DE1518110C - Verfahren zur Herstellung von Trialkalimetallnitrilotriacetat - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trialkalimetallsalzen von Nitrilotriessigsäure durch Hydrolyse des entsprechenden Nitrils und insbesondere die Durchführung des Verfahrens im Kreislauf, wobei man das Nitril in einer quantitativ verlaufenden Reaktion in das Salz überführt. Bei dem Verfahren wird die Gesamtmenge des Nitrils in das Salz umgewandelt, und der Überschuß des angewandten Hydrolysierungsmittels wird zur erneuten Umwandlung einer weiteren Menge von Nitril benutzt.

In der französischen Patentschrift 1 261 573 wird ein Verfahren zur Herstellung von Salzen der Nitrilotriessigsäure beschrieben, bei dem hohe Ausbeuten an Nitrilotriessigsäure, berechnet auf das angewandte Cyanid, erzielt werden. Hierbei handelt es sich um ein kompliziertes mehrstufiges Verfahren, und in keiner der Verfahrensstufen wird Nitrilotriacetonitril gebildet; vielmehr wird das als Zwischenprodukt erhaltene Nitrilodiacetonitril vor der Einführung der dritten Nitrilogruppe zu Nitrilodiessigsäure verseift. Ferner besteht ein wesentlicher Unterschied darin, daß bei der französischen Patentschrift. 1 261 573 eine hohe Ausbeute nur in bezug auf das angewandte Alkalicyanid erzielt wird, dagegen nicht in bezug auf die anderen Reaktionskomponenten, was dagegen bei der vorliegenden Erfindung der Fall ist, der gemäß man somit in sehr viel wirtschaftlicherer Weise als gemäß dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 261 573 Nitrilotriessigsäure bzw. deren Salze erhält. Schließlich kann das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ohne Schwierigkeiten kontinuierlich durchgeführt werden, was bei dem Verfahren gemäß der französischen Patentschrift 1 261 573 nicht der Fall ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Trialkalimetallnitrilotriacetat in kristallisierter Form aus einer bei der Verseifung von Nitrilotriacetonitril mit Alkalimetallhydroxyd gebildeten Verseifungslösung, das dadurch -4° gekennzeichnet ist, daß man (I) bei erhöhter Temperatur eine solche ein Trialkalimetallnitrilotriacetat enthaltende Verseifungslösung mit einer wässerigen Lösung des gleichen Alkalimetallhydroxyds mischt, wobei die Alkalimetallhydroxydmenge größer ist als die für die Verseifung der in der folgenden Stufe (IV) zugesetzten Menge Nitrilotriacetonitril stöchiometrisch erforderliche Menge, daß man (II) die Mischung sich auf eine Temperatur von vorzugsweise zwischen 20 und 5()°C abkühlen läßt, daß man (III) die gebildeten Trialkalimetallnitrilotriacetatkristalle von der Mutterlauge abtrennt, daß man (IV) die Mutterlauge mit Nitrilotriacetonitril versetzt, sodann (V) das Nitrilotriacetonitril bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise /.wischen 90 und 100⁰C, zu Trialkalimetalliiitrilotriacetat verseift und daß man das die Stufen I bis V umfassende gesamte Verfahren im Kreislauf wiederholt.

Das in Stufe (V) als Ausgangsmaterial verwendete Nitrilotriacetonitril kann ζ. Π. nach dem in der deutschen Patentschrift 1112 081 oder der USA.-Patentschrifl 2 855 428 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Acetonitril verbindungen hergestellt werden. Dieses Verfahren besteht darin, daß man ein Amin, Formaldehyd und Cyanwasserstoff in einem sauren Medium bei einem regulierten pH-Wert zwecks Bildung und Ausfällung des entsprechenden Nitrils umsetzt. Auch nach beliebigen anderen Verfahren hergestelltes Nitrilotriacetonitril ist für das Verfahren der Erfindung geeignet.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, auf eine in bezug auf die Ausnutzung der Ausgaugsmaterialien effektive Weise ein Nitrilotriessigsäuresalz in kristallisierter Form herzustellen. Das in Frage stehende Salz wird erfindungsgemäß in im wesentlichen trokkenem Zustand erhalten. Hierbei versetzt man zuerst eine durch Hydrolyse des Nitrilotriacetonitrils erhaltene wässerige Lösung von Nitrilotriessigsäure mit Natriumhydroxyd, so daß die Natriumhydroxydkonzentration in der Lösung bis zu ungefähr 16% beträgt. Das Nitrilotriessigsäuresalz kristallisiert beim Abkühlen der Lösung in Form des Trinatriumsalzes aus. Die ausgefällten Salzkristalle werden abgetrennt und ein Teil der Mutterlauge, die 'freies Natriumhydroxyd enthält, wird für die Aufschlämmung von Nitriloacetonitril verwendet, während ein anderer Teil der Mutterlauge auf eine hohe Verseifungstemperatur erhitzt wird, wobei während der gesamten. Zeit der Wassergehalt so niedrig als möglich gehalten wird. Die Aufschlämmung des Nitrils in der Nitrilotriessigsäuresalzlösung und der einen wesentlichen Natriumhydroxydüberschuß enthaltenden Mutterlauge der Kristallisation wird in einem Verseifungsgefäß erhitzt, um die Verseifung des Nitrils zu dem Nitrilotriessigsäuresalz zu vollenden. Die so gebildete konzentrierte Lösung des Nitrilotriessigsäuresalzes wird dann in den Kristallisationsprozeß zurückgeführt und mit Natriumhydroxyd in einer Menge vermischt, die zureichend ist, um eine Kristallisation herbeizuführen. Auf- diese Weise bewirkt man eine Kreislaufführung einer gewissen Menge von Wasser, Nitril und Natriumhydroxyd und erzielt eine quantitative Ausbeute an Nitrilotriessigsäuresalz gleichzeitig mit einer quantitativen Ausnutzung des Natriumhydroxyds, das in effektiver Weise in einem wässerigen Medium in das Nitrilotriessigsäuresalz übergeführt wird. Das Gesamtverfahren wird, ohne daß eine allzu kräftige oder überhaupt nur wesentliche Verdampfung von Wasser zu geschehen braucht, durchgeführt. Das Verfahren wird dadurch, daß es ohne Entfernung von Wasser ausgeführt werden kann, in der.Praxis, sehr wirtschaftlich.

In den folgenden Beispielen werden Versuehsresultate angegeben und Ausführungen über die angewandte Anordnung gemacht, wobei die Versuche unter Anwendung von Natriumhydroxyd als Alkalihydroxyd ausgeführt worden sind. Erfindungsgemäß ist es, wenn auch mit etwas geringerer Effektivität, auch möglich, das Verfahren unter Anwendung von Kaliumhydroxyd auszuführen.

Trinatriumnitrilotriacetat kann aus einer wässerigen Lösung in sehr hoher Ausbeute durch Zusatz von Natriumhydroxyd zu einer konzentrierten und insbesondere zu einer im wesentlichen gesättigten Lösung des Trinatriumnitrilotriacetats auskristallisiert werden. Beispielsweise ist es möglich, eine 50°/₀ige Kristallisation durch Zusatz von 12% Natriumhydroxyd zu der Trinatriumnitrilotriacetatlösung zu erreichen. Die Kristallisation des Natriumsalzes erfolgt mit sehr geringer Veränderung der Temperatur der Lösung, und die Kristalle bilden größere, verhältnismäßig leicht zu handhabende Partikeln ohne irgendeine wesentliche Verfärbung der über den Partikeln befindlichen Lösung, die die Mutterlauge darstellt. Nach Abtrennung der Kristalle werden sie mit einer gesättigten Lösung von Trinatriumnitrilotriacetat

zwecks Entfernung eventueller Mutterlauge, die Natriumhydroxyd enthält und an den Kristallflächen anhaftet, gewaschen.

Die Kristalle werden danach mit der alkalifreien Trinatriumnitrilotriacetat enthaltenden Lösung gewaschen, die nach der Verseifung erhalten, worden ist, wodurch man ein Produkt erhält, das frei von adsorbiertem Natriumhydroxyd ist. Die Zeichnung zeigt schematisch eine Zusammenfassung der Stufen, mittels derer das vorliegende Verfahren ausgeführt wird.

Das vorliegende Verfahren gestattet, da es im Kreislauf durchgeführt wird, die Umwandlung des Nitrils in jedem gewünschten Ausmaß bis zu 100 °/₀ in ein trockenes Salz ohne Wegdampfen von Wasser und ohne Verlust an Mutterlauge oder Endprodukt. Durch Waschen mit der alkalifreien Lösung, die bei der Verseifung gebildet wird, ist es möglich, ein Produkt zu erhalten, das frei von festem Alkali ist.

Die Erfindung wird näher in dem Folgenden mittels Ausführungsbeispielen veranschaulicht, in denen die angegebenen Temperaturen Celsiusgrade bezeichnen und in denen Prozent- oder Teilangaben Gewichtsprozente bzw. Gewichtsteile bedeuten, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Nitrilotriacetonitril wurde gemäß dem Verfahren hergestellt, das in der USA.-Patentschrift 2 855 428 beschrieben ist.

Eine Reihe von Versuchen wurde nach der Verseifung unter Anwendung einer 40°/₀igen Trinatriumnitrilotriacetatlösung in Portionen von 500 g, die unter Umrühren auf eine Temperatur von 90 bis 95° C erhitzt wurden, ausgeführt. 50⁰/oige Natriumhydroxydlösung wurce danach langsam zu der Mischung zugesetzt, die 20 Minuten bei einer Temperatur von 90 bis 95⁰C gerührt wurde. Danach wurde die Erhitzung abgebrochen, während das Umrühren während ungefähr weiteren 10 Minuten fortgesetzt wurde. Die Mischung wurde unter gelegentlichem Umrühren abgekühlt und filtriert, worauf das abfiltrierte Produkt in einem Ofen getrocknet wurde. Das so hergestellte Produkt bestand aus dem Monoliydrat des Trinatriumnitrilotriacetats.

In der folgenden Tabelle wird eine Zusammenstellung der Resultate gegeben, die erzielt wurden, wenn man das Produkt bei den verschiedenen angegebenen Temperaturen in einer Reihe von Versuchen, bei denen die Menge des zu der 40°/₀igen Trinatriumnitrilotriacetatlösung zugesetzten Natriumhydroxyds den Angaben in der Tabelle entsprach, gewonnen hat. . .

55

.Kristallisationsmedium	I	II	III	IV	V	105,0	147,5 148,5	198,5	210,0 S5
NaOH in Gramm .. Wasser in Gramm ..	25 25	50 50	75 75	100 100	125 125 6o	87,0		179,0	201,5
Filtriertemperatur	Trinatriumnitrilotriacetat-Ausbeute
2O0C	44,5 49,5
30°C
4O0C
500C .<

Die Farbe des Filtrates variierte von 110 bis 280 auf der APHA-Skala. Der Chelatwert der Kristalle bei Bestimmung gegenüber Calciumcarbonat war im Durchschnitt 330 mg Calciumcarbonat je Gramm.

Aus der Tabelle geht hervor, daß die Ausbeute an Trinatriumnitrilotriacetat im nahen Zusammenhang mit der angewandten Menge Natriumhydroxyd steht. Wenn bei dem Versuch I beispielsweise 25 Teile NaOH angewandt wurden, war die Ausbeute bei 20 und 40⁰C relativ niedrig. Bei Erhöhung der Menge Natriumhydroxyd, d. h. bei 50 Teilen Natriumhydroxyd, wurde die Ausbeute bei 30 und 5O⁰C sehr erheblich und stieg tatsächlich mehr als proportional zu der angewandten Natriumhydroxydmenge.

Aus dem dritten Versuch, bei dem 75 Teile Natriumhydroxyd angewandt wurden, geht klar hervor, daß der Effekt wesentlich höher ist als was man aus dem ersten Versuch erwarten könnte, d. h., es wird eine dreimal so große Natriumhydroxydmenge angewandt, aber die Ausbeute an Trinatriumnitrilotriacetat ist wesentlich höher als das Dreifache der im Versuch I erzielten Ausbeute.

Bei der vierten Versuchsserie ist die Disproportion noch ausgeprägter, und bei der fünften Versuchsserie war die erhaltene Ausbeute an Trinatriumnitrilotriacetat nahezu quantitativ. Das bedeutet, daß 500 g einer Trinatriumnitriiotriacetatlösung, aus der 200 bis 210 g des Salzes erhalten werden, eine im wesentlichen quantitative Ausbeute geben. Eine 40⁰/„'ge Lösung ist nämlich eine ungefähr gesättigte Lösung.

Aus diesen Versuchen geht somit hervor, daß mit der Erhöhung der zu der Lösung hinzugefügten Natriumhydroxydmenge, und zwar bis zu dem Gehalt, der dem bei einer gesättigten Lösung anwendbaren Gehalt nahekommt, das beste Resultat in bezug auf die Ausbeute an dem Triacetatsalz erzielt wird.

Es hat sich gezeigt, daß eine sehr zufriedenstellende Art und Weise der praktischen Ausführung des Verfahrens darin besteht, daß man eine 50°/₀ig^e Natriumhydroxydlösung zu einer 40°/₀igen Trinatriumnitrilotriacetatlösung in einer solchen Menge zusetzt, daß ungefähr 50 Gewichtsprozent Natriumhydroxydlösung zugeführt werden.

B e i s ρ i e 1 2

1900 Teile Trinatriumnitrilotriacetatlösung werden auf eine Temperatur von 90" C . erhitzt, wonach 940 Teile 50 %iger Natriumiiydroxydlösung zugesetzt wurden. Das Umrühren wurde fortgesetzt, bis die Temperatur auf 4O⁰C gesunken war.. Die gebildeten Kristalle wurden dann langsam abfiltriert und mit 100 Teilen einer im wesentlichen gesättigten Trinatriumnitrilotriacetatlösung bei Zimmertemperatur gewaschen und in einem Ofen getrocknet. Die Totalmenge Filtrat betrug 2135 Teile.

Die Totalausbeute an Trinatriumnitrilotriacetatkristallen betrug 699 Teile. Das Schüttgewicht, der Kristalle war 77Og je Liter und der Chelatwert war 356 mg Calciumcarbonat je Gramm des Produktes.

BeispielJ

In einer anderen Charge wurden 700 Teile des kalten Filtrates, das bei dem Versuch gemäß Beispiel 2 erhalten wurde, angewandt, um 410 Teile Nitrilotriacetonitril aufzuschlämnien. Der Rest des Filtrates wurde auf 95⁰C erwärmt und die Aufschlämmung langsam zugesetzt. Dann wurde erhitzt, bis das Ammoniak weggekocht war. Die Lösung wurde mit

ALBONE (Warenzeichen, technisches Wasserstoffsuperoxyd, wie es von E. I. DuPont De Nemours & Co., Inc., Wilmington, Delaware, USA. verkauft wird) gebleicht. Nach abgeschlossener Verseifung wurde die Mischung mit Wasser auf ein Gesamtgewicht von 2182 Teilen verdünnt, worauf 750 Teile 50 °/_oiger Natriumhydroxydlösung zugesetzt wurden. Die Mischung wurde auf 40⁰G unter Umrühren abgekühlt und die erhaltene Lösung filtriert, wonach die abgeschiedenen Kristalle mit 100 Teilen einer im wesentlichen gesättigten Trinatriumnitrilotriacetatlösung. gewaschen und in einem Ofen getrocknet wurden. Die totale Menge erhaltenen Filtrats betrug 1130 Teile, während die totale Menge der erhaltenen trockenen Kristalle 1077 Teile war. Das Produkt hatte einen Chelatwert von 336 mg Calciumcarbonat je Gramm. Der Versuch gemäß diesem Beispiel wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß 850 Teile Wasser zu dem Filtrat vor der Verseifung zugesetzt wurden und daß die Mischung langsam ohne Umrühren abgekühlt wurde. Die totale Menge des erhaltenen Filtrats betrug 1714 Teile und die totale Menge der erhaltenen Kristalle 703 Teile.

B e i s ρ i e 1 4

Gemäß einer besonders zweckmäßigen Ausführungsform der Erfindung ist es möglich, das Ausfällen des Trinatriumnitrilotriacetats durch portionsweisen Zusatz von Natriumhydroxyd und Stehenlassen der Lösung des Salzes zwischen jedem Zusatz herbeizuführen.

1900 Teile Trinatriumnitrilotriacetat in Form einer Lösung wurden auf 100⁰C erhitzt, worauf 235 Teile einer 50 °/oigen Natr.umhydroxydlösung langsam unter Umrühren mit relativ geringer Geschwindigkeit zugesetzt wurden. Das Umrühren wurde fortgesetzt und die Temperatur der Mischung auf 90 bis 100⁰C gehalten. Mit einstündigen Zwischenräumen wurden weitere drei Portionen von je 235 Teilen der 5O°/oigen Natriumhydroxydlösung zugesetzt. Eine Stunde nach dem letzten Zusatz wurde die Erwärmung unterbrochen. Die ganze Masse wurde dann langsam auf 60⁰C unter vorsichtigem Umrühren abgekühlt und filtriert. Die abgeschiedenen Kristalle wurden mit 100 Teilen einer heißen, im wesentlichen gesättigten Trinatriumnitrilotriacetatlösung gewaschen und in einem Ofen getrocknet. Die so erhaltene Menge

ίο Kristalle betrug 945 Teile. Bei diesem Versuch "wurden relativ große und grobe Kristalle erhalten.

Es muß beachtet werden, daß die hydrolysierte Lösung des Trinatriumnitrilotriacetats mit einer Lösung von Natriumhydroxyd in einer Menge gemischt wird,

die einen wesentlichen Überschuß über die nur für die Hydrolyse stöchiometrisch erforderliche Menge darstellt, wodurch die Ausfällung des Trinatriumnitrilotriacetats in Form von groben Kristallen zustande kommt. Danach wendet man das erhaltene Filtrat, das den Überschuß an Natriumhydroxyd, eine gewisse Menge Trinatriumnitrilotriacetat und einige andere hydrolysierte Produkte enthält, als Hydrolysierungsmedium für eine weitere Charge an, während eine Trinatriumnitrilotriacetatlösung zum Waschen der Kristalle angewandt wird. Das Resultat dieser Weise der Verwendung der Lösungen besteht in einer sehr effektiven Produktion von Trinatriumnitrilotriacetatkristallen, dem Einsparen an Material und einem vollständigen Ausnutzen von allem Material.Dies wird mittels des folgenden Beispiels veranschaulicht, das typische Daten für eine Produktion in technischem Ausmaß gibt.

Beispiels

Man geht von einer wässerigen Lösung von Trinatriumnitrilotriacetat aus. Folgende Mengen der verschiedenen Ausgangsmaterialien wurden für eine Charge angewandt.

3 606 kg N(CH₂COONa)₃ · H₂O
5 012 kg H₈O

2132 kg NaOH (100 "/„ig)
2 132 kg H₂O

} 8618 kg Trinatriumnitrilotriacetatlösung
j 4264 kg 50%ige NaOH-Lösung

12 882 kg total vor dem Filtrieren

Durch Mischen von 8618 kg Trinatriumnitrilotriacetatlösung mit 4264 kg 5O°/_Oiger Natriumhydroxydlösung wird eine gewisse Menge Trinatriumnitrilotriacetatkristalle gebildet, die bei 4O⁰C mit folgendem Resultat abfiltriert werden.

Filtrat = 9503 kg + 454 kg neues Produkt

Kristalle = 3379 kg, die mit 454 kg einer neuen Lösung von Trinatriumnitrilotriacetat gewaschen werden, welche Lösung dem Filtrat zugesetzt wird.

In der zweiten Kreislaufstufe werden 3175 kg Filtrat mit 1860 kg Nitrilotriacetonitril zwecks Bildung einer Aufschlämmung gemischt. Der Rest des Filtrats wird auf Verseifungstemperatur erhitzt, und die zuerst hergestellte Aufschlämmung wird langsam 2ugesetzt. Nach vollendeter Verseifung wird das Totalgewicht der Mischung auf 9897 kg eingestellt, worauf 3402 kg 50%iger Natriumchloridlösung zugesetzt "werden, so daß man eine totale Gewichtsmenge von 13 299 kg erhält. Die gebildeten Trinatriumnitrilotriacetatkristalle werden bei 40° C abfiltriert. Die gesamte Kristallausbeute in diesem Stadium ist 3797 kg, und die totale Gewichtsmenge der für die Rückführung in den Kreislauf zur Verfügung stehenden Mutterlauge ist 9503 kg. Das Verfahren wird danach im wesentlichen in der gleichen Skala wiederholt mit folgendem Resultat in der Praxis:

9 503 kg rückgeführte Mutterlauge

+ 1 860 kg Natriumhydroxydlösung solcher Konzentration, daß die Mischung 22,5% NaOH enthält .

11 363 kg Mischung

— 1 633 kg gebildeter und abgeschiedener Kristalle 9 730 kg nach Verseifung.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von TrialkalimetaUnitrilotriacetat in kristallisierter Form aus einer bei der Verseifung von Nitrilotriacetonitril mit Alkalimetallhydroxyd gebildeten Verseifungslösung,dadurch gekennzeichnet, daß man (I) bei erhöhter Temperatur eine solche ein TrialkalimetaUnitrilotriacetat enthaltende Verseifungslösung mit einer wässerigen Lösung des gleichen Alkalimetallhydroxyds mischt, wobei to die Alkalimetallhydroxydmenge größer ist als die für die Verseifung der in der folgenden Stufe (IV) zugesetzte Menge Nitrilotriacetonitril stöchiometrisch erforderliche Menge, daß man (II) die Mischung sich auf eine Temperatur von Vorzugsweise zwischen 20 und 5O⁰C abkühlen läßt, daß man (III) die gebildeten Trialkalimctallnitrilotriacetatkristalle von der Mutterlauge abtrennt, daß man (IV) die Mutterlauge mit Nitrilotriacetonitril versetzt, daß man (V) das Nitrilotriacetonitril ao bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 90 und 100⁰C, zu TrialkaUmetaUnitrilotriacetat verseift und daß man das die Stufen (I) bis (V) umfassende gesamte Verfahren im Kreislauf wiederholt. ·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch f*· kennzeichnet, daß man die in der Stufe (ΙΠ) abgeschiedenen Kristalle des Trialkalimetallnitrilotriacetats mit einem Teil der in der Stufe (V) erhaltenen Verseifungslösung wäscht und daß man die Waschlösung zu der bei der Abtrennung der Kristalle erhaltenen Mutterlauge zurückführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufen (IV) und (V) auf die Weise ausführt, daß man die in Stufe (IH) erhaltene Mutterlauge in zwei Teile aufteilt, die eine Portion mit dem Nitrilotriacetonitril zweckt Bildung einer Aufschlämmung mischt und die Aufschlämmung zu dem auf Verseifuhgstemperatur erwärmten anderen Teil der Mutterlauge zufügt und die Verseifung zum Abschluß bringt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verseifungslösung in Stufe (I) mit der Älkalimetallhydroxydlösung portionsweise versetzt wird, wobei die Verseifungslösung nach jedem Zusatz stehengelassen wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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