DE1119844B

DE1119844B - Verfahren zur Herstellung von Alkenen

Info

Publication number: DE1119844B
Application number: DEB55760A
Authority: DE
Inventors: Peter Thomas White; Frederick William Bertr Porter
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1958-12-03
Filing date: 1959-12-02
Publication date: 1961-12-21
Also published as: GB887307A; FR1241664A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkenen aus dem bei der katalytischen Krackung von Kohlenwasserstoffölen anfallenden Kreislauföl (»cycle oil«).

Bei der katalytischen Krackung von Kohlenwasserstoffölen, sei es von Gasölen oder Ölen mit einem darüberliegenden Siedebereich, z. B. von Wachsdestillatfraktionen, ist es üblich, die katalytischen Spaltprodukte zu fraktionieren, und zwar so, daß eine über etwa 275⁰C siedende schwere Gasölfraktion erhalten wird, die gegebenenfalls zusammen mit den Bodenprodukten der Fraktionierkolonne in die katalytische Spaltanlage zurückgeführt werden kann. Normalerweise wird jedoch dieses sogenannte Kreislauföl nicht zur Zersetzung zurückgeführt, so daß erhebliche Mengen des Öls zur Verfügung stehen können. Es dient gewöhnlich zum Zumischen zum Heizöl, jedoch wurde kürzlich vorgeschlagen, ein schweres Kreislauföl der selektiven Extraktion mit Lösungsmitteln zu unterwerfen und das Raffinat in der Dampfphase in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, z. B. Wasserdampf, zwecks Herstellung von Alkenen thermisch zu spalten.

Normalerweise, insbesondere wenn Wachsdestillatfraktionen als Einsatzstoffe für die katalytische Krackung verwendet werden, enthalten schon die Kreislauföle eine erhebliche Olefinmenge. Sie können ferner Schwefelverbindungen in wesentlicher Menge enthalten. Wären solche ungesättigten und schwefelhaltigen Kreislauföle mit Lösungsmitteln zu extrahieren, würden die Olefine auf das Raffinat und den Extrakt aufgeteilt und die Schwefelverbindungen in den Extrakt gehen. Aufgabe der Erfindung ist demgemäß die Erhöhung der Ausbeute an Raffinat durch Umwandlung der Olefine in gesättigte Verbindungen, die in das Raffinat gelangen, und der Schwefelverbindungen in schwefelfreie Verbindungen, die ebenfalls in das Raffinat gehen.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung werden Kreislauföle, die Olefine oder Schwefelverbindungen oder beide enthalten, mit einem Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff behandelt, wobei eine Hydrierung der Olefine zu Paraffinen oder eine Entschwefelung des Öls durch hydrierende Raffination oder beides erreicht wird. Das auf diese Weise behandelte Kreislauföl wird mit einem Lösungsmittel extrahiert und das Raffinat unter Bildung eines alkenhaltigen Produkts thermisch gespalten.

Zur Hydrierung kann jeder zweckmäßige Katalysator verwendet werden, der jedoch schwefelunempfindlich sein und entschwefelnde Eigenschaften haben muß, wenn das Kreislauföl Schwefel enthält.

Verfahren zur Herstellung von Alkenen
Anmelder:

The British Petroleum Company Limited,

London

Vertreter: Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Patentanwalt,
ίο Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 3. Dezember 1958 (Nr. 38 974)

Peter Thomas White

und Frederick William Bertram Porter,

Sunbury-on-Thames, Middlesex (Großbritannien),

sind als Erfinder genannt worden

Geeignete Hydrierkatalysatoren sind beispielsweise Kobalt- und Molybdänoxyde auf Aluminiumoxyd (vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent Kobaltoxyd, ausgedrückt als CoO, und 5 bis 25 Gewichtsprozent Molybdänoxyd, ausgedrückt als MoO₃), Molybdänoxyd auf Aluminiumoxyd (vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsprozent Molybdänoxyd, ausgedrückt als MoO₃) sowie Wolfram-Nickel-Oxyde oder -sulfide (die vorzugsweise Wolfram und Nickel im Gewichtsverhältnis von 3 : 1 bis 10: 1 enthalten). Vorzugsweise wird bei folgenden Bedingungen gearbeitet: 370 bis 430⁰C, 43 bis 106 kg/cm², 0,5 bis 4V/V/Std. und Wasserstoffgaskreislauf 180 bis 720 m³ Wasserstoff/m³ Ausgangsmaterial. Als Katalysator wird vorzugsweise Kobalt- und Molybdänoxyd auf Aluminiumoxyd verwendet. Hierunter sind Kobalt- oder Molybdänoxyd als solches oder als Kobaltmolybdat oder beide zu verstehen.

Die Extraktion kann mit beliebigen Lösungsmitteln, z. B. Furfurol, Schwefeldioxyd, Glycolen, wie Di- und Triäthylenglycol mit oder ohne Wasser oder Phenol und Wasser, durchgeführt werden. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Furfurol, das bei etwa 60 bis 70⁰C und in einer Menge von 350% verwendet werden kann.

Das Raffinat aus der Lösungsmittelextraktion wird in der Dampfphase und vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, wie Wasserdampf, thermisch gespalten. Die angewendete Temperatur

109 750/558

■" ...3

kann zwischen 500 und 670⁰C liegen und beträgt vorzugsweise 600 bis 650° C. Die Dauer der Spaltung braucht nur verhältnismäßig kurz zu sein, z. B. einige Sekunden.

Das Produkt der thermischen Spaltung kann Alkene von sehr unterschiedlichem Molekulargewicht, beispielsweise C₄-Alkene oder niedrigere Alkene bis zu C₁₈-Alkenen oder höheren Alkenen, umfassen. Die Alkene können durch' Fraktionierung vom Produkt abgetrennt und je nach ihrem Molekulargewicht zur Herstellung von Alkylarylverbindungen, die sich zur Waschmittel- und Netzmittelerzeugung oder zur Herstellung von Alkoholen durch die Oxosynthese eignen, oder zur Erzeugung von Alkylsulfat-Waschmitteln verwendet werden.

Der Extrakt aus der Extraktion mit Lösungsmitteln ist ein stark aromatisches Material mit hohem spezifischem Gewicht, niedrigem Schwefelgehalt und niedrigem Stockpunkt. Er kann als Ausgangsstoff für spezielle Aromaten oder in geringer Menge als Zumischkomponente zur Erhöhung des spezifischen Gewichts und Senkung des Stockpunkts von Dieselölen dienen.

Im folgenden Beispiel wird der Einfluß einer vorherigen Wasserstoffbehandlung auf Ausbeute und Qualität eines Kreislaufölraffinats veranschaulicht.

Ein bei der katalytischen Krackung einer Wachsdestillatfraktion eines Mittelost-Rohöls erhaltenes Kreislauföl hatte folgende Kennzahlen:

Siedebereich nach ASTM, ⁰C 290 bis 467

Spezifisches Gewicht bei 15,5°C 0,932

Bromzahl 11,5

Schwefelgehalt, Gewichtsprozent 2,29

Aromaten + Olefine (ASTM-Methode D 1019), Volumprozent 45

Das Kreislauföl wurde in zwei Teile geteilt. Der eine Teil wurde unmittelbar in einer Rührkolonne mit Furfurol unter folgenden Bedingungen extrahiert:

Temperaturgradient 70° (oben) — 60° (unten)

Verhältnis

Lösungsmittel zu Öl 3,5 : 1 Drehzahl des Rührers 650 UpM

Das Raffinat und der Extrakt hatten folgende Kennzahlen:

Kreislauföl,
Volumprozent ...

Spezifisches Gewicht

Bromzahl

Schwefelgehalt,
Gewichtsprozent

Aromaten + Olefine,
Volumprozent ...

Raffinat

45,9

0,794 (bei 60,0° C)

4,1

0,01

Extrakt

78,5

einem Schwefelgehalt von 0,05 Gewichtsprozent und einer Bromzahl von 4,2 unter folgenden Bedingungen entschwefelt:

Katalysator Kobalt- und Molybdänoxyd auf Aluminiumoxyd

Temperatur 416° C

Druck 71 kg/cm²

Raumgeschwindigkeit.. 1,0 V/V/Std.
Gaskreislauf 720m³/m³

Er wurde dann unter den vorstehend genannten Bedingungen der Lösungsmittelextraktion unterworfen. Die Werte für das Raffinat und den Extrakt waren folgende:

	Raffinat	Extrakt
Kreislauföl, Volumprozent ...	52,3	47,7
Spezifisches Gewicht	0,789 (bei 6O⁰C)	0,9575 (bei 15,5⁰C)
Bromzahl	1,1	8,2
Schwefelgehalt, Gewichtsprozent	unter 0,01	0,12
Aromaten + Olefine, Volumprozent ...	4,5	76

54,1

1,023 (bei 15,5° C)

30,1

Der andere Teil des Kreislauföls wurde zunächst durch raffinierende Hydrierung zu einem Produkt mit

Claims

PATENTANSPRÜCHE-

1. Verfahren zur Herstellung von Alkenen aus den bei der katalytischen Krackung von Kohlenwasserstoffölen anfallenden Kreislaufölen, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefine und/oder Schwefelverbindungen enthaltenden Kreislauföle in Gegenwart von Wasserstoff zur Hydrierung der Olefine zu Paraffinen oder zur hydrierenden Entschwefelung des Öles mit Katalysatoren behandelt werden, worauf das so behandelte Öl in bekannter Weise mit Lösungsmitteln extrahiert und das Raffinat unter Bildung eines alkenhaltigen Produktes thermisch gespalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierungskatalysator aus 1 bis 5 Gewichtsprozent Kobaltoxyd und 5 bis 25 Gewichtsprozent Molybdänoxyd auf Aluminiumoxyd besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei einer Temperatur von 370 bis 430° C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei Drücken zwischen 43 und 106 kg/cm² durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Hydrierung die Raumströmungsgeschwindigkeit zwischen 0,5 und 4 V/V/Std. und die Wasserstoffrücklauf geschwindigkeit 180 bis 720 m³/m³ beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Spaltung bei Temperaturen zwischen 500 und 670° C, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, durchgeführt wird.