JPH0625675A - 高耐磨耗性、メソ多孔性接触クラッキング触媒を用いる炭化水素クラッキング用触媒及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高活性、高選択性かつ耐磨耗性の、炭化水素
原料の、水素不存在下での多量のコークスを生成しない
オレフィンへの接触クラッキング触媒を提供する。 【構成】 メソ多孔性シリカアルミナマトリックス内に
触媒全重量の８０wt％以下のゼオライトを含む接触クラ
ッキング触媒。前記マトリックスは、アルミナと粘土で
変成されたシリカゾルからなり、水銀細孔分布測定によ
るとポリモーダル（ｐｏｌｙｍｏｄａｌ）孔径分布を持
ち、第１のモードは、孔径４５〜２０００Åの孔の容積
の少なくとも７５％が直径１６０Åより大であり、第２
のモードは２０％までが直径１００Åより大きく、１６
０Åより小さい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、メソ多孔性（ｍｅｓｏ
ｐｏｒｏｕｓ）接触クラッキング触媒、及びこれを用い
る流動接触クラッキング方法に関する。特に、本発明は
高耐磨耗性メソ多孔性流動接触クラッキング触媒、その
ような触媒の製造方法、及び流動接触クラッキング操作
においてそのような触媒を用いる方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】接触ク
ラッキング、特に流動接触クラッキング、ＦＣＣ、は、
高沸点炭化水素原料を、より価値のある輸送燃料、特に
ガソリンとして有用な、低分子量、低沸点炭化水素製品
に転化するのに、石油産業で用いられる充分に確立され
た工業的方法である。この方法では、転化ステップは、
通常、原料、例えば重軽油を、水素の実質的不存在下に
高められた温度で、粒状触媒の移動ベッドと接触させる
ことにより行なう。

【０００３】このＦＣＣプロセスは循環的であり、例え
ば触媒反応、スチームストリッピング、及び触媒再生を
行なうための別々のゾーンを含む。このサイクルにおい
て、原料は、転化反応が行なわれる、一般にライザーと
呼ばれる接触反応器において、ＦＣＣ触媒と配合され
る。低沸点生成物は、セパレーター、好ましくはサイク
ロンセパレーター中で触媒から分離し、炭素で失活した
触媒はストリッパーに送り、スチームと接触させ伴なっ
てきた炭化水素を除く。後者をサイクロンセパレーター
からの蒸気と一緒にして混合物とし、これを更に処理す
るために下流に移送する。コースク化した粒状触媒は、
ストリッパーから回収し、再生器、好ましくは流動床再
生器に送り、燃焼性ガス、例えば空気と高温で接触させ
てコークスを燃焼し去り、触媒を再活性化する。次いで
再生触媒はライザーに入る原料と配合し、これでサイク
ルは終わる。

【０００４】プロセスにおいて、粒状ＦＣＣ触媒は、大
きな機械的応力にさらされ、不可避的に微細な粒子とな
って大気中に逃げる。逃げ出した粒子は空気を汚染する
だけでなく、補給触媒を反応器に加えねばならなくす
る。これは、勿論、ＦＣＣ操作にとって厄介なことであ
る。従って、ＦＣＣ触媒は耐磨耗性が高いことが必要で
ある。

【０００５】ＦＣＣ触媒は、ゼオライトのような活性結
晶性アルミノシリケート成分、及び活性無機酸化物成
分、特にカオリン型粘土を含む。これら成分は、乾燥す
るとこれら成分を結合する無定形ゲル又はゾルから形成
される無機酸化物マトリックス内に分散されている。こ
のマトリックスも、活性で、耐磨耗性で、炭化水素液の
生成物に関して選択性があり、金属によって容易に失活
されることのないことが望ましい。最近までＦＣＣ触媒
のゼオライト含量は大変低く、マトリックスの多孔構造
は、強度や耐磨耗性よりも、活性や選択性に好ましいよ
うに作られていた。しかしながら本発明ＦＣＣ触媒は高
含量の、約４０wt％を越える、ときには６０wt％又はそ
れ以上の量のゼオライト材料を含む。このようにゼオラ
イト濃度が高いと、高活性及び高選性のメソ多孔性多孔
構造を維持し、一方、同時に高耐磨耗性であらしめるこ
とは困難である。

【０００６】精製装置が、そのＦＣＣ単位装置の利点を
維持するために、供給速度を増し、高分子量、低品質の
原料を加え、反応器温度及び／又はＦＣＣ触媒の活性を
あげることが必要になったときは、特にそうである。前
記諸条件は、望みの高品質ナフサを生成させるためのＦ
ＣＣ触媒の選択性を下げ、コークスの生成を増す拡散抑
制（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎａｌ ｒｅｓｔｒａｉｎｔｓ）
を生じうるものである。即ち、高メソ多孔性は、オレフ
ィン及び液体の収率を上げ、コークスの収量を下げる。
しかしながらメソ多孔性をあげると触媒の耐磨耗性を下
げることが知られている。即ち、これらの悪い結果を、
ＦＣＣ触媒のメソ多孔性をあげることにより克服するこ
とが望ましいと考えられるが、その代償があるのであ
る。これら２つの明らかに相入れない目的をバランスさ
せるために種々の試みがなされてきた。例えば、このこ
とは本発明者の米国特許第４９６８４０５号（１９９０
年１１月６日発行）の第２欄第１〜５７行及びそれ以後
に総括されている。にもかかわらず、この問題は解決に
は程遠く、高メソ多孔質高耐磨耗性触媒の需要が残って
いる。

【０００７】従って、より効果的なＦＣＣ触媒及びそれ
らの使用方法に対する需要が当技術分野には、ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の利益は、新しい
接触クラッキング触媒、前記新しい接触クラッキング触
媒の調製方法、及びこの触媒を用いて、接触クラッキン
グ条件で炭化水素原料を接解分解する流動接触クラッキ
ング方法により達せられる。この接触クラッキング触媒
は、触媒組成物全重量基準で約１０〜約５０％、好まし
くは約１５〜約３０％からなるマトリックス材料と、そ
の中に分散された天然又は合成の結晶性アルミノシリケ
ートゼオライト、又はモレキュラーシーブ、典型的には
シリカ対アルミナのモル比（Ｓｉ／Ａｌ₂ ）が約２、又
はそれ以上で、直径が約４〜約１５Åの範囲にある均一
なポア（孔）を有するものとからなる。

【０００９】触媒のゼオライト成分含量は、触媒全重量
基準で約１５〜約８０％、好ましくは約３０〜約６０
％、より好ましくは約３５〜約５５％である。前記マト
リックス材料自体は、（ｉ）イオン交換プロセスを経由
して作られたシリカゾル例えば、ＬＵＤＯＸ（デュポン
社の商標）、（ii）鉱酸のアルミニウム塩、例えば硫酸
アルミニウム、塩化アルミニウム、又はアルミニウムク
ロロヒドロール（ｃｈｌｏｒｈｙｄｒｏｌ）、（iii ）
ケイ酸ナトリウム、鉱酸、例えば硫酸又は塩酸、及びア
ルミニウム塩溶液、例えばアルミニウム水溶液の反応を
経由して作られるシリカゾル；並びに好ましくは更に
（iv）粘土成分、例えばカオリン、モンモリロナイト又
はこれらの両者、の混合物から形成される。前記アルミ
ニウム塩は、イオン交換法を経由して作られるシリカゾ
ルの後に、又はケイ酸ナトリウム、鉱酸もしくはアルミ
ニウム塩溶液の間の反応を経由して作られるシリカゾル
と共に加え、又は別々に加えて混合物を形成してもよ
い。

【００１０】触媒のマトリックス材料は、スチーム処理
の後に水銀細孔分布測定（“Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ
Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｊ．Ｒ．Ａ
ｎｄｅｒｓｏｎ，１９７５，Ｃｈａｐｔｅｒ ６，３８
４〜３８５頁；θ＝１４０°，Ｈｇ表面張力＝４７４
エルグ／cm² ）で測定して、次のような孔径分布を持っ
ていることを特徴とする：ポアサイズ４５〜２０００Å
の間で測定した細孔容積の内、少なくとも７５％、好ま
しくは約８０〜約９０％が直径１６０Åより大きく；よ
り好ましくは、このマトリックスはポリモーダルで（ｐ
ｏｌｙｍｏｄａｌ）、その内の１つのモード（ｍｏｄ
ｅ）が、スチーム処理後、水銀細孔分布測定で、ポアサ
イズ４５〜２０００Åの間で測定した細孔容積の内、少
なくとも７５％、好ましくは約８０〜約９０％が直径１
６０Åより大きく、第２のモードが、ポア直径の約２０
％、好ましくは約５〜約１０％が、直径１００Å超、１
６０Å未満である。

【００１１】本発明の特に好ましいマトリックス材料
は、スチーム処理後、水銀細孔分布測定でポリモーダル
孔径分布、特にビモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）孔径分布
を持つものである。このマトリックスは、第１のモード
として、４５〜２０００Åの間で測った細孔容積の少な
くとも７５％、好ましくは約８０〜約９０％が直径約１
６０〜４００Å、特に直径約２００〜２５０Åの間にあ
る孔径分布を有することを特徴とする。第２のモード
は、孔の約２０％まで、好ましくは約５〜約１０％が直
径約１００〜１６０Å、より好ましくは直径約１１０〜
１５０Åという孔径分布のものである。

【００１２】これらの種の触媒は、流動接触クラッキン
グ操作の間に、液体、特にオレフィンの製造において、
高度に選択的であり、コークスの生成が少ない。これら
触媒の耐磨耗性は、ダヴィソンインデックス（Ｄａｖｉ
ｓｏｎ Ｉｎｄｅｘ）で測定して極めて低く、約１〜約
８、より頻繁で、好ましくは約１〜約５である。“Ａｄ
ｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ
Ｃｒａｃｋｉｎｇ，”Ｃａｔａｌｙｔｉｃａ，Ｍｏｕ
ｎｔａｉｎ Ｖｉｅｗ，Ｃａｌｉｆ．，Ｐａｒｔ１，１
９８７．ｐ．３５５参照。これは、米国特許第４９６８
４０５号で作られ、ダヴィソンインデックスが殆ど１０
を下まわることなく、一般に約１０〜約３０である単分
散、メソ多孔性触媒と、きわだった対照をなす。

【００１３】この触媒を接触クラッキング操作用に用い
るときは、温度は、一般に約７５０〜約１３００°Ｆ、
好ましくは約９００〜約１０５０°Ｆで、圧力は約０〜
１５０ｐｓｉｇ、好ましくは約１〜約４５ｐｓｉｇであ
る。

【００１４】出発物質、又は触媒前駆体材料の調製 本発明の触媒は、活性結晶性アルミノシリケートゼオラ
イト成分を、２種のシリカ、好ましくは２種のシリカと
１又はそれ以上の粘土成分から構成されるメソ多孔質マ
トリックスに分散して形成される。簡単に言えば、結晶
性アルミノシリケートゼオライト、即ちゼオライト、適
当にはＵＳＹ又は高シリカＵＳＹゼオライトを、好まし
くは粘土、例えばカオリンもしくはベントナイト、又は
カオリン及びベントナイトの両者に混合し、これら固体
を限られた、調節された量の水の中でスラリー化する。
引続いて２つの異なった種類のシリカゾル、（ｉ）イオ
ン交換法を経由して作られるシリカゾル及び（ii）ケイ
酸ナトリウム、酸、及びアルミニウム塩の反応により調
製される酸性シリカゾル、を加える。

【００１５】好ましい調製過程においては、最初にイオ
ン交換プロセスにより作られるシリカゾルを、ゼオライ
トとクレー、又はゼオライトとクレー混合物の水性スラ
リーに加え、次いでこのゼオライト／クレー／ゾルスラ
リーをケイ酸ナトリウム、酸及びアルミニウム塩の反応
により調製されるシリカゾルに加える。鉱酸のアルミニ
ウム塩、例えば硫酸アルミニウムはイオン交換プロセス
を経て作られたシリカゾルの後に、又は、ケイ酸ナトリ
ウム、鉱酸及びアルミニウム塩と共に、又は、別々に、
前記混合物に加える。この配合した成分のスラリーを乾
燥し、次いでスチーム処理して、本発明の触媒、異常に
高い機械的強度、及び耐磨耗性を持つメソ多孔性触媒で
あり、またオレフィンの製造において高活性で高選択性
であり、コークス生成量が少ない触媒、が形成される。

【００１６】本発明を実施するにあたって接触クラッキ
ング活性を有する殆ど全ての結晶性アルミノシリケート
ゼオライトを用いうる。そのようなゼオライト材料は米
国特許Ｎｏ．３６６０２７４及び３９４４４８２に記載
されており、これら両者をここに引用して記載に代え
る。本発明の実施において用いられるそのようなゼオラ
イトの非制限的例としては、天然及び合成ゼオライトが
ある。これらのゼオライトとしては、“Ａｔｌａｓ ｏ
ｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｔｙｐｅ
ｓ”（Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ及びＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ編、
Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈ
ｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａ
ｓｓｏｃｉａｔｉｏｎより１９８７年に発行）に記載さ
れた構造上の種類のゼオライトを含み、これもここに引
用して記載に代える。好ましくはホージャサイトであ
り、より好ましくはホージャサイト型ゼオライトである
ゼオライトＸ及びＹであり、最も好ましくはゼオライト
Ｙである。ここで用いるホージャサイトなる用語は、ホ
ージャサイトと同型構造のゼオライトの意味である。

【００１７】ゼオライトは典型的にはシリカ対アルミナ
のモル比（Ｓｉ／Ａｌ₂ ）が少なくとも約３で均一な孔
直径約４〜１５Åを有する。製造され、又は天然に見出
されるゼオライトは、通常アルカリ金属カチオン、例え
ばナトリウム及び／もしくはカリウム、並びに／又はア
ルカリ土類金属カチオン、例えばマグネシウム及び／も
しくはカルシウムを含む。炭化水素クラッキング触媒成
分として用いるときは、通常結晶性ゼオライトのアルカ
リ金属含量を約５wt％未満、好ましくは約１wt％未満、
より好ましくは約０．５wt％未満に減らすことが必要で
ある。

【００１８】当技術分野において公知のようにアルカリ
金属含量を減らすには、元素の周期率表（ここでいう元
素の周期率表とはＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｒｕｂｂｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎ
ｙ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ，４５版、１６６４
に与えられたものである）の第ＩＢ〜VIII族から選ばれ
る１又はそれ以上のカチオン及び水素カチオン又は水素
カチオン前駆体、例えば水素カチオンに転化しうるＮＨ
₄ ⁺ との交換により行ないうる。好ましいカチオンの例
としては、希土類、カルシウム、マグネシウム、水素及
びこれらの混合物である。

【００１９】イオン交換法は、当技術分野において周知
であり、例えば米国特許Ｎｏ．３１４０２４９，３１４
２２５１及び１４２３３５３に記載されている。これら
の教えるところをここに引用して記載に含める。最終触
媒中の水素カチオン濃度は、特定のゼオライトの理論的
イオン交換能力と実際に存在する希土類金属、アルカリ
土類金属及びアルカリ金属の間の差である。ゼオライト
成分の粒径は約０．１〜１０μｍ、好ましくは約０．５
〜３μｍでありうる。全触媒中のゼオライト成分の量
は、触媒の全重量を基準にして、一般には約１５〜約８
０％、好ましくは約３０〜約６０％、より好ましくは約
３５〜約５５％である。触媒のシリカ：アルミナの重量
比は約２：１〜約６：１、好ましくは約３：１〜約５：
１である。

【００２０】触媒調製手順の第１ステップにおいて、ゼ
オライト、又は１もしくはそれ以上の粘土とゼオライト
とを共に、又は、どんな順序であれ順番に加え、周囲温
度で、限られた、調節された、臨界的な量の水中でスラ
リーとする。一般に、スラリー中の水：固体の重量比は
約０．５：１〜約２：１、好ましくは約０．７：１〜約
１．５：１でありうることが見出された。水：固体の重
量比約１：１が高品質の触媒を形成するのに、非常にう
まくいくことがわかった。水：固体の重量比が約０．
５：１より小さいときは、スラリーの粘土が高過ぎてス
プレードライできず、水：固体の重量比が約２：１を越
えるときは、触媒の耐磨耗性が低い。

【００２１】ゼオライトに加えられ、又はこれと共にス
ラリー化される粘土成分は、一般には天然産のもので比
較的非孔質な粘土であり、例えばカオリン、ベントナイ
ト、ヘクトライト、セピオライト、アタパルジャイト、
モンモリロナイト、ハロイサイト等である。この時点で
のスラリーのpHは約４〜約１０であり、スラリーにこの
粘土を加えてもpHは、変わるとしてもさ程変わらない。

【００２２】第２ステップにおいて、イオン交換プロセ
スから得られるシリカゾルは、予め調製されたゼオライ
ト又はゼオライト／粘度のスラリーに加えられる。この
シリカゾルは粒径の調節されたもので、シリカ粒子の平
均直径は、約４．０〜約２２．０nm、好ましくは約１
０．０〜約１５．０nmである。（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ：Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ，
Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｃｏｌｌｏｉｄ Ａｎ
ｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ａｎｄ
Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｒａｌｐｈ Ｋ．Ｉｌｅｒ
著、Ａ Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕ
ｂｌｉｃａｔｉｏｎ，１９７９）。即ち、イオン交換プ
ロセスから得られる単分散コロイド状シリカ即ち粒径の
調節されたシリカ、例えばＬＵＤＯＸ（商標）をゼオラ
イト／粘土スラリーに加え、要すれば水：固体重量比を
約０．５：１〜２：１、好ましくは約０．７：１〜０．
５：１に保つに充分な水を加え、この混合物を充分に攪
拌して小片を磨耗し消去する。このスラリーをコロイド
ミルで混合物し磨耗してサイズ約１〜３μｍの粒子とす
るのが適当である。この時点でのスラリーのpHはほぼ中
性であるか、又は一般に約４〜１０である。

【００２３】本発明で用いるに適したシリカゾルは、約
２０〜４００Åの範囲内の実質的に均一な粒径を持ちイ
オン交換プロセスから得られるものなら何でもよい。粒
径に関して、ここで用いている用語「実質的に均一な」
とは、粒子の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも
９０％が粒径約０．５Ｄ〜１．５Ｄ（ここにＤは粒子直
径の中央値である）であることを意味する。ここで用い
られるシリカゾルは回転楕円体であることが好ましい。
これらシリカゲルは当技術分野のどんな従来法によって
でも作りうる。その例は、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ：Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ，Ｐｏｌ
ｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｓ
ｕｒｆａｃｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｎｄ Ｂｉｏ
ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｂｙ Ｒａｌｐｈ Ｋ．Ｉｌｅ
ｒ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄＳｏｎｅｓ，Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ，１９７９に見出せる。単分散シリカゾル
は、商業的に商標ＬＵＤＯＸ（デュポン社製）、ＮＡＬ
ＣＯＡＧ（商標）（Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃ
ｏｍｐａｎｙ製）、及びＮＹＡＣＯＬ（商標）（ＰＱＣ
ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）として入手可能である。

【００２４】アルミニウム塩、例えば硫酸アルミニウム
を、イオン交換プロセスから引出されたシリカゾルに引
続いて混合物に添加しうる。

【００２５】次に、即ち第３ステップにおいて、ケイ酸
ナトリウム溶液と鉱酸及び鉱酸塩、例えば、硫酸及び硫
酸塩とを反応させて得られる第２の種類のシリカゾル
を、アルミニウム塩と共に（もしアルミニウム塩が先に
加えられていなければ）、ゼオライト／粘土／シリカゾ
ルスラリーに配合し、要すれば更に水を加えて水：固体
の比を約０．５：１〜２：１、好ましくは約０．７：１
〜１．５：１に維持する。充分な量の酸性シリカゾルを
加えて、pHを約２〜５、好ましくは約２．５〜約４．５
に調節する。酸性シリカゾルの添加が終わったときのス
ラリーの密度は、好ましくは、約１．１６〜約１．２
５、より好ましくは約１．１８〜約１．２２である。又
は、この時点でのスラリーの粘度は約１．０〜約２０セ
ンチストークス（cSt ）、より好ましくは約１．２〜約
２．０cSt である。

【００２６】酸性シリカゾル、及びアルミニウム塩をゼ
オライト／粘土／シリカゾルスラリーに配合し、水含
量、密度、及び好ましくは粘度を調節すると、スラリー
は今や全ての必須成分を含有し、スプレードライヤーに
供給して球状粒子を形成する準備が今やできたことにな
る。

【００２７】触媒の最終調製 第４ステップにおいて、適当には周囲温度又はそれ以下
のスラリーを水を除くに充分な温度のドライヤー、好ま
しくはスプレードライヤーに供給し、平均粒子直径約１
０μｍ〜約２００μｍ、好ましくは約６０〜約１００μ
ｍの微小球を形成する。前記温度は、スラリーを乾燥し
硬い構造とするのに充分高い温度であるが、アルカリ金
属がゼオライト中に吸蔵されて、それが洗浄され、イオ
ン交換されてゼオライトから除かれるのを妨げる程には
高くない。典型的には、スラリーは、平均入口温度が約
２５０〜３５０℃、出口温度約１２５〜約２２５℃のド
ライヤー、好ましくはスプレードライヤーに供給され
る。驚ろくべきことに、マトリックス材料のメソ多孔性
及び触媒の機械的強度は、スラリー中に含まれる水の量
に依存する。本発明の触媒を形成するためには、スラリ
ーの水：固体含量が、約０．５：１〜約２：１、好まし
くは約０．７：１〜約１．５：１であり、スラリーの密
度が１．１６ｇ／ccより大きく、好ましくは１．１８ｇ
／ccより大きいことが必須である。

【００２８】第５ステップにおいて、微小球状粒子は、
イオン化水で、例えば１２０°Ｆで洗浄し、強酸のアン
モニウム塩と、アルカリ金属、例えばナトリウムをゼオ
ライトから除くに充分な時間接触させてイオン交換す
る。この目的で溶液に用いうるアンモニウム塩の例は、
硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウ
ム等である。前記イオン交換した粒子は、一般に再度、
例えば１２０°Ｆで、洗う。一般に、触媒のゼオライト
部分はイオン交換し、洗浄した後は、アルカリ金属含量
約１．０％未満であり、一般には約０．５％未満であ
る。

【００２９】プリ（ｐｒｅ−）触媒の非ゼオライト部
分、即ちマトリックスはスチーム処理前はビモーダル分
布の孔を有する。この分布は、スチーム処理後は、水銀
細孔分布測定で、４５〜２０００Åの細孔の容積の少な
くとも７５％、好ましくは約８０〜約９０％が直径１６
０Åより大きいポアに属する。一般に、そして好ましく
は、スチーム処理後は、マトリックス材料の細孔分布は
ポリモーダルであり、４５〜２０００Åで測定した細孔
容積の内、第１のモードは、少なくとも約７５％、好ま
しくは約８０〜約９０％が直径１６０Åより大きい孔径
を持ち、第２のモードは、前記孔径の２０％まで、好ま
しくは約５〜約１０％が直径１００Åより大きく、１６
０Åより小さい。

【００３０】その最も好ましい側面において、マトリッ
クス材料は、スチーム処理後は、ビモーダルで、４５〜
２０００Åの細孔の容積の少なくとも約７５％、好まし
くは約８０〜約９０％が、直径１６０Åより大きい孔、
より好ましくは約１６０〜約４００Åの孔、より好まし
くは約２００〜約２５０Åの孔に属する第１のモード、
及び前記細孔の約２０％まで、好ましくは約１０％まで
が１００Åを越える第２のモードを有するという特徴を
有する。一般に、そして好ましくは、細孔の少なくとも
５％、より好ましくは約５〜約１０％が約１００〜１６
０Å、好ましくは約１１０〜１５０Åに分布している。

【００３１】これらの測定値は、前記粒子を７６０℃に
１６時間スチーム処理した後に得たものである。

【００３２】接触クラッキング操作 本発明の触媒を用いて、接触クラッキング操作を行なう
とき、用いる温度は約７５０〜約１３００°Ｆ、好まし
くは約９００〜約１０５０°Ｆであり、用いられる圧力
は、約０〜約１５０ｐｓｉｇ、好ましくは約１〜４５ｐ
ｓｉｇである。原料を低沸点生成物に転化するのに用い
るクラッキングゾーンにおける触媒対油の比は３０：１
以下が適当であり、約２０：１〜約２：１であってよ
く、好ましくは約４：１〜約９：１である。接触クラッ
キングプロセスは、固定床、移動床、沸騰床、スラリ
ー、トランスファーライン（分散相）又は流動床の操作
で行いうる。適当な再生温度は、例えば約１１００〜約
１５００°Ｆであり、圧力約０〜約百五十ｐｓｉｇであ
る。部分的に失活した（即ち、コークスの付いた）触媒
と接触させるために用いる酸化剤は、一般に、酸素含有
ガス、例えば空気、酸素及びその混合物であろう。部分
的に失活した（コークスの付いた）触媒は、燃焼によ
り、炭素質沈積物の少なくとも一部を除き、これによっ
て当技術分野で公知の従来法で触媒を再生するに充分な
時間、酸化剤と接触させる。

【００３３】本発明接触クラッキング法用に適当な炭化
水素原料の例としては、ナフサ、約４３０〜約１０５０
°Ｆで沸騰する炭化水素質油、例えば軽油；１０５０°
Ｆを越える温度で沸騰する材料を含む重質炭化水素質
油：重質の常圧石油蒸留残渣油（ｈｅａｖｙ ａｎｄ
ｒｅｄｕｃｅｄ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｒｕｄｅ ｏ
ｉｌ；石油常圧蒸留残渣油（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ａｔ
ｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｂｏ
ｔｔｏｍｓ）；石油減圧蒸留残渣油（ｐｅｔｒｏｌｅｕ
ｍ ｖａｃｃｕｕｍ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｂｏ
ｔｔｏｍｓ）；ピッチ、アスファルト、れき青、他の重
質炭化水素残渣；タールサンド油；頁岩油；石炭液化プ
ロセスから得られる液体生成物、及びこれらの混合物が
ある。

【００３４】図面の参照 添付図面を参照する。これら図面は、例又は実例での触
媒調製について以下に示すデータをグラフで示すもので
ある。これら図面において、オングストロームで示した
孔直径分布をＸ軸に示す。与えられた触媒試料ｄＶ／ｄ
Ｄ（ｃｃＨｇ×１０ｅｘｐ４／ｇ−Å）をＹ軸に示す。

【００３５】図１は、例１のスチーム処理していない触
媒試料の孔径分布を表わす。

【００３６】図２は、例１のスチーム処理した触媒の孔
径分布を表わす。

【００３７】図３は、実例１のスチーム処理していない
触媒試料の孔径分布を表わす。

【００３８】図４は、実例１のスチーム処理した触媒試
料の孔径分布を表わす。

【００３９】図５は、例２のスチーム処理した、及びス
チーム処理していない触媒試料の両方の孔径分布を同じ
グラフに表わす。

【００４０】図６は、実例２のスチーム処理した、及び
スチーム処理していない触媒試料の両方の孔径分布を同
じグラフに表わす。

【００４１】図７は、実例３のスチーム処理した、及び
スチーム処理していない触媒試料の両方の孔径分布を表
わす。

【００４２】図８は、実例４のスチーム処理した及びス
チーム処理していない触媒試料の両方の孔径分布を表わ
す。

【００４３】

【実施例】本発明、その原理及びその操作方法は、その
より顕著な態様を説明する以下の例、比較実験及び実証
データを参照することによって、より充分に理解されよ
う。

【００４４】（作業例）その性質を下に示す標準的原料
で、変形したマイクロアクティビティーテスト（ｍｉｃ
ｒｏａｃｔｉｖｉｔｙ ｔｅｓｔ）（ＭＡＴ）を用い
て、本発明触媒の触媒性能を米国特許Ｎｏ．４９６８４
０５、同４９８７１１０の教示に従って調製した触媒、
及び市販の触媒と比較した。このテストにおいて、２cc
の原料を５ｇの触媒に、４８２℃の温度で、８０秒かけ
て注入した。原料の２２０℃の未満で沸騰する生成物へ
の転化率をコークス及び水素の収率と共に測定した。異
なる転化率を示す触媒間の比較を可能とするため、コー
クス収率及び水素収率を転化率関数〔ｘ／（１−ｘ）〕
（ここにｘは原料の２２０℃−ｆｂｐからの転化率であ
る）で割る。これらの「規格化された」コークス及び水
素収率をそれぞれ「比コークス」及び「比水素」と呼
ぶ。これらはいくぶん活性の異なる触媒の間の比較を可
能とする。

【００４５】 （第１表） 原料 ＡＰＩ比重（°） ２２．５ 硫黄（WT％） １．１５ 屈折率 １．４９２８ アニリン点 １７９ 全チッ素（WT％） ０．０６３ 流動点（°Ｆ） ９５ Hivac Ｃ，℃ １０／５０／９０ ＬＶ％ ４００／４５６／５１９

【００４６】スチーム処理前の本発明触媒のマクロポロ
シティーは、水銀細孔分布測定でマトリックスの多孔度
の２０％超、最も頻繁には、３５％超が１６０Å未満に
存在するという特徴を有する。一般に、スチーム処理前
の孔径分布はモノモーダル（ｍｏｎｏｍｏｄａｌ）であ
る。未スチーム処理マトリックス材料の最大の孔の約２
０〜約４０％、最も頻繁には約２５〜約３５％は、孔径
は約８０〜約１６０Åであり、これら触媒の耐磨耗性は
良好である。１４００°Ｆで１６時間スチーム処理した
後は、孔径分布は移動し、孔のサイズは大きくなる。ス
チーム処理後は、孔の少なくとも７５％、最も頻繁で、
好ましくは約８０〜約９０％は直径が１６０Åよりも大
きくなる。一般に、そして好ましくは、スチーム処理後
は、マトリックス材料の孔分布はポリモーダルであり、
４５〜２０００Åで測定した細孔容積の内第１のモード
は、少なくとも約７５％、好ましくは約８０〜約９０％
が直径約１６０Åより大きい孔径を持ち、第２のモード
は孔径の約２０％まで、好ましくは約５〜約１０％まで
が直径１００Åよりも大きく、１６０Åよりも小さい。

【００４７】最も好ましい側面において、マトリックス
材料は、触媒をスチーム処理した後は、４５〜２０００
Åの細孔容積の少なくとも７５％、好ましくは約８０〜
約９０％が直径１６０Åよりも大きく、より詳細にはこ
の細孔は直径約１６０〜４００Å、好ましくは直径約２
００〜４００Åである第１のモードと、細孔の少なくと
も約５％、好ましくは約５〜約１０％が約１００〜１６
０Å、好ましくは約１１０〜１５０Åの孔径分布を有す
る第２のモードとを有する。

【００４８】本発明の粒子についてのｄＶ／ｄＤプロッ
トにおける極大値は、１６０Åより大きい所にある。こ
こにｄＶは、cc／ｇで表わしたポロシメーターにおける
水銀の侵入体積の変化量であり、ｄＤは孔直径の変化量
である。Ｄ（孔の直径）は（４ｙ ｃｏｓθ）／ｐで表
わされる。ここにｙは水銀の表面張力であり、θは水銀
と触媒表面との仮の接触角１４０°であり、ｐは圧力で
ある。

【００４９】以下の例は、スチーム処理すると１０nmと
６０nmの間にビモーダルメソ多孔性孔構造を形成し、１
６nmより大きいところに位置するモードは、水銀侵入法
で測定してｄＶ／ｄＤが１０より大きい触媒の調製を述
べる。この触媒は、直径１２nmのコロイド状シリカ粒子
を用いて作られる。これら粒子により形成される孔の粒
径は２０nmより大きい。これは、一般に、従来技術の触
媒調製法においては、孔径は通常、粒径の２倍より小さ
いので、驚ろくべきことである。

【００５０】（例１）（触媒Ｎｏ．ＥＸ１） ９．０１Lbs （０．８８８固体）のＺ−１４Ｇ、超安定
（ｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅ）ホージャサイト（Ｄａｖｉ
ｓｏｎ社）でＳｉＯ₂ ：Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比が６：１であ
り、孔径開口（ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ｏｐｅｎｉｎｇ）
８Åのもの、４．０Lbs のＨｙｄｒｉｔｅ ＵＦ カオ
リン粘土（Ｇｅｏｒｇｉａ Ｋａｏｌｉｎ社）及び０．
２LbのＨＰＭ２０ベントナイト粘土（Ａｍｅｒｉｃａｎ
Ｃｏｌｌｏｉｄ社）を混合し乾燥し、コロイドミルで
１２．０Lbs の水及び８．０LbsのＬＵＤＯＸ ＨＳ−
４０（商標）（デュポン社）中に分散し次いでポンプア
ラウンドシステム（ｐｕｍｐ−ａｒｏｕｎｄ ｓｙｓｔ
ｅｍ）に加えた。

【００５１】５．２２Lbs の硫酸アルミニウム１５水和
物を１０．０Lbs のＨ₂ Ｏに溶解した後、この溶液を前
記ポンプアラウンドに加えた。

【００５２】pHが３．４より上にあがらないようにし
て、ミキサー中で３０Lbs の１２．２％ＳｉＯ₂ 溶液
（１７．３Lbs の水中に溶解した１２．７Lbs の“Ｎ”
ブランドのケイ酸ナトリウムを、９８％硫酸と１７．５
％硫酸アルミニウム１５水和物とを１２．４％含む溶液
９．１Lbs と反応させることにより調製した）を反応さ
せることにより、最後に、４Lbs の乾燥重量バッチの酸
性アルミナ／シリカゾル（６％Ａｌ₂ Ｏ₃ ／９４％Ｓｉ
Ｏ₂ ）を調製した。このバッチのゾルの１／４（約１０
Lbs ）を即時にポンプアラウンドに加えた。次いで残り
を約１．０Ｌ／分でポンプで注入した。

【００５３】触媒スラリーのpHは３．４であった。

【００５４】スラリーの密度は１．１９ｇ／ccであっ
た。

【００５５】スラリーの粘度は１．１cSt であった。

【００５６】入口温度５５０°Ｆ、出口温度３５０°Ｆ
で、１５０００rpm で回転するノズルを通して、このス
ラリーをスプレー乾燥した。

【００５７】９．６Lbs の製品を第１サイクロンから集
め、３．１Lbs の製品を第２サイクロンから集めた。

【００５８】各２５０ｇの乾燥触媒を含む２つの流動床
に４０００ｇの脱イオン水をポンプで通した。前記流動
床は洗浄並びにそれに続くイオン交換及び洗浄プロセス
の間８０℃に保った。

【００５９】次いで、４０００ｇのアンモニア化１２％
硫酸アンモニウム溶液を、各２５０ｇのバッチ、即ち流
動床イオン交換装置中の８０℃の触媒床に、ポンプで通
して、触媒中のナトリウムイオンをアンモニウムイオン
でイオン交換した。

【００６０】最後に、８０００ｇの脱イオン水を、各２
５０ｇの触媒バッチにポンプで通した。次いで触媒バッ
チを５５０℃で２時間焼成して次のものを得た： ７１ｇのＥＸ１．１Ａ１（第１バッチのアンダーフロ
ー） １００ｇのＥＸ１．１Ｃ１（第１バッチのオーバーフロ
ー） ８２ｇのＥＸ１．１Ａ２（第２バッチのアンダーフロ
ー） ８３ｇのＥＸ１．１Ｃ２（第２バッチのオーバーフロ
ー） ＥＸ１．１Ａ１をＥＸ１．１Ａ２と組合わせてＥＸ１．
１Ａを得た。ＥＸ１．１Ｃ１をＥＸ１．１Ｃ２と組合わ
せてＥＸ１．１Ｃを得た。

【００６１】第２セットのイオン交換触媒も作った。４
０００ｇの脱イオン水を各２５０ｇの乾燥触媒を含む２
つの流動床にポンプで通した。この流動床を洗浄とその
後のイオン交換過程の間８０℃に保った。

【００６２】次いで４０００ｇのアンモニア化１２％硫
酸アンモニウム溶液を、流動床イオン交換装置中の８０
℃の各２５０ｇの触媒のバッチにポンプで通した。

【００６３】最後に、８０００ｇの脱イオン水を各２５
０ｇの触媒バッチにポンプで通した。次いでこれら触媒
バッチを５５０℃で２時間焼成し、次のものを得た： ８８ｇのＥＸ１．２Ａ１（第１バッチのアンダーフロ
ー） ６６ｇのＥＸ１．２Ｃ１（第１バッチのオーバーフロ
ー） ７７ｇのＥＸ１．２Ａ２（第２バッチのアンダーフロ
ー） ５９ｇのＥＸ１．２Ｃ２（第２バッチのオーバーフロ
ー） ＥＸ１．２Ａ１をＥＸ１．２Ａ２と組合わせてＥＸ１．
２Ａを得た。ＥＸ１．２Ｃ１をＥＸ１．２Ｃ２と組合わ
せてＥＸ１．２Ｃを得た。

【００６４】ＥＸ１．１Ａ，ＥＸ１．１Ｃ，ＥＸ１．２
Ａ及びＥＸ１．２Ｃを７６０℃で１４時間スチーム処理
してＥＸ１．１Ｂ，ＥＸ１．１Ｄ，ＥＸ１．２Ｂ及びＥ
Ｘ１．２Ｄをそれぞれ得た。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】ＥＸ１．３Ｂは、２００Lbs の７４℃の水
を、次いで１０５Lbs の５％硫酸アンモニウム溶液を、
次いで１３０Lbs の水を、１０Lbs のスプレー乾燥した
触媒にポンプで通して調製した。生成物を乾燥し、１０
００°Ｆで焼成し、７６０℃で１６時間スチーム処理し
ＥＸ１．３Ｂを得た。

【００６８】本発明の触媒であるＥＸ１から得られた触
媒は、従来の触媒及び以下の実例１及び２から調製され
る触媒と対照的に、優れた耐摩耗性を有する。更にＭＡ
Ｔ試験から明らかなように、それらは、実例１及び２に
おいて調製される触媒と比較して優れたオレフィン選択
性を持つことが示されている。これは実例１及び２に比
較して例１及び例２について、Ｃ₃ オレフィン／パラフ
ィン比（Ｃ₃ Ｏ／Ｐ）が高いことに反映されている。そ
してＥＸ１から得られる触媒は多量のコークスを生成し
ない。

【００６９】本発明の触媒のマトリックスは、一般にｄ
Ｖ／ｄＤプロットにおいて、多量の孔分布は１６０Åよ
り上に存在する。但しここにｄＶはcc／ｇで表わしたポ
ロシメーター中の水銀の侵入体積の変化量であり、ｄＤ
は孔直径における変化である。Ｄ（孔の直径）は（４ｙ
cos θ）／ｐで与えられ、ここにｙは水銀の表面張力で
あり、θは水銀と表面の間の仮の接触角１４０°であ
り、ｐは圧力である。

【００７０】

【表３】

【００７１】

【表４】

【００７２】この例１に示されたこれらデータの顕著な
特徴は、更なる参照のために図１及び図２にグラフで示
す。図１は未水蒸気処理触媒前駆体をグラフで説明し、
図２はスチーム処理した触媒、即ち本発明触媒を説明す
る。このデータから極めて明らかなように、触媒前駆体
中には直径が１５．８nmより大きい孔が比較的少数含ま
れている。しかしながら、スチーム処理後は、直径が１
６nmより大きい孔の数は非常に増加しており、比較的小
さな直径の孔は大幅に減っている。実際、スチーム処理
触媒のマトリックス部分の多孔度は移動し、触媒の孔径
分布は本質的にビモーダルになっている。

【００７３】（実例１）（触媒No．ＤＭ１） 比較のために、以下に、同じ成分の同じ割合から作られ
る触媒であるにもかかわらず、本発明の触媒でない触媒
を調製し試験することを述べる。この触媒の調製に用い
られた過程は、スラリーの固体含量が低過ぎて良好な孔
構造を作れなかった点で、本発明の触媒を作るのに用い
られた過程と異なる。

【００７４】９．０１Lbs （０．８８８固体）のＺ−１
４Ｇ（Ｄａｖｉｓｏｎ社）、ウルトラスタブルＹゼオラ
イト、４．０Lbs のＨｙｄｒｉｔｅ ＵＦカオリン粘土
（Ｇｅｏｒｇｉａ Ｋａｏｌｉｎ社）及び０．２LbのＨ
ＰＭ２０ベントナイト粘土を相互に混合し、乾燥し、次
いでコロイドミルで２６Lbs の水の中に分散し、そして
ポンプアラウンドシステム（ｐｕｍｐ−ａｒｏｕｎｄ
ｓｙｓｔｅｍ）に加えた。

【００７５】５．２２Lbs の硫酸アルミニウム１５水和
物を１０．０Lbs のＨ₂ Ｏに溶解した後この溶液をポン
プアラウンド（ｐｕｍｐ ａｒｏｕｎｄ）に加えた。

【００７６】最後に４Lbs の乾燥重量の酸性アルミナシ
リカゾル（６％Ａｌ₂ Ｏ₃ ／９４％ＳｉＯ₂ ）を、３０
Lbs の１２．２％ＳｉＯ₂ 溶液（１２．７Lbs の“Ｎ”
ブランドのケイ酸ナトリウムを１７．３Lbs の水に溶解
したものを、９８％硫酸及び１７．６％硫酸アルミニウ
ム１５水和物を１２．４％含む溶液９．１Lbs と反応さ
せることにより調製）を急速ミキサー中でpHが３．４よ
り高くならないようにして反応させて、調製した。この
ゾルを即時にポンプアラウンドに加えた。

【００７７】触媒スラリーのpHは３．１であった。

【００７８】スラリーの密度は１．１５ｇ／ccであっ
た。

【００７９】スラリーの粘土は１．０cSt であった。

【００８０】このスラリーを入口温度５５０°Ｆ、出口
温度３５０°Ｆで、１５０００rpmで回転するノズルを
通してスプレー乾燥した。

【００８１】９．８Lbs の製品を第１サイクロンから集
め、２．４Lbs の製品を第２サイクロンから集めた。

【００８２】各２５０ｇの乾燥触媒を含む２つの流動床
に４０００ｇの脱イオン水をポンプで通した。前記流動
床はこの洗浄並びにそれに続くイオン交換及び洗浄プロ
セスの間８０℃に保った。

【００８３】次いで、４０００ｇのアンモニア化１２％
硫酸アンモニウム溶液を、各２５０ｇのバッチ、即ち流
動床イオン交換装置中の８０℃の各２５０ｇの触媒バッ
チに、ポンプで通した。

【００８４】最後に、８０００ｇの脱イオン水を、各２
５０ｇの触媒バッチにポンプで通した。次いで触媒バッ
チを５５０℃で２時間焼成して次のものを得た： １０４ｇのＤＭ１．１Ａ（第１バッチのアンダーフロ
ー） ６８ｇのＤＭ１．１Ｃ（第１バッチのオーバーフロー） １０７ｇのＤＭ１．２Ａ（第２バッチのアンダーフロ
ー） ６４ｇのＤＭ１．２Ｃ（第２バッチのオーバーフロー）

【００８５】

【表５】

【００８６】ＤＭ１．１Ａ，ＤＭ１．１Ｃ，ＤＭ１．２
Ａ及びＤＭ１．２Ｃを７６０℃で１６時間スチーム処理
し、それぞれＤＭ１．１Ｂ，ＤＭ１．１Ｄ，ＤＭ１．２
Ｂ及びＤＭ１．２Ｄを得た。

【００８７】約１０Lbs のスプレー乾燥した触媒を５０
℃で代わりの方法で交換した。これは、最初に７５Lbs
の０．０３％ＮＨ₃ 溶液でスラリー化し、次いで２回の
１６Lbバッチの水でリンスし、次いで３回の８Lbバッチ
の３．３％硫酸アンモニウム溶液でリンスし、次いで２
回の１６Lbバッチの水でリンスし、次いで４０Lbs の
３．３％硫酸アンモニウムでスラリー化し、次いで２回
の１６Lbバッチの水でリンスし、次いで１回の１０Lbバ
ッチの３．３％硫酸アンモニウムでリンスし、次いで６
０Lbs の水で再スラリー化し、そして５回の１６Lbバッ
チの水でリンスした。７６０℃で１６時間スチーム処理
した後のこの材料をＤＭ１．３Ａと呼ぶ。これを更に７
６０℃で３時間スチーム処理し、これをＤＭ１．３Ｂと
呼ぶ。次の表からわかるようにスチーム処理したＤＭ
１．３Ａ及びＤＭ１．３ＢはＤＭ１．１〜ＤＭ１．２触
媒と非常によく似た物性を持っていた。

【００８８】

【表６】

【００８９】以下のデータは、ＤＭ１の触媒がバッチと
バッチの間で一致していないことを示している。

【００９０】

【表７】

【００９１】

【表８】

【００９２】

【表９】

【００９３】図３及び図４は、それぞれ未スチーム処理
触媒前駆体及びこの触媒前駆体をスチーム処理して得た
スチーム処理触媒の両方の孔径分布を表わす。触媒前駆
体及び触媒の孔径分布はそれぞれ大いに異なり、両者の
性能は、本発明の触媒と対照的に低い。

【００９４】（例２）（触媒No．ＥＸ２） 例１（触媒No．ＥＸ１）の高固体含量及び孔構造を再び
作るために第２の触媒を作った。

【００９５】９．０１Lbs （０．８８８固体）のＺ−１
４Ｇ（Ｄａｖｉｓｏｎ社）、４．０Lbs のＨｙｄｒｉｔ
ｅ ＵＦ（Ｇｅｏｒｇｉａ Ｋａｏｌｉｎ社）及び０．
２LbのＨＰＭ２０ベントナイト粘土を混合し乾燥し、コ
ロイドミルで１２．０Lbs の水及び８．０Lbs のＬＵＤ
ＯＸ ＨＳ−４０（商標）中に分散し次いでポンプアラ
ウンドシステム（ｐｕｍｐ−ａｒｏｕｎｄ ｓｙｓｔｅ
ｍ）に加えた。このゼオライト／粘土／ゾルスラリーの
pHは５．１であった。

【００９６】５．２２Lbs の硫酸アルミニウム１５水和
物を１０．０Lbs のＨ₂ Ｏに溶解した後、この溶液を前
記ポンプアラウンドに加えた。

【００９７】pHが３．４より上にあがらないようにし
て、３０Lbs の１２．２％ＳｉＯ₂ 溶液（１７．３Lbs
の水中に溶解した１２．７Lbs の“Ｎ”ブランドのケイ
酸ナトリウムを、９８％硫酸と１７．６％硫酸アルミニ
ウム１５水和物とを１２．４％含む溶液９．１Lbs と反
応させることにより調製した）を反応させることによ
り、最後に、４Lbs の乾燥重量バッチの酸性アルミナ／
シリカゾル（６％Ａｌ₂ Ｏ ₃ ／９４％ＳｉＯ₂ ）を調製
した。このバッチのゾルの１／４（約１０Lbs ）を即時
にポンプアラウンドに加えた。次いで残りを約１．０Ｌ
／分でポンプで注入した。

【００９８】触媒スラリーのpHは３．４であった。

【００９９】スラリーの密度は１．１９ｇ／ccであっ
た。

【０１００】スラリーの粘土は１．１cst であった。

【０１０１】入口温度５５０°Ｆ、出口温度３５０°Ｆ
で、１５０００rpm で回転するノズルを通して、このス
ラリーをスプレー乾燥した。

【０１０２】９．６Lbs の製品を第１サイクロンから集
め、３．１Lbs の製品を第２サイクロンから集めた。

【０１０３】各２５０ｇの乾燥触媒を含む２つの流動床
を通して４０００ｇの脱イオン水をポンプで入れた。前
記流動床はこの作業並びにそれに続くイオン交換及び洗
浄プロセスの間８０℃に保った。

【０１０４】次いで、４０００ｇのアンモニア化１２％
硫酸アンモニウム溶液を、各２５０ｇのバッチの流動床
イオン交換装置中の８０℃の触媒床に、ポンプで通し
た。

【０１０５】最後に、８０００ｇの脱イオン水を、各２
５０ｇの触媒バッチにポンプで通した。次いで触媒バッ
チを５５０℃で２時間焼成して次のものを得た： １２６ｇのＥＸ２．１Ａ（第１バッチのアンダーフロ
ー）及び １１２ｇのＥＸ２．２Ａ（第１バッチのオーバーフロ
ー）。 ＥＸ１．２Ａ及びＥＸ２．２Ａを７６０℃で１６時間ス
チーム処理しＥＸ２．１Ｂ及びＥＸ２．２Ｂを得た。

【０１０６】

【表１０】

【０１０７】

【表１１】

【０１０８】図５は、未スチーム化触媒前駆体、及び該
触媒前駆体をスチーム処理することにより形成される触
媒の両方のマトリックスの孔径分布をグラフで表わす。
触媒前駆体をスチーム処理した先行の例のように、前駆
体触媒のマトリックス部分の孔径分布は、孔直径が１
５．８nmより小さい孔径分布の構造から、直径が１５．
８nmより大きい、即ち、約１６０〜約３５０Åの多量の
孔を含む構造にシフトした。

【０１０９】（実例２）（触媒No．ＤＭ２） この触媒は、実例１（触媒No．ＤＭ１）で用いた触媒の
低固体含量及びモノモーダル（ｍｏｎｏｍｏｄａｌ）孔
構造を再度くり返す。

【０１１０】９．０１Lbs （０．８８８固体）のＺ−１
４Ｇ、ウルトラスタブルＹ、４．０Lbs のＨｙｄｒｉｔ
ｅ ＵＦ（Ｇｅｏｒｇｉａ Ｋａｏｌｉｎ社）及び０．
２LbのＨＰＭ２０ベントナイト粘土を相互に混合し、乾
燥し、次いでコロイドミルで２０．０Lbs の水及び８．
０Lbs のＬｕｄｏｘ ＨＳ−４０（商標）の中に分散
し、そしてポンプアラウンドシステム（ｐｕｍｐ−ａｒ
ｏｕｎｄ ｓｙｓｔｅｍ）に加えた。ゼオライト／粘土
／ゾルスラリーのpHは５．３であった。

【０１１１】５．２２Lbs の硫酸アルミニウム１５水和
物を１０．０Lbs のＨ₂ Ｏに溶解した後この溶液をポン
プアラウンド（ｐｕｍｐ ａｒｏｕｎｄ）に加えた。

【０１１２】最後に４Lbs の乾燥重量の酸性アルミナシ
リカゾルを即時にポンプアラウンドに加えた。

【０１１３】触媒スラリーのpHは３．３であった。

【０１１４】スラリーの密度は１．１６ｇ／ccであっ
た。

【０１１５】スラリーの粘土は１．５７cSt であった。

【０１１６】このスラリーを、入口温度５５０°Ｆ、出
口温度３５０°Ｆで、１５０００rpm で回転するノズル
を通してスプレー乾燥した。

【０１１７】１０．７Lbs の製品を第１サイクロンから
集め、２．３Lbs の製品を第２サイクロンから集めた。

【０１１８】循環浴で８０℃に加熱した流動床イオン交
換装置を用いて２５０ｇバッチの乾燥触媒に、４０００
ｇの脱イオン水をポンプで通した。

【０１１９】次いで、４０００ｇのアンモニア化１２％
硫酸アンモニウム溶液を、流動床イオン交換装置中の２
５０ｇバッチの８０℃の触媒にポンプで通した。

【０１２０】最後に、８０００ｇの脱イオン水を、流動
床イオン交換装置中の８０℃の触媒にポンプで通した。
次いでこの触媒を５５０℃で２時間焼成し、８１ｇのＤ
Ｍ２．１Ａ（アンダーフロー）を得た。

【０１２１】７．７Lbs のスプレー乾燥した触媒を、
又、交換し、ＥＸ１．３Ｂについての方法と技術を用い
てスチーム処理し、ＤＭ２．２Ａ（交換し、焼成した）
及びＤＭ２．２Ｂ（交換し、焼成し、スチーム処理し
た）を得た。

【０１２２】

【表１２】

【０１２３】

【表１３】

【０１２４】図２ＣＤは、未スチーム処理試料とスチー
ム処理した触媒試料の両方のマトリックスの孔径分布を
グラフで示す。例１の触媒試料と相違して、スチーム処
理しても有意に大きな直径の孔は現われなかった。

【０１２５】（実例３）（触媒No．ＤＭ３） 米国特許No．４９６８４０５に示された手順に実施的に
従って触媒を作った。この触媒を作ったのは、本発明の
触媒が、この特許に従って作った触媒と次の点で異なる
ことを証明するためである。即ち、本発明の触媒の孔径
は、この特許の触媒を作るために用いたシリカゾルの粒
子直径よりも実質的に大きいこと、そして更に本発明の
触媒は、先行触媒よりも機械的に強いことである。即
ち、ここに述べられた触媒に用いられたシリカゾル粒子
の極限粒径は、ただの１２nmであり、ｄＶ／ｄＤの極大
値は約１１nmに存在する。これに対して、例１及び例２
の孔直径は各々２つの極大を持つ。即ち、１つは約１０
〜１６nmにあり、１つは１６〜３０nmにある。

【０１２６】９．０１Lbs （０．８８８固体）のＺ−１
４Ｇ（８９ＤＤ７８７８）、４．０Lbs のＨｙｄｒｉｔ
ｅ ＵＦ（Ｇｅｏｒｇｉａ Ｋａｏｌｉｎ社）及び０．
２LbのＨＰＭ２０ベントナイト粘土を相互に混合し、乾
燥し、次いでコロイドミルで１６．０Lbs の水及び８．
０Lbs のＬＵＤＯＸ ＨＳ−４０（商標）の中に分散
し、そしてポンプアラウンドシステム（ｐｕｍｐ−ａｒ
ｏｕｎｄ ｓｙｓｔｅｍ）に加えた。

【０１２７】１０．４Lbs の硫酸アルミニウム１５水和
物を２０．０Lbs のＨ₂ Ｏに溶解した後この溶液をポン
プアラウンド（ｐｕｍｐ ａｒｏｕｎｄ）に加えた。

【０１２８】触媒スラリーのpHは３．２であった。

【０１２９】スラリーの密度は１．２３ｇ／ccであっ
た。

【０１３０】スラリーの粘度は２．６cSt であった。

【０１３１】このスラリーを、入口温度５５０°Ｆ、出
口温度３５０°Ｆで、１５０００rpm で回転するノズル
を通してスプレー乾燥した。

【０１３２】１０．５Lbs の製品を第１サイクロンから
集め、２．０Lbs の製品を第２サイクロンから集めた。

【０１３３】循環浴で８０℃に加熱した流動床イオン交
換装置を用いて２つの２５０ｇバッチの乾燥触媒に、４
０００ｇの脱イオン水をポンプで通した。

【０１３４】次いで、４００ｇのアンモニア化１２％硫
酸アンモニウム溶液を、流動床イオン交換装置中の２つ
の２５０ｇバッチの８０℃の触媒にポンプで通した。

【０１３５】最後に、８０００ｇの脱イオン水を、流動
床イオン交換装置中の８０℃の触媒にポンプで通した。
次いでこの触媒バッチを５５０℃で２時間焼成し、次の
ものを得た： １４１ｇのＤＭ３．１Ａ（第１バッチのアンダーフロ
ー） １４８ｇのＤＭ３．２Ａ（第２バッチのアンダーフロ
ー）

【０１３６】

【表１４】

【０１３７】ＤＭ３．１Ａ及びＤＭ３．２Ａを１気圧、
７６０℃で１６時間スチーム処理し、ＤＭ３．１Ｂ及び
ＤＭ３．２Ｂを得た。

【０１３８】

【表１５】

【０１３９】

【表１６】

【０１４０】図７は、触媒前駆体、即ち未スチーム処理
触媒、及びスチーム処理触媒のそれぞれの孔径分布をグ
ラフで表わす。いずれのマトリックスも、本発明触媒に
必要な孔構造を有していない。この触媒前駆体をスチー
ム処理しても、本発明触媒のマトリックスに必要な孔構
造を発現させない。

【０１４１】（実例４）（触媒No．ＤＭ４） 以下のデータは、米国特許No．４９８７１１０に述べら
れている希土類元素で交換したＬＺ−Ｙ８２の代りに、
ここに述べる調製法で用いられているように、ウルトラ
スタブルＹから触媒を作る他は、前記米国特許の教示に
従って形成した触媒の例である。この例は、本発明の触
媒に比べて、この触媒は、高い耐摩耗性を示すが、触媒
の選択性が小さいことを示している。

【０１４２】９．１Lbs のＺ−１４Ｇ、ウルトラスタブ
ルＹ（Ｄａｖｉｓｏｎ社）と２０．０Lbs の２３２６
（Ｎａｌｃｏ社）シリカゾルを６．０Lbs のＨｙｄｒｉ
ｔｅＵＦ（Ｇｅｏｒｇｉａ Ｋａｏｌｉｎ）と相互に混
合し、次いでコロイドミルを通し、横に取っておいた。
６．３６Lbs のＲｅｈｅｉｓクロルヒドロール（ｃｈｌ
ｏｒｈｙｄｒｏｌ）を８．０Lbs の蒸留水に溶解し、ポ
ンプアラウンド中で混合し、次いで前記Ｚ−１４Ｇ／Ｎ
ａｌｃｏ−２３２６／Ｈｙｄｒｉｔｅ ＵＦスラリー
を、混合物がかたまらないように充分にゆっくりとポン
プアラウンドへ注入した。

【０１４３】ゼオライト／粘土／ゾル／クロロヒドロー
ルスラリーのpHは４．３であった。

【０１４４】スラリーの密度は１．３５ｇ／ccであっ
た。

【０１４５】スラリーの粘度は１．２２cSt であった。

【０１４６】このスラリーを、入口温度５５０°Ｆ、出
口温度３５０°Ｆで、１５０００rpm で回転するノズル
に通してスプレー乾燥した。

【０１４７】８．０Lbs の製品が第１サイクロンから集
まり、１．９Lbs の製品が第２サイクロンから集まっ
た。

【０１４８】約８Lbs のＤＭ４を、連続流動床イオン交
換装置中で、約７０℃の触媒を通して最初に１００Lbs
の水を、次いで１００Lbs の５％硫酸アンモニウムを、
次いで１００Lbs の水を通すことにより交換した。次い
で、この触媒を乾燥させ、５５０℃で２時間焼成し、約
５Lbs のＤＭ４．１Ａを得た。ＤＭ４．１Ａを１４００
°Ｆで１６時間スチーム処理しＤＭ４．１Ｂを得た。

【０１４９】

【表１７】

【０１５０】

【表１８】

【０１５１】図８は、触媒前駆体、即ち未スチーム処理
触媒、及びスチーム処理触媒の両方の孔径分布をグラフ
で示す。先の実例におけるように、触媒前駆体の孔構造
もスチーム処理触媒のそれも、本発明触媒に必要とされ
る孔構造を与えない。実際、実例１〜３に従って作った
新しい焼成触媒のダヴィソン摩耗指数（Ｄａｖｉｓｏｎ
ａｔｔｒｉｔｉｏｎ ｉｎｄｉｃｅｓ）は７〜２６で
ある。これに較べて例１及び２で作った新しい焼成触媒
のダヴィソン摩耗指数は２．６〜７である。従って、本
発明の触媒は、米国特許No．４９６８４０５の方法で作
った触媒よりも機械的に強い。

【０１５２】

【発明の効果】本発明によれば、炭化水素原料を、高め
られた温度で、水素の実質的不存在下で輸送燃料として
有用な低平均分子量、低沸点、炭化水素に転化する接触
クラッキング触媒であって、多量のコークスを生成せず
にオレフィンを生成するのに、高活性で高選択性で、か
つ優れた耐摩耗性を有する接触クラッキング触媒が提供
される。前記耐摩耗性はダヴィソン指数（Ｄａｖｉｓｏ
ｎ Ｉｎｄｅｘ）で測定して非常に低く、一般に約１〜
約８であり、より一般的には約１〜約５又はそれ以下で
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】例１のスチーム処理していない触媒試料の孔径
分布を表わすグラフ。

【図２】例１のスチーム処理した触媒の孔径分布を表わ
すグラフ。

【図３】実例１のスチーム処理していない触媒試料の孔
径分布を表わすグラフ。

【図４】実例１のスチーム処理した触媒試料の孔径分布
を表わすグラフ。

【図５】例２のスチーム処理した、及びスチーム処理し
ていない触媒試料の両方の孔径分布を同じグラフに表わ
すグラフ。

【図６】実例２のスチーム処理した、及びスチーム処理
していない触媒試料の両方の孔径分布を同じグラフに表
わしたもの。

【図７】実例３のスチーム処理した、及びスチーム処理
していない触媒試料の両方の孔径分布を表わすグラフ。

【図８】実例４のスチーム処理した及びスチーム処理し
ていない触媒試料の両方の孔径分布を表わすグラフ。

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【手続補正書】

【提出日】平成５年２月１７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】全図

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

【図２】

【図３】

【図４】

【図５】

【図６】

【図７】

【図８】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭化水素原料を、高められた温度で、水
   素の実質的不存在下に、低平均分子量、低沸点炭化水素
   輸送燃料に転化する接触クラッキング触媒であって、次
   の（１）〜（３）を含むもの： （１）シリカ対アルミナの比が約２：１又はそれ以上
   で、約４〜１５Åの範囲の均一な孔直径を持ち、触媒全
   重量基準で約１５〜約８０％の濃度の結晶性アルミノシ
   リケートゼオライト、 （２）その中に前記アルミノシリケートゼオライトが分
   散されたシリカからなるマトリックスであって、水銀ポ
   ロシメトリーで測定して、ポリモーダルな（ｐｏｌｙｍ
   ｏｄａｌ）孔径分布を持ち、４５〜２０００Åで測った
   細孔容積の少なくとも７５％が直径１６０Åより大きな
   孔に属する第１のモード（ｍｏｄｅ）と、孔直径の約２
   ０％までが直径１００Åより大きくかつ１６０Åより小
   さい第２のモードとを持つもの、 （３）そしてダヴィソン指数（Ｄａｖｉｓｏｎ Ｉｎｄ
   ｅｘ）で測定した触媒の耐磨耗性が約１〜約８である。
2. 【請求項２】 耐磨耗性接触クラッキング触媒の調製方
   法であって次の（１）〜（３）を含むもの： （１）シリカ対アルミナのモル比が２：１又はそれ以上
   で、約４〜約１５Åの範囲の均一な孔直径を持つ結晶性
   アルミノシリケートゼオライトを、イオン交換過程で作
   られたシリカゾル、ケイ酸ナトリウム、酸及びアルミニ
   ウム塩の反応で作られた酸性シリカゾル、並びにアルミ
   ニウム塩と共に水に分散してスラリーとし、このスラリ
   ーをpH約２〜約５に保ち、水対固体の比を約０．５：１
   〜約２：１に保ち、密度を１．１６ｇ／ccに保ち、 （２）水を除き、平均粒子直径約１０〜約２００μｍの
   剛構造の球を形成するに充分な温度でスラリーを乾燥
   し、この微小球をアンモニウム塩でイオン交換してこの
   構造体から残留ナトリウムを除き、そして （３）その中にゼオライトが分散しているメソ多孔性マ
   トリックスを形成するに充分な温度で触媒をスチーム処
   理し、前記マトリックスは、水銀ポロシメトリーで測定
   してポリモーダルな孔径分布を持ち、４５〜２０００Å
   で測った細孔容積の少なくとも７５％が直径１６０Åよ
   り大きな孔に属する第１のモード（ｍｏｄｅ）と、孔直
   径の約２０％までが直径１００Åより大きくかつ１６０
   Åより小さい第２のモードとを持ち、そしてダヴィソン
   指数で測定した触媒の耐磨耗性が約１〜約８である。