nicht eben so wichtig
wie beim Cyklus A., da das Volumen der Reaktionsmischung bei des Cyklus B. größer
ist.
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Bei Ausführung des Verfahrens im Kreislauf wird die filtrierte Reaktionsmischung
des vorangehenden Cyklus (678 Teile mit dem pH-Wert 0,5) gekühlt und dann in das
Reaktionsgefäß zurückgeführt. Flüssiger Cyanwasserstoff und Formaldehyd wird unter
Umrühren zusammen mit einer solchen menge konzentrierter Schwefelsäure zugesetzt,
daß der pH-Wert auf ungefähr 0,5 bis 1,0 herabgesetzt wurde.
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Die erhaltene Lösung wurde aur 50 bis 55°C erhitzt, danach wurde während
11 bis 25 Minuten die Hexamethylentetraminlösung zugesetzt, wobei die Reaktionstemperatur
auf 65 bis 70°C stieg. Die Reaktionsmischung wurde weitere 20 bis 30 Minuten auf
65 bis 700c erhitzt, wobei eine groß Menge Kristalle gebildet wurde. Die heiße Kristallaufschlämmung
wurde abgekühlt und auf die vorstehend angegebene Weise filtariert,
wonach
die Mutterlauge in das Reaktionagefäß uzurückgeführt wurde. Die abgeschiedenen Kristalle
wurden mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet.
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Eine Zusammenstellung der AusbeuteX) von ftinf Cyklen wird in der
folgenden Tabelle gegeben.
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Cyklus Gewichts- Ausbeute in Schmelzpunkt Aussehen teil. % der theo-
des Produkts des Proretischen in °C dukts Ausbeute A 113.0 84.4 126 - 127 Schnesweiße
Granulate B 125.7 93.8 125 - 127 n C 122.2 91.1 125 - 127 " D 116.6 87 125 - 127
" E 114.8 85.6 126 - 127 " Total 592.3 88.4 126 - 127
X) Die Ausbeute
kann durch Anwendung von Formaldehyd mit sehr niedrigem Methanolgehalt erhöht wurde.
Das Nitrid weist eine erhebliche Löslichkeit in einer methanollösung auf, und ein
Verlust an Ausbeute kann auch durch die Löslichkeit des Nitrils in der Mutterlauge,
deren Volum sich mit jedem Cyklus vergrößert, auftrsten.
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Die naoh dem Cyklus E erhaltene Mutterlauge hatte eine hellgelbe Farbe
und konnte leicht bei nachfolgenden weiteren Cyklen F. etc. verwendet werden.
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Beispiel 2 Das erfindungsgemäße Verfahren kann ansatzweise, z.Bset
blankcompress on. auf folgende Art durchgeführt werden:
In eine
mit Glas ausgekleideten Gefäß wird eine Mischung von 40 Teilen Schwefelsäure, 400
Teilen Wasser, 630 Teilen Cyanwasserstoff (3 % Überschuß über die theoretisch erforderliche
Menge) und 564 Teilen 37 %igem wasserhaltigem Formaldehyd (2 % Überschuß über die
theoretische Menge) eingeführt. Diese Reaktionsmischung wurde auf Rückflußtemperatur
(ungefähr 37°C) erhitzt.
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Die Mischung kann auf RUokflußtemperatur dadurch gehalten werden,
daß der Cyanwasserstoff während eines längeren Zeirtraums, zo wie dies im Beispiel
1 beschrieben wird, zugesetzt werden.
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Die Reaktionsmischung wird langsam innerhalb von 2 Stunden mit einer
Lösung von 175 Teilen Hexamethylentetramin in 250 Teilen Waser versetzt.
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Während des Zusatzes steigt die Temperatur der Mischung allmählich.
Nach 1 1/2 Stunden ist die Temperatur auf ungefähr 520C gestiegen und weiße Kristalle
beginnen sich zu bilden. Bei fortgesetztem Zusatz und Erhitzung auf 77°C während
mehrerer Stunden ohne Rückfluß des Cyanwasserstoffs erhält man 637 Teile Nitrilotriacetonitril,
entsprechend einer Ausbeute von 95,1 %.
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Geeignete Amine für die Herstellung des als Ausgangsprodukt dienenden
Aminformaldehyd-Kondensationsprodukts sind zum Beispiel Äthylendiamin, Triäthylentetramin,
Diäthylentriamin, Hydroxyäthylendiamin, Dihydroxyäthyläthylendiamin ebenos wie andere
Diamine, Triamine oder Tetramine entsprechend einem mehrfachen oder einem Polymeren
der Struktur H2N-(alkylen-NH)x wobei x eine ganze Zahl ist. Im Prinzip bringt man
bie der Herstellung des Ausgangsmaterials das Amin mit Formaldehyd
oder
einem Formaldehyd bildenden Stoff zur Reaktion, so daß man ein Kondensationsprodukt
und auf diese Weis eine kontrollierte Reaktion bei der Durchführung des erfindungsgemässen
Verfahrens erhält. Das gewünschte Aminoacetonitril wird in ausgezeichneter Ausbeute
erhalten und es enthält praktisch genommen keine Nebenprodukte. Es muß beachtet
werden, daß es wesentlich ist, Formaldehyd oder einen Formaldehyd bildenden Stoff
bei der Herstellung eines Kondensationsproduktes, in dem eine Formaldehyd-Einheit
die austauschbaren Aminowasserstoffatome blockiert, anzuwenden bevor das Amin in
die Reaktionsmischung eingeführt wird. Auf Grund der Tatsache, daß der Formaldehyd
die Wasserstoffatome blockiert, wird die gesamte Menge Amin in der Reaktionsmischung
(zusammen mit weiterem Formaldehyd, wenn dies erforderlich ist) fUr die Bildung
des Nitrils zugänglich Im Prinzip kann man daher dadurch, daß man im voraus dieses
Kondensationsprodukt herstellt, unter regulierten Bedingungen auf eine spezifische
Weise die ganze Reaktion dirigieren, so daß nur das gewUnsohte Produkt gebildet
wird.
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Die zur Herstellung des Ausgangsmaterials in einer besondern Stufe
durchgeführte thnsetzung des Amins mit dem Aldehyd trägt somit dazu bei, anschließend
bei dein Verfahren der Erfindung die Reaktion dadurch unter Kontrolle zu halten,
daß
vor allen die möglichen Nebenreaktionen herabgemindert werden@ ferner trägt diese
Arbeitsweise dazu bei, die Temperatur dadurch zu regulieren, daß die Kondensationswärme
bereitz in einer vor dem erfindungsgemässen Verfahren liegenden, besonderen Reaktionsstufe
entwickelt wird.
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Beispiel 3 Das Verfahren kann ansatzweise auf folgende einfache Art
ausgeführt werden: Zunächst wird das als Ausgangsprodukt dienende Aminformaldehyd-Kondensationsprodukt
aus 1 Mol Äthylendiamin, 2 Mol 37 %iger Formaldehydlösung und 100 Teilen kalte Wasser
oder Bis hergestellt.
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Das Eis oder das kalte Wasser wird zu dem Formaldehyd zugezetzt, worauf
das Amin langsam unter Umrühren zugesetzt wird. Die Mischung wird von außen gekühlt,
um sie auf Zimmertemperatur zu halten. (Das Kondensationsprodukt kann aus eine mit
bis zu 4 Mol Formaldehyd gebildeten Produkt bestehen.) Das zo in Form einer Lösung
erhaltene Kondensationsprodukt wird dann zur Durobfuhruns der erfindungsgemässen
Reaktion in einen Kolben eingeführt. der eine Mischung von 2 Nol
Formaldehyd
in Form einer 37- bis 50 %igen wässrigen Lösung, von ungefähr 2 Teilen 96 %iger
Schwefelsäure und von 4 Mol flüssigem Cyanwasserstoff enthält, wobei die erwäbhte
Mischung ein. Temperatur von ungefähr 350C anfweist. Die Rückflußkontrolle kann
auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 ausgeführt werden.
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Das Äthylendiamin-Formaldehyd-Kondensat wird in den Kolben mit solcher
Geschwindigkeit eingeführt. daß ein allzu kräftiges Kochen vermieden wird. Unmittelbar
bei dem Zusatz des Kondensats zu dem Reaktionsmedium tritt eine exotherme Reaktion
unter Ausfällung von Äthylendiamin tetraacetonitril auf.
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Das Äthylendiamin-Formaldehyd-Kondensat wird allmählich zugesetzt,
während die Temperatur innerhalb des geeignetsten Gebiets um 350C gehalten wird,
bis eine 1 Mol Xthylen-@iamin entsprechende Menge zugesetzt ist. Die Geschwindigkit
mit der das Amin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt zugesetzt wird, hängt von der
Temperatur ab, die aufrecht erhalten werden soll und folglich von dem Ausmaß, in
dem die Reaktionsmischung gekühlt werden kann. Die Zusatzgeschwindigkeit wird auch
durch den erfindungsgemäß einzuhaltenden pH-Wert bestimmt. Auf diese Weise wird
der Cyanwasserstoff vollständig mit im wesentlichen quantitativer Ausbeute an Äthylendiamin-Tetraacetonitril
ausgenutzt.
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Es ist möglich, ein Druckgefäß anzuwenden und auch die Anwendung höherer
Temperaturen bis nahezu 90 - 100°C ist möglich, aber es ist am zweckmässigsten,
solche Temperaturen zu vermeiden, da sie zu etwas reduzierten Ausbeuten führen und
die Entstehung einer Verfärbung der Reaktionsmischung verursachen. Das Verfahren
wird selbst-Verständlich all besten unter Druck in einem geschlossenen System zwecks
Vermeidung allzu großer Verluste der giftigen, flüchtigen Cyanwasserstoffsäure ausgeführt.
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Bin Rückflußkühler vom Fingertyp kann zwecks Verminderung des Druckes
in dem Apparat angewandt werden.
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Nach Abschluß des Äthylendiaminzusatzes wird die Lösung zwecks Abscheidung
des gebildeten Tetraacetonitrils rt Bei der im Beispiel 3 veranschaulichten Anwendung
von Äthylendiamin können 4 Mol Formaldehyd für die Bildung von als Ausgangsmaterial
dienenden Kondensationsproduktes zugesetzt werden. In diesem Ball wird das Kondensationsprodukt
zu einer angesäuerten wässrigen Lösung von Cyanwasserstoff zugesetzt.
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Es kann auch zweckmäßig ein, zur Herstellung des Ausgangematerials
nur 1 Mol Formaldehyd pro Mol primäres Alin zur Bildung eines Kondensats gemäss
der Gleichung
zuzusetzen und den Rest des Formaldehyds der Cyanwasserstofflösung zuzusetzen, so
daß die Rückflußtemperatur steigt.