CN107406341A - 使用低沸石催化剂组合物的高选择性烷基化方法 - Google Patents

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Abstract

描述了将原料烷基化的方法。该方法包括在烷基化条件下将包含至少一种可烷基化芳族化合物和烷基化剂的原料与第一烷基化催化剂组合物接触，第一烷基化催化剂组合物包含UZM‑8沸石和粘合剂，第一烷基化催化剂组合物具有2‑20重量％的UZM‑8沸石且催化剂具有0.01至0.040的氮/沸石铝摩尔比；其中在温度和可烷基化芳族化合物与烷基化剂摩尔比下的总烷基化选择性大于99.0％。

Description

使用低沸石催化剂组合物的高选择性烷基化方法
优先权声明
本申请要求2015年3月31日提交的美国专利申请14/674832的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及一种将原料烷基化方法，更具体地涉及一种使用具有低氮/沸石铝摩尔比的低沸石催化剂组合物的高活性、稳定和选择性的烷基化方法。
背景技术
具有C2至C4烯烃的芳族化合物的烷基化和多烷基芳族化合物的烷基转移是用于制备单烷基化芳族化合物的两个常见反应。在工业上实践这两种反应以生产乙苯的实例是用乙烯将苯烷基化及苯和二乙苯的烷基转移。
因此，烷基化和烷基转移的组合可以使乙苯生产最大化。这样的组合可以在具有两个反应区(一个用于烷基化，另一个用于烷基转移)的方法中进行，或者在具有单一反应区(其中既进行烷基化又进行烷基转移)的方法中进行。
与烷基化方法的操作效率直接相关的关键操作变量是每烷基的芳基摩尔比。该比越低，回收/再循环所需的苯的量越少，资金和效用成本就越低。该比的分子数是在特定时间段内通过反应区的芳基的摩尔数。芳基的摩尔数是所有芳基的和，而不论其中恰巧有芳基的化合物。在乙苯生产的情况下，例如，1摩尔苯、1摩尔乙苯和1摩尔二乙基苯各自为芳基总和贡献1摩尔芳基。该比的分母是具有与所需单烷基化芳族化合物上的烷基相同碳原子数的烷基的摩尔数，并且在相同的指定时间段内通过反应区。烷基的摩尔数是具有所需单烷基化芳族化合物上的烷基相同碳原子数的所有烷基和烯基的总和，而不论其中恰好有烷基或烯基的化合物，除了不包括链烷烃。在乙苯生产的情况下，乙基的摩尔数是所有乙基和乙烯基的总和，而不论其中恰巧有乙基或乙烯基的化合物，除了链烷烃如乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷和更高级链烷烃被排除在乙基摩尔数的计算之外。例如，1摩尔乙烯和1摩尔乙苯各自对乙基总和贡献1摩尔的乙基，而1摩尔二乙苯贡献2摩尔乙基，1摩尔三乙苯贡献3摩尔乙基。丁基苯和辛基苯不贡献乙基摩尔数。
沸石和催化剂的进展使得芳族烷基化方法能够以较低的芳基与烷基比进行操作。为了确保良好的活性、活性稳定性和稳定的长期操作，催化剂通常包含较高含量的沸石。目前，包括UZM-8沸石在内的芳族烷基化催化剂的沸石含量大于50wt％。
已经提出了含有多种沸石的许多芳族烷基化催化剂，并用于将芳族化合物烷基化和烷基转移。无论反应是烷基化还是烷基转移，重要的是这些催化剂表现出转化反应物的可接受的活性和所需产物的可接受的收率。虽然含氮化合物可用于合成和/或处理这种沸石，但已知氮降低所得催化剂的活性。因此，本领域众所周知的是通过加热足够的时间和温度来除去氮，以获得沸石的氢形式。还已知反应物中的氮化合物可被吸附在活性催化剂位上并引起催化剂的快速失活。氮对这种催化剂的选择性的影响是不一致的，因为报告了增加和降低的选择性。不一致的选择性变化的一个或多个来源是不确定的，因为报告了一个或多个变量的差异，例如沸石类型、沸石处理步骤、催化剂组合物和制备步骤、反应物、所需产物和各种反应条件。
使用有机模板合成沸石，有机模板通过催化剂制备中的煅烧而除去。由于在煅烧过程中产生的热和蒸气，沸石将引起明显的结构和骨架破坏。破坏程度与水热的严格程度有关，这与催化剂中沸石的量成正比。此外，在高沸石含量下，催化剂中的沸石倾向于附聚，降低了沸石的有效利用。最后，由于沸石的高成本，含有高水平沸石的催化剂和使用这些催化剂的方法也是昂贵的。
发明内容
本发明的一个方面是将原料烷基化的方法。在一个实施方案中，该方法包括在烷基化条件下将包含至少一种可烷基化芳族化合物和烷基化剂的原料与第一烷基化催化剂组合物接触，以转化大部分烷基化试剂，然后使第二烷基化催化剂组合物接触离开第一烷基化催化剂组合物的流出物以转化剩余的未转化的烷基化试剂。在另一方面，第一烷基化催化剂组合物包含UZM-8沸石，氮和粘合剂，第一烷基化催化剂组合物具有2-20重量％的UZM-8沸石，并且催化剂具有介于0.01至0.040之间的氮与沸石铝摩尔比；第二烷基化催化剂组合物包含沸石含量大于30％的沸石UZM-8，UZM-37，MCM-22，BEA，FAU；其中在温度和可烷基化芳族化合物与烷基化剂的摩尔比下的总烷基化选择性大于99.0％。
附图简述
附图是显示沸石含量对催化剂活性的影响的图，通过活性区(EAZ)的端部位置测量。
发明详述
为了确保高烯烃转化率，保持活性稳定性，并获得高烷基化产物选择性和长期操作稳定性，烷基化催化剂通常含有大于50％的沸石含量。活性通过由反应器入口处烯烃的量和反应器出口处未转化的量确定的烯烃转化率测量。或者，催化剂活性通过达到最大温度所需的活性区的尺寸来测量，并且活性稳定性通过作为料流运行时间的函数的活性区的尺寸的稳定性来测量。在商业操作中，活性区的尺寸是固定床反应器中总催化剂床的一部分，而剩余的催化剂床用作催化剂寿命区。具有高活性催化剂是有利的，其确保活性区的最小尺寸和最大寿命区以获得长期稳定的操作。总烷基化选择性定义为在以碳为基础消耗的总苯和烯烃中的单烷基化和多烷基化苯的生产。总烷基化选择性表示通过烷基化和烷基转移反应器的可回收烷基化产物的可能最大量，是进料利用效率的测量。再次，为了保持长期稳定和有效的商业生产枯烯，需要最少量的沸石。
意外地发现，含有显著小于50％的UZM-8沸石的烷基化催化剂在低苯与烯烃比和温度的工艺条件下保持高活性和活性稳定性，这是严格但经济上有利的。当催化剂的沸石含量降低到非常低的量时，基于烯烃转化率测量的活性保持不变。最令人意外的是，当沸石含量降低时通过EAZ的尺寸测量的活性保持不变，并且当沸石含量降低小于10％时仅轻微膨胀。也出人意料地发现，含有非常低的UZM-8沸石含量的催化剂的总烷基化产物选择性保持不变。例如，总烷基化选择性可以大于99.0％，或大于99.1％，或大于99.2％，或大于99.3％，或大于99.4％，或大于99.5％，或大于99.6％或大于99.7％。
在本发明的一个实施方案中，烷基化反应器完全由含有小于20重量％UZM-8沸石的催化剂组成。烷基化催化剂包括UZM-8沸石和粘合剂。沸石以催化剂组合物的至少1重量％且小于20重量％的量存在，其余为粘合剂。可以有2-20重量％沸石，或小于20重量％沸石，或小于15重量％沸石，或小于10重量％沸石。粘合剂包括一种或多种常规沸石粘合剂材料，例如下述那些。
在本发明的一个实施方案中，烷基化反应通过两种催化剂进行，前置催化剂含有小于20wt％的UZM-8沸石，后置催化剂含有大于30wt％的选自UZM-8、UZM-37、MCM-22、BEA、FAU或其混合物的沸石。前置烷基化催化剂包含UZM-8沸石和粘合剂，沸石以沸石催化剂组合物的至少1重量％且小于50重量％的量存在，其余为粘合剂。可以有小于30重量％沸石，或小于25重量％沸石，或25重量％沸石。粘合剂包括一种或多种常规沸石粘合剂材料，例如下述那些。后置催化剂含有大于30wt％的沸石UZM-8、UZM-37、MCM-22、BEA、FAU或其混合物，余量包含一种或多种常规粘合剂材料，例如下述那些。该两种烷基化催化剂可以安装在相同或者优选分开的反应器容器中。在该实施方案中，第一烷基化催化剂占总烷基化反应器的大于50％且优选至少70％，余量为第二烷基化催化剂。在相同的实施方案中，大部分烷基化试剂由第一烷基化催化剂转化，剩余的由第二烷基化催化剂转化。第二烷基化区可以具有或可以不具有将可烷基化芳族化合物专门注入床中。如果安装在分开的反应器容器中，则第二烷基化区可以具有两个床，以前置和后置构型操作。第二区的前置和后置操作允许最后催化剂的独立再生和重新加载，同时确保连续操作而不产生烯烃漏出。
在乙苯(EB)、枯烯和较重烷基化物如用于制造洗涤剂中的线性烷基苯中，较低的UZM-8沸石含量保持高的催化剂活性、活性稳定性和总烷基化选择性。当沸石含量降低时，催化剂没有显示基于以碳为基础的苯和丙烯转化的活性、活性稳定性或总烷基化选择性的负面结果。对于沸石含量大于2wt％，催化剂在低入口温度和低苯与烯烃比的相对苛刻条件下显示出大于90％的丙烯转化率和稳定的活性。这与在130℃下使用具有50％或大于50％的更高的沸石含量的催化剂实现的大于90％转化率的正常加工条件相比。转化率(例如乙烯，丙烯或丁烯)通常大于90％、或大于95％、或大于96％、或大于97％、或大于98％、或大于99％。
在本发明的另一个优选实施方案中，该方法包括由第一烷基化催化剂或者如现前所述第一和第二烷基化催化剂的组合和保护床(以从进料流中除去污染物)组成的烷基化反应器。UZM-8基催化剂的长期失活通常由污染物导致，特别是碱性氮化合物、含氧氧合物和苯中的高度不饱和的脂族烃。硫也对含有沸石UZM-8、UZM-37、MCM-22、BEA、和FAU的催化剂的活性和/或活性稳定性有影响。金属，包括但不限于As、Hg和Pb，也可以在低沸石水平下影响性能。
通过结合一个或多个保护床以除去氧合物物种、含氮和硫的化合物和/或高度不饱和的脂族烃和金属，可以使用具有低沸石含量的烷基化方法。保护床基本上消除了来自苯和烯烃进料流的污染物，保护了烷基化催化剂。保护烷基化催化剂免受污染物的重要性随着沸石含量的降低而增加，因为污染物可以降低催化剂活性。
该方法显著降低了吸附剂和催化剂的总成本。由于UZM-8催化剂的加压合成，制备保护床材料的成本远小于烷基化催化剂。
用于氮、氧合物、含硫化合物和/或高度不饱和的无环和环状烃和金属的合适的保护床是本领域已知的。在一个实施方案中，保护床可以利用由蒸汽改性沸石Y/Al2O3制成的吸附剂。在另一个实施方案中，保护床由蒸汽改性沸石Y/Al2O3载体上的Ni-Mo-O组成。在另一个实施方案中，吸附剂可以是阳离子交换的沸石X和Y载体上的Ni-Mo-O，阳离子是Mg、Y(钇)和稀土元素。保护床可以在25℃至260℃的温度和0.7MPa(100psig)至4.1MPa(600psig)的压力下操作。
本文公开的方法的催化剂包含一个或多个硅铝酸盐族和取代的硅铝酸盐沸石族的成员，其指定为UZM-8和UZM-8HS，其描述于美国专利号6,756,030；7,091,390；7,268,267；和7,638,667；例如，其各自通过引用并入本文。美国专利No.6,756,030描述了UZM-8及其制备，因此在此不必详细描述。简而言之，UZM-8沸石在其中仅使用一种或多种有机铵物种作为结构导向剂的无碱反应介质中制备。在这种情况下，微孔结晶沸石(UZM-8)具有由以下经验式表示的合成形式且无水基的组成：
Rrp+Al1-xExSiyOz
其中R是至少一种选自由质子化胺、质子化二胺、季铵离子、二季铵离子、质子化烷醇胺和季铵化烷醇铵离子组成的组的有机铵阳离子。优选的有机铵阳离子是非环状的那些或不含环状基团作为一个取代基的那些。其中包含至少两个甲基作为取代基的那些是特别优选的。优选的阳离子的实例包括但不限于DEDMA、ETMA、HM及其混合物。R与(Al+E)的比由“r”表示，其为0.05-5。“p”(其为R的加权平均化合价)的值为1-2。Si与(Al+E)的比由“y”表示，其为6.5-35。E是四面体配位的元素，存在于骨架中，并选自由镓、铁、铬、铟和硼组成的组。E的摩尔分数由“x”表示，并且具有0-0.5的值，而“z”是O与(Al+E)的摩尔比，并且由以下等式给出
z＝(rp+3+4y)/2。
可以使用有机铵阳离子及碱和/或碱土金属阳离子作为结构导向剂来制备UZM-8沸石。如在上述无碱的情况下，在这里可以使用相同的有机铵阳离子。观察到碱金属或碱土金属阳离子加速UZM-8的结晶，通常以小于0.05M+/Si的量存在时。对于含有碱金属和/或碱土金属的体系，微孔结晶沸石(UZM-8)具有由以下经验式表示的合成形式且无水基的组成：
Mm n+Rr p+A1-xExSiyOz
其中M是至少一种可交换阳离子，并选自由碱金属和碱土金属组成的组。M阳离子的具体实例包括但不限于锂、钠、钾、铷、铯、钙、锶、钡及其混合物。优选的R阳离子包括但不限于DEDMA、ETMA、HM及其混合物。“m”(其为M与(Al+E)的比)的值为0.01-2。“n”(其为M的加权平均化合价)的值为1-2。R与(Al+E)的比由“r”表示，其为0.05-5。“p”(其为R的加权平均化合价)的值为1-2。Si与(Al+E)的比由“y”表示，其为6.5-35。E是四面体配位的元素，存在于骨架中，并且选自由镓、铁、铬、铟和硼组成的组。E的摩尔分数由“x”表示，并且具有0-0.5的值，而“z”是O与(Al+E)的摩尔比，并且由以下等式给出
z＝(mn+rp+3+4y)/2
其中M仅为一种金属，则加权平均化合价是该一种金属的化合价，即+1或+2。然而，当存在多于一种M金属时，总量
Mm n+＝Mm1 (n1)++Mm2 (n2)++Mm3 (n3)+
加权平均化合价“n”由下式给出：
类似地，当仅存在一个R有机阳离子时，加权平均化合价是单个R阳离子的化合价，即+1或+2。当存在多于一个R阳离子时，R的总量由下式给出。
Rr p+＝Rr1 (p1)++Rr2 (p2)++Rr3· (p3)+
且加权平均化合价“p”由以下等式给出
在本文公开的方法中使用的微孔结晶沸石通过将R、铝、硅和任选的M和E的反应性来源组合制备的反应混合物的水热结晶制备。铝的来源包括但不限于铝醇盐、沉淀氧化铝、铝金属、铝酸钠、有机铝酸铵、铝盐和氧化铝溶胶。铝醇盐的具体实例包括但不限于邻位仲丁醇铝和邻位异丙醇铝。二氧化硅的来源包括但不限于原硅酸四乙酯、胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅、碱金属硅酸盐和有机铵硅酸盐。由有机硅铝酸铵溶液组成的特殊试剂也可以用作Al、Si和R的同时来源。E元素的来源包括但不限于碱金属硼酸盐，硼酸，沉淀的羟氧化镓、硫酸镓、硫酸铁、氯化铁、硝酸铬和氯化铟。M金属的来源包括各碱金属或碱土金属的卤化物盐、硝酸盐、乙酸盐和氢氧化物。R可以作为有机铵阳离子或胺引入。当R是季铵阳离子或季铵化烷醇铵阳离子时，其来源包括但不限于氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物和氟化物。具体实例包括但不限于DEDMA氢氧化物、ETMA氢氧化物、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、溴化己烷双胺、四丙基氢氧化铵、甲基三乙基氢氧化铵、四甲基氯化铵和氯化胆碱。R也可以作为胺、二胺或链烷醇胺引入，随后水解形成有机铵阳离子。具体的非限制性实例是N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺、三乙胺和三乙醇胺。优选的R来源是ETMAOH、DEDMAOH和氢氧化己烷双胺(HM(OH)2)。
包含所需组分的反应性来源的反应混合物可以根据氧化物的摩尔比用下式描述：
aM2/nO:bR2/pO:1-cAl2O3:cE2O3:dSiO2:eH2O
其中“a”为0-25，“b”为1.5-80，“c”为0-1.0，“d”为10-100，“e”为100-15000。如果使用醇盐，优选包括蒸馏或蒸发步骤以除去醇水解产物。反应混合物现在在密封的反应容器中在自生压力下在85℃-225℃(185-437°F)，优选125℃-150℃(257至302°F)的温度下反应1天至28天的时间，优选5天至14天的时间。结晶完成后，通过诸如过滤或离心的方式从非均相混合物中分离固体产物，然后用去离子水洗涤，并在环境温度至100℃(212°F)的空气中干燥。
由上述方法获得的UZM-8硅铝酸盐沸石的特征在于至少具有下表A中所示的d-间距和相对强度的x射线衍射图。
表A
所合成UZM-8的d-间距和相对强度
UZM-8组合物对至少600℃(1112°F)(通常至少700℃(1292°F))是稳定的。与典型的煅烧UZM-8试样相关的特征衍射线在下表B中显示。UZM-8的合成形式可用有机阳离子膨胀，表示层状结构。
表B
煅烧UZM-8的d-间距和相对强度
贡献于其一些独特性能的UZM-8合成的一个方面是可以由均匀的溶液合成。在这种化学中，可溶性硅铝酸盐前体在消化过程中凝结，形成非常小的微晶，其在微晶的孔中具有大量的外表面积和较短的扩散路径。这可以影响材料的吸附和催化性能。
所合成UZM-8材料在其孔中将含有一些电荷平衡阳离子。在由含碱金属或碱土金属的反应混合物合成的情况下，这些阳离子中的一些可以是可以交换为其它阳离子的可交换阳离子。在有机铵阳离子的情况下，它们可以在受控条件下加热除去。在无碱体系中制备UZM-8的情况下，最好通过受控煅烧除去有机铵阳离子，从而产生酸形式的沸石而无需任何中间离子交换步骤。受控的煅烧条件包括以下针对复合催化剂描述的煅烧条件，并且在沸石与粘合剂组合之后进行沸石的受控煅烧有时是有利的。另一方面，有时可能通过离子交换去除一部分有机铵。在离子交换的特殊情况下，可以通过在氨气氛中煅烧有机铵形式的UZM-8来生成铵形式的UZM-8。
本文公开的方法中使用的催化剂优选含有煅烧的UZM-8。所合成UZM-8的煅烧效应变化，如在X射线衍射图中。在本文公开的方法中使用的催化剂中使用的UZM-8沸石优选含有小于0.1重量％，更优选小于0.05重量％，甚至更优选小于0.02重量％的碱金属和碱土金属。碱金属或碱土金属可以从所合成UZM-8中除去，或者在将沸石配制成催化剂之前煅烧所合成UZM-8。碱或碱土金属也可以在所合成UZM-8或煅烧的所合成UZM-8沸石被配制成催化剂且煅烧之后除去。在20至95℃的温度范围内，使用0.1至20重量％铵盐的溶液使用铵交换来进行碱或碱土元素的去除。
为了在本文公开的方法中使用，沸石优选与粘合剂混合以便于以1-100质量％的沸石和0-99质量％的粘合剂的比例形成催化剂颗粒，沸石优选占复合物的2-50质量％。粘合剂应优选是多孔的，具有5至800m2/g的表面积，并且对于在烃转化过程中使用的条件相对耐熔。粘合剂的非限制性实例是氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化镁、氧化硼、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、氧化铬-氧化铝、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化锆等。二氧化硅、硅胶和粘土。优选的粘合剂是无定形二氧化硅和氧化铝，包括γ-、η-和θ-氧化铝，其中γ和η-氧化铝是尤其优选的。
具有或不具有粘合剂的沸石可以形成各种形状，例如丸、颗粒、挤出物，球形等。优选的形状是挤出物和球形。挤出物通过常规方法制备，其包括在添加金属组分之前或之后将沸石与粘合剂和合适的胶溶剂混合以形成均匀的捏塑体或具有正确水分含量的稠糊以允许形成具有可接受的完整性的挤出物以耐受直接煅烧。然后将捏塑体通过模具挤出以得到成形挤出物。许多不同的挤出物形状是可能的，包括但不限于圆筒、三叶草、哑铃以及对称和不对称的多叶。在本发明的范围内，挤出物可通过本领域已知的任何方法进一步成型为任何所需形式如球。
球体可以通过公知的油滴法制备，这种油滴法描述于美国专利No.2,620,314号，其全部内容通过引用并入本文。该方法包括将沸石和例如氧化铝溶胶和胶凝剂的混合物滴入保持在高温下的油浴中。混合物滴保留在油浴中，直到它们凝固并形成水凝胶球。然后将球从油浴中连续取出，并通常在油和氨溶液中进行特定的老化处理以进一步改进其物理特性。然后将所得的老化和凝胶化颗粒洗涤并在50-200℃(122-392°F)的较低温度下干燥，并在450-700℃(842-1292°F)的温度下进行煅烧程序1-20小时。该处理使水凝胶转化成相应的氧化铝基质。
催化剂复合物在100℃(212°F)至320℃(608°F)的温度下干燥2-24小时或更多个小时，且通常在400(752°F)-650℃(1202°F)的温度下在空气气氛中煅烧1-20小时。在空气中煅烧之前，可以将氮气中的催化剂复合物加热至煅烧温度范围，并将催化剂复合物在该温度范围内保持1至10小时。在本文公开的方法中使用的催化剂复合物优选具有至少具有表B中列出的d间距和相对强度的x射线衍射图。
用于本文公开的方法的催化剂复合物中的粘合剂优选包含比在催化剂复合物中使用的UZM-8沸石更少的碱金属和碱土金属，更优选包含很少或不含碱金属和碱土金属。因此，由于粘合剂有效地降低催化剂复合物整体的碱金属和碱土金属含量，所以催化剂复合物具有比用于形成催化剂复合物的UZM-8沸石少的碱金属和碱土金属含量。
离子交换步骤之后可以是任选的水洗步骤，并且可以使用多个离子交换步骤以在芳族烷基化催化剂上获得所需量的碱金属和碱土金属。在一个实施方案中，芳族烷基化催化剂含有小于0.1质量％，优选小于0.05质量％，更优选小于0.02质量％的碱金属和碱土金属，以金属氧化物如Na2O无挥发物为基础。离子交换后的水洗是众所周知的。用于任选水洗步骤的合适条件包括水与催化剂的重量比为1:1至10:1，温度为15℃至100℃。水/催化剂接触时间如本领域已知的随着设备和接触类型而变化，例如，流经固定床，逆流流动，接触和倾析。离子交换的催化剂可以在最终煅烧步骤之前任选地被干燥。合适的干燥条件包括100℃至320℃的温度1至24小时或更多个小时。这种任选的干燥步骤可以在空气或惰性气氛如氮气中进行。
离子交换的催化剂在最后的煅烧步骤中被加热，其中可以控制催化剂的氮含量以产生具有至少0.01的氮/沸石铝摩尔比(N/Alz)的芳族烷基化催化剂。在一个实施方案中，催化剂的氮/沸石铝摩尔比为0.01至0.040。氮/沸石铝摩尔比由通过方法ASTM 5291测定的芳族烷基化催化剂上的氮的质量和催化剂中UZM-8沸石中铝的总质量(骨架和非骨架)计算。因此，沸石铝质量由通过电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)测量的沸石的铝含量和催化剂中的沸石重量百分数确定。除非另有说明，本文使用的分析方法如ASTM5291可从ASTM International，100Barr Harbor Drive，West Conshohocken，PA，USA获得。
在最终煅烧步骤中，离子交换的催化剂可以在包括450℃至650℃的温度的条件下加热10分钟至20小时，以产生芳族烷基化催化剂。在一个实施方案中，最终煅烧条件包括在500℃至650℃的温度下10分钟至10小时的时间；时间可能为10分钟至5小时。在一个实施方案中，最终煅烧步骤在69kPa(a)至138kPa(a)(10至20psia)的压力下进行。最终的煅烧步骤气氛可以是惰性的，例如氮气。在另一个实施方案中，最终煅烧步骤气氛可以包括氧，例如1至21摩尔％的氧；气氛可以是空气。其它成分如水蒸气和/或氨也可存在于最终煅烧步骤气氛中。最终煅烧步骤可以在本领域已知的各种分批和/或连续设备中进行，例如箱式炉、带式烤箱和旋转式窑炉。最终煅烧步骤的条件可以与第一煅烧步骤的条件相同或不同。
根据需要调整最终煅烧条件以获得将导致所需氮/沸石铝摩尔比的芳族烷基化催化剂上的氮含量。精确的最终煅烧条件可以随着现有加工步骤的数量、类型和条件以及用于进行最终煅烧步骤的具体设备和条件如气氛及加热和冷却速率而变化。通常，对最终煅烧步骤温度和温度时间的调整提供了所生产的芳族烷基化催化剂的氮含量和N/Alz的最大变化。例如，当其他变量保持恒定时，随着煅烧时间和/或温度的降低，催化剂的氮含量将增加。通常，较不严格的煅烧条件，即导致较少沸石脱铝将导致具有较高氮含量的催化剂。
可以预期本文公开的方法通常适用于使用烷基化剂将烷基化基质烷基化。本文公开的方法更具体地适用于通过用进料烯烃将进料芳族化合物烷基化来制备烷基芳族化合物。虽然苯是感兴趣的主要进料芳族化合物，但是可以使用进料芳族化合物如烷基取代的苯，通常稠环系统及其烷基化衍生物。这种进料芳族化合物的实例是甲苯、乙苯、丙苯等；二甲苯、均三甲苯、甲乙苯等；萘、蒽、菲、甲基萘、二甲基萘和四氢化萘。可以使用多于一种的进料芳族化合物。可以将进料芳族化合物以一个或多个芳族进料流引入到烷基化催化剂床中。每个芳族化合物进料流可以含有一种或多种进料芳族化合物。除了进料芳族化合物之外，芳族化合物进料流可以含有非芳族化合物，包括但不限于饱和和不饱和的环烃，其具有与进料芳族化合物相同的、多一个或少一个碳原子数。例如，含有苯的芳族化合物进料流也可以含有环己烷、环庚烷、环己烯或环庚烯，以及任何这些烃的甲基化变体或其混合物。每个芳族化合物进料流中每种进料芳族化合物的浓度可以为0.01-100重量％。
含有2至6个碳原子的进料烯烃是本文公开的方法中考虑的主要烷基化剂。这种进料烯烃的实例包括C2-C4烯烃，即乙烯、丙烯、1-丁烯、顺式2-丁烯、反式2-丁烯和异丁烯。然而，可以在本文公开的方法中有效地使用具有2至20个碳原子的进料烯烃。可以使用多于一种进料烯烃。进料烯烃可以以一个或多个烯烃进料流引入到烷基化催化剂床中。每个烯烃进料流可以含有一种或多种进料烯烃。除了进料烯烃之外，烯烃进料流可以含有非烯烃，例如具有与烯烃相同碳原子数的链烷烃。例如，含丙烯的烯烃进料流还可以含有丙烷，而含乙烯的烯烃进料流还可以含有乙烷。每个烯烃进料流中每个进料烯烃的浓度可以为0.01-100重量％。
本发明可应用的最广泛实践的烃转化方法是苯与乙烯的催化烷基化以产生乙苯，苯与丙烯的催化烷基化以产生枯烯，以及苯与丁烯的催化烷基化以产生丁苯。尽管本发明的讨论涉及催化枯烯反应体系，但是本发明还涉及其在催化乙苯反应体系中的应用。本发明并不旨在限制权利要求中所阐述的本发明的范围。
在实施本文公开的方法中，烷基化反应区的一部分流出物被重新引入烷基化反应区。除非在本说明书中另有说明，术语“一部分”在描述工艺料流时，是指料流的等分部分或料流的不同部分(其具有与衍生其的总流料流不同的组成)。料流的等分部分是料流的一部分，其具有与衍生其的料流基本相同的组成。流出物与组合的新鲜进料的比基于重量计为0.5-20，优选1.0-10。烷基化优选在混合相或液相中进行。因此，反应压力需要足够高以确保至少部分液相。当乙烯是烯烃时，反应的压力范围通常为1379(200psi(g))至6985kPa(g)(1000psi(g))，更通常为2069(300psi(g))至4137kPa(g)(600psi(g))，甚至更通常为3103(450psi(g))至4137kPa(g)(600psi(g))。优选地，反应条件足以将苯保持在液相中，并且是乙烯的超临界条件。然而，在本文公开的方法的成功中，压力不是关键的变量，唯一的标准是压力足够大以确保至少部分液相。对于乙烯以外的烯烃，本文公开的方法通常可以在345(50psi(g))至6985kPa(g)(1000psi(g))的压力下实施。
进料烯烃的总重时空速(WHSV)可以为0.01至8.0小时-1。如本文所用，组分的重时空速是指组分每小时的重量流速除以催化剂重量，其中组分每小时的重量流速和催化剂重量是相同的重量单位。芳族化合物(包括苯和具有至少两个C2+基团的多烷基芳族化合物(如果有的话))的WHSV通常为0.3-480小时-1。在其中多烷基芳族化合物是二乙基苯或三乙基苯的优选实施方案中，苯/乙烯的摩尔比为1.5:1至6:1，乙烯的WHSV为0.1至6.0小时-1，芳族化合物(包括苯和多乙基苯)的WHSV为0.5至70小时-1。
实施例：
按照以下方法制备Si/Al2摩尔比为20的所合成UZM-8。在大烧杯中，将160.16克二乙基二甲基氢氧化铵加入到1006.69克去离子水中，然后加入2.79克50重量％NaOH溶液。接着，缓慢加入51.48克液体铝酸钠，搅拌20分钟。然后，将178.89克SiO2(作为Ultrasil商业销售)缓慢加入凝胶中并搅拌20分钟。接下来，向凝胶中加入24克UZM-8种子，再搅拌20分钟。然后将凝胶转移到2升搅拌反应器中并在2小时内加热至160℃，随后结晶115小时。消化后，将材料过滤并用去离子水洗涤并在100℃下干燥。所得材料的XRD(X射线衍射)分析显示纯UZM-8。通过电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)的元素分析显示Si/Al2摩尔比为20。
实施例1是由70重量％UZM-8和30重量％氧化铝制成的比较例。在制备催化剂时，首先将所合成UZM-8与HNO3胶溶的Catapal C氧化铝(使用0.17的HNO3/氧化铝重量比制备)混合并研磨，以使得捏塑体的稠度容易地被挤压成具有1/16“直径的圆柱形的丸。挤出物在流动空气中在600℃下煅烧1小时。然后将煅烧催化剂在60℃下，以每克煅烧催化剂1克硝酸铵的用量使用10重量％的硝酸铵溶液进行铵离子交换以除去钠。
实施例2也是以与实施例1相同的方式制备的比较例，不同的是它含有具有1/16“周长的三叶形状的50重量％氧化铝和50重量％UZM-8。
实施例3和4代表本发明中使用的那些，并且分别含有30和12重量％的UZM-8沸石，余量为氧化铝，为具有1/16“周长的三叶形状。
为了测试催化剂性能，将25克催化剂与石英砂混合以填充间隙，以确保在装入7/8“ID标准钢反应器之前适当的流动分布。将催化剂用使用3A干燥器在200℃下预处理12小时的流动苯干燥。在干燥后，引入再循环苯，然后加入丙烯。用于该测试的苯与丙烯摩尔比为2.0，产物流出物与组合新鲜进料比为7.4(以重量计)，丙烯重时空速为1.04小时-1，入口温度为115℃，出口压力为3549kPa(500psig)。产物流出物通过在线GC监测。催化剂实施例1至4的性能总结在下表中。随着沸石含量从70重量％降至2重量％，通过反应器的烯烃转化率测量的催化剂活性一致接近100％，并且不显示降低的活性。此外，在苯与烯烃摩尔比为2.0，入口温度为115℃的非常严格但经济的工艺条件下，即使在非常低的沸石含量下，总烷基化产物选择性也始终接近100％。
表1
通过活性区的尺寸测量的催化剂活性总结在图1中。意外的是，发现从70至7重量％沸石，活性区的尺寸保持相对恒定，并且可变性在催化剂床位置的再现性之内。此外，随着沸石含量的降低，总烷基化选择性保持在99.7％或更高，单烷基化选择性从80增加到84％。
具体实施方式
虽然结合具体实施方案描述了以下内容，但是应当理解，该描述旨在说明而不是限制前述描述和所附权利要求的范围。
本发明的第一实施方案是将原料烷基化的方法，包括在烷基化条件下将包含至少一种可烷基化芳族化合物和烷基化剂的原料与第一烷基化催化剂组合物接触以产生产物料流，第一烷基化催化剂组合物包含UZM-8沸石、氮和粘合剂，第一烷基化催化剂组合物具有小于2-20重量％的UZM-8沸石，催化剂具有0.01至0.040的氮/沸石铝摩尔比；其中在温度和可烷基化芳族化合物与烷基化剂摩尔比下的总烷基化选择性大于99.0％；并使产物料流与第二烷基化催化剂接触以转化离开第一烷基化催化剂的未转化的烯烃。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或所有，其中第一烷基化催化剂组合物具有10重量％的UZM-8沸石。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或所有，以大于30重量％的组合沸石含量包含沸石UZM-8、UZM-37、MCM-22、BEA、FAU或其混合物。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或所有，以大于30重量％的组合沸石含量包含沸石UZM-8、UZM-37、MCM-22、BEA、FAU或其混合物。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或所有，进一步包括在使原料与第一烷基化催化剂组合物接触之前使原料与至少一种另外的催化剂组合物接触，该至少一种另外的催化剂组合物能够与氮、氧合物物种、硫或金属中的一种或多种反应以降低原料中氮、氧、硫或金属的含量。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或所有，还包括在使离开第一烷基化催化剂的流出物与第二烷基化催化剂组合物接触，第二烷基化催化剂组合物包含沸石和粘合剂，第二烷基化催化剂组合物具有大于30wt％的沸石。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或所有，其中烷基化条件包括90℃至230℃的温度，1.3MPa至4.8Mpa的压力，1-5的可烷基化芳族化合物与烷基化剂摩尔比，0.5-10小时-1的基于烷基化剂的进料重时空速。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或所有，其中可烷基化芳族化合物为苯，烷基化剂为丙烯，通过第一烷基化催化剂组合物的丙烯转化率大于90％。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或所有，其中可烷基化芳族化合物为苯，烷基化剂为丙烯，通过第一烷基化催化剂组合物的丙烯转化率大于95％。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或所有，其中可烷基化芳族化合物为苯，烷基化剂为乙烯，通过第一烷基化催化剂组合物的乙烯转化率大于80％。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或所有，其中可烷基化芳族化合物为苯，烷基化剂为乙烯，通过第一催化剂组合物的乙烯转化率大于90％。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或所有，其中可烷基化芳族化合物为苯，烷基化剂为丁烯，烷基化剂为通过第一催化剂组合物的丁烯转化率大于95％。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或所有，其中可烷基化芳族化合物为苯，烷基化剂为丁烯，通过第一催化剂组合物的丁烯转化率大于97％。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或所有，其中第二烷基化催化剂占总烷基化催化剂的小于50％，优选小于30％。
本发明的第二实施方案是将原料烷基化的方法，包括将包含至少一种可烷基化芳族化合物和烷基化试剂的原料与至少一种另外的催化剂组合物接触，该至少一种另外的催化剂组合物能够与氮，氧、硫或金属中的一种或多种反应，形成具有降低的氮、氧、硫或金属含量的原料；使具有降低的氮、氧、硫或金属含量的原料与第一烷基化催化剂组合物在烷基化条件下接触，第一烷基化催化剂组合物包含UZM-8沸石和粘合剂，第一烷基化催化剂组合物具有2-20重量％的UZM-8沸石；其中在温度和可烷基化芳族化合物与烷基化剂摩尔比下的总烷基化选择性大于99.0％；并使产物料流与第二烷基化催化剂接触以转化离开第一烷基化催化剂的未转化烯烃。本发明的一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或所有，其中第一烷基化催化剂组合物具有2重量％至10重量％的UZM-8沸石。本发明的一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或所有，进一步包括使离开第一烷基化催化剂组合物的流出物与第二烷基化催化剂组合物接触，第二烷基化催化剂组合物包含沸石和粘合剂，第二烷基化催化剂组合物具有大于30wt％的沸石。本发明的一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或所有，还包括第二烷基化催化剂组合物，其以大于30wt％的组合沸石含量包含选自沸石UZM-8、UZM-37、MCM-22、BEA、FAU及其混合物。本发明的一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或所有，其中烷基化条件包括90℃至230℃的温度，1.3MPa至4.8Mpa的压力，1-5的可烷基化芳族化合物与烷基化剂摩尔比，0.5-10小时-1的基于烷基化剂的进料重时空速。本发明的一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或所有，其中第二烷基化催化剂占总烷基化催化剂的小于50％，优选小于30％。。
没有进一步的阐述，相信使用前述描述本领域技术人员可以最大程度地利用本发明并且容易地确定本发明的基本特征，而不脱离本发明的精神和范围，对本发明做出各种改变和修改，并适应各种用途和条件。因此，前述优选的具体实施方案将被解释为仅仅是说明性的，而不是以任何方式限制本公开的其余部分，并且旨在覆盖包括在所附权利要求的范围内的各种修改和等同布置。
在上文中，所有温度以摄氏度表示，除非另有说明，所有份数和百分数均以重量计。

Claims (10)

1.一种将原料烷基化的方法，其包括：
在烷基化条件下将包含至少一种可烷基化芳族化合物和烷基化剂的原料与第一烷基化催化剂组合物接触以产生产物料流，其中第一烷基化催化剂组合物包含UZM-8沸石、氮和粘合剂，第一烷基化催化剂组合物具有2-20重量％的UZM-8沸石，并且催化剂具有0.01至0.040的氮与沸石铝摩尔比；
其中在温度和可烷基化芳族化合物与烷基化剂摩尔比下的总烷基化选择性大于99.0％；且
使产物料流与第二烷基化催化剂接触以转化离开第一烷基化催化剂的未转化烯烃。
2.根据权利要求1的方法，其中第一烷基化催化剂组合物具有10重量％的UZM-8沸石。
3.根据权利要求1的第二烷基化催化剂，其以大于30wt％的组合沸石含量包含沸石UZM-8、UZM-37、MCM-22、BEA、FAU或其混合物。
4.根据权利要求2的第二烷基化催化剂，其以大于30wt％的组合沸石含量包含沸石UZM-8、UZM-37、MCM-22、BEA、FAU或其混合物。
5.根据权利要求1的方法，还包括在使原料与第一烷基化催化剂组合物接触之前使原料与至少一种另外的催化剂组合物接触，所述至少一种另外的催化剂组合物能够与氮、氧合物物种、硫或金属中的一种或多种反应以降低原料中的氮、氧、硫或金属的含量。
6.根据权利要求1的方法，还包括在使使离开第一烷基化催化剂的流出物与第二烷基化催化剂组合物接触，第二烷基化催化剂组合物包含沸石和粘合剂，其中第二烷基化催化剂组合物具有大于30wt％的沸石。
7.根据权利要求1的方法，其中烷基化条件包括90℃至230℃的温度，1.3MPa至4.8MP的压力，1至5的可烷基化芳族化合物与烷基化剂摩尔比，和0.5至10小时-1的基于烷基化剂的进料重时空速。
8.根据权利要求1的方法，其中可烷基化芳族化合物为苯，烷基化剂为丙烯，通过第一催化剂组合物的丙烯转化率大于90％。
9.根据权利要求1的方法，其中可烷基化芳族化合物为苯，烷基化剂为丙烯，通过第一催化剂组合物的丙烯转化率大于95％。
10.根据权利要求1的方法，其中可烷基化芳族化合物为苯，烷基化剂为乙烯，通过第一催化剂组合物的乙烯转化率大于80％。
CN201680017671.6A 2015-03-31 2016-03-28 使用低沸石催化剂组合物的高选择性烷基化方法 Pending CN107406341A (zh)

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