CN1107711C

CN1107711C - 一种加氢裂化催化剂载体的制备方法

Info

Publication number: CN1107711C
Application number: CN 00123159
Authority: CN
Inventors: 王继锋; 彭绍忠; 梁相程; 姚颂东; 温德荣
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2000-10-26
Filing date: 2000-10-26
Publication date: 2003-05-07
Anticipated expiration: 2020-10-26
Also published as: CN1351123A

Abstract

本发明涉及一种加氢裂化催化剂载体的制备方法，其中所使用的分子筛用高浓度中强酸进行过度处理，特别是采用具有强氧化性的硝酸进行处理。使分子筛的酸中心距离增大，降低分子筛的酸中心数量，改善酸中心强度，分子筛晶粒变小，使分子筛的酸中心在催化剂中易于分散，同时增加了二次孔，降低二次裂解。采用本发明制备的加氢裂化载体的催化剂具有较高的中油选择性和活性，特别是在高氮条件下具有稳定的活性和选择性。

Description

一种加氢裂化催化剂载体的制备方法

本发明涉及一种加氢裂化催化剂载体的制备方法，特别是用于制备高中油型加氢裂化催化剂载体的制备方法。

加氢裂化工艺是石油炼制过程中重油轻质化的重要手段之一，加氢裂化催化剂是该工艺的核心，加氢裂化催化剂是由加氢金属组分和酸性组分组成的双功能催化剂，这种催化剂不但具有加氢活性，而且具有裂化和异构活性。加氢裂化催化剂的加氢金属组分主要是VI-B族和VIII族的金属元素(Ni、Mo、W、Co、Pd、Pt等)，或为它们的氧化物或硫化物。典型的酸性组分包括无定型SiO₂-Al₂O₃含F或P氧化铝及沸石分子筛系列，此外，还需加入一部分氧化铝，起到分散金属、减少二次裂解、改善强度和提高中油选择性的作用。工业上常用的工艺流程有一段、两段及串联三种工艺流程。

最佳的加氢裂化催化剂必须是加氢活性和裂化活性相匹配，一般根据原料油的性质，生产目的产品和工艺过程制备相应的催化剂。由于中间馏分油的需求日益增加，因此要求加氢裂化催化剂增产中间馏分油，对于增产中间馏分油的催化剂要加氢活性强，酸性适中，酸性中心数目不要太多，以免造成过多的二次裂解。

无定型加氢裂化催化剂的酸性组分是无定型SiO₂-Al₂O₃含F、B或P氧化铝，由于其酸性弱，酸性中心数目不多，因此，无定型加氢裂化催化剂的中油选择性好，但是，无定型加氢裂化催化剂的活性低，对温度变化不敏感，操作灵活性差。

分子筛酸中心数目多，酸中心强度高，广泛用作加氢裂化催化剂的酸性组分。用于作加氢裂化催化剂的分子筛主要是Y型分子筛，还有β型分子筛和ZSM-5系列分子筛。传统的Y型分子筛酸中心数目过多，重质烃类分子进入分子筛的孔结构中到达酸性中心遭受一次裂解，反应物又吸附在邻近的酸性中心遭受二次裂解，导致催化剂中油选择性差。为了使分子筛的酸性与催化剂中油选择性达到适宜的平衡，需要对分子筛进行改性。分子筛的改性手段主要有离子交换和脱铝两种。Y型分子筛的铝含量高，酸性弱，酸中心数多，Y型分子筛脱铝可以提高分子筛的硅铝比，提高酸强度，降低酸中心数，并可以形成二次孔，有效地降低二次裂解，所以Y型分子筛的脱铝是分子筛改性的最重要的手段之一，下述专利描述了分子筛的改性方法：

US.Pat.No5,464,527描述了一种稀土UHPY分子筛的制备方法，制备步骤为：a)铵部分交换硅铝比小于6.0的NaY分子筛；b)水热处理a步骤得到的分子筛；c)二次铵交换；d)水热处理c步骤得到的分子筛，使它的晶胞常数小于24.35埃；e)稀土交换d步骤得到的分子筛。

英国专利GB-A-2,114,594描述了一种用于中间馏分油加氢裂化催化剂扩孔八面沸石分子筛的制备方法，制备步骤如下：a)蒸汽处理八面沸石分子筛，温度大于538℃，最好在760℃以上；b)酸处理蒸汽处理过的八面沸石分子筛，最好pH小于2。

应该注意到，英国专利GB-A-2,114,594描述的扩孔八面沸石分子筛的制备过程中，随着酸溶液浓度的增加分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比有一定的的提高，而结晶度有所降低，专利中的酸溶液处理步骤的主要目的是脱铝，其次是脱除蒸汽处理步骤中脱下的无定型氧化铝，而不是降低分子筛的结晶度，破坏分子筛的晶体结构，所以专利中实施例描述的扩孔八面沸石分子筛的制备过程中每克分子筛所用的酸溶液量较少并且酸溶液浓度较低。

另外，英国专利GB-A-2,114,594中酸处理过程所用的酸是盐酸，具有强氧化性的强酸如硝酸对分子筛的晶体结构有很强的破坏作用，因此，英国专利GB-A-2,114,594中酸处理过程不适于用强氧化性的强酸，或者当用强氧化性的强酸时要求其浓度较低，用量较少。

上述专利所描述的分子筛的改性方法，改性方法复杂，技术路线长，各项控制指标严格，所得到的分子筛结晶度高，酸中心的酸强度大，易与碱氮作用而失活，分子筛结晶度高也不利于分子筛的强酸中心在催化剂载体中均匀分布，因此，影响加氢裂化催化剂的中间馏分油选择性。改性Y型分子筛抗碱氮能力差，当它们用作加氢裂化催化剂的酸性组分时，原料油必须进行预处理。

本发明的目的在于提供一种酸性适宜，中油选择性高的加氢裂化催化剂载体的制备方法。

本发明加氢裂化催化剂载体的制备方法为：将分子筛与氧化铝和/或氧化硅铝混合，然后成型制得催化剂载体，其中的分子筛为用酸溶液处理后的分子筛。

本发明的加氢裂化催化剂载体的具体制备方法为，把分子筛加入到酸溶液中搅拌一段时间后，分子筛可以与酸溶液分离、干燥，再与氧化铝和/或氧化硅铝混合制备加氢裂化催化剂载体；分子筛也可以不与酸溶液分离，分子筛和酸溶液的混合液加入水、小孔氧化铝制成粘合剂，然后与氧化铝或氧化硅铝混合制成可塑性糊状物，经过成型过程制成加氢裂化催化剂载体。

适宜的分子筛包括Y型分子筛以及改性Y型分子筛；β型以及改性β型分子筛；ZSM-5系列分子筛。适宜的酸包括无机或有机中强酸，例如，硝酸、盐酸、磷酸等。适宜的酸溶液pH＜2。适宜的处理时间是5～120分钟。

按本发明分子筛酸处理具体条件如下：

(1)配制酸溶液，适宜的酸为无机或有机中强酸；适宜的酸溶液浓度是0.01M～10M，较适宜的酸溶液浓度是0.05M～8M，最适宜的酸溶液浓度是0.1M～6M。如使用氧化性弱的盐酸、磷酸等，其浓度可以适当高些，如浓度可以为1M～10M；若使用氧化性强的硝酸，因其破坏力强，浓度可以低些，如浓度可以为0.01M～6M。

(2)将配置好的酸溶液加入到盛有一定量分子筛的容器内，并搅拌。适宜的酸溶液用量为2ml～12ml/g分子筛，较适宜的酸溶液用量为4ml～10ml/g分子筛，最适宜的酸溶液用量为5ml～9ml/g分子筛。适宜的搅拌时间是5～120分钟，较适宜的搅拌时间是10～90分钟，最适宜的搅拌时间是20～60分钟。

(3)酸溶液对分子筛进行处理后，分子筛可以与酸溶液洗涤、过滤、干燥、粉碎，与氧化铝和/或氧化硅铝混合制备加氢裂化催化剂载体；分子筛也可以不与酸溶液分离，将分子筛和酸溶液的混合液加入水、小孔氧化铝制成粘合剂，然后与氧化铝和/或氧化硅铝混合制成可塑性糊状物，经过成型过程制成加氢裂化催化剂载体。

本发明所用的酸溶液最优选为硝酸溶液，所用的分子筛最优选为超稳Y型分子筛。

分子筛的改性方法主要是适度脱铝，调节分子筛的酸中心数量、强度及酸中心类型。本发明的技术关键是用强酸溶液对分子筛进行处理，特别是高浓度的强酸溶液进行处理，最优选为氧化性强、破坏力强的硝酸溶液进行处理，处理后的分子筛适当地过度脱铝，均匀地部分侵蚀破坏分子筛的晶体结构，使分子筛的晶体结构长程无序短程有序，分子筛的酸中心距离增大，降低分子筛的酸中心数量，改善酸中心强度，调节分子筛的酸中心类型，分子筛晶粒变小，增加分子筛的酸中心在催化剂中的分散度，同时过度脱铝侵蚀增加了二次孔，降低二次裂解，同时，过度脱铝也增加了硅羟基。这些都增加了分子筛对中间馏分油的选择性。

本发明的另一优点在于，酸溶液对分子筛进行处理后，分子筛可以不与酸溶液分离，分子筛和酸溶液的混合液加入水、小孔氧化铝制成粘合剂，然后与氧化铝或氧化硅铝混合制成可塑性糊状物，经过成型过程制成加氢裂化催化剂载体。因而大大缩短了流程，减少了处理步骤，降低了成本并提高生产效率。

下面通过实施例进一步描述本发明的特征，但是这些实施例并不能限制本发明。

实例一

步骤1 配制1M硝酸溶液；

步骤2 取步骤1配置好的酸溶液140ml加入到盛有30g超稳Y型分子筛(结晶度89，晶胞常数2.445nm，硅铝摩尔比10.2)的容器内，并搅拌30分钟。

步骤3 将步骤2所得到的分子筛与酸溶液分离、洗涤、过滤、干燥、粉碎制成改性分子筛。

实例二

步骤1 同实例一步骤1；

步骤2 同实例一步骤2；

步骤3 将步骤2所得到的分子筛和酸溶液的混合液加入100ml水和50gSB氧化铝制成粘合剂。

实例三

步骤1 配制酸4N盐酸溶液；

步骤2 将配置好的酸溶液150ml加入到盛有30g超稳Y型分子筛(结晶度89，晶胞常数2.445nm，硅铝摩尔比10.2)的容器内，并搅拌30分钟；

步骤3 将步骤2所得到的分子筛与酸溶液分离、洗涤、过滤、干燥、粉碎制成改性分子筛；

比较例一

按英国专利GB-A-2,114,594中的实例三中B催化剂所用的分子筛的制备方法制取。

实例四

制备催化剂

取一种大孔氧化硅铝240g(硅铝摩尔比0.4，孔容310ml/g，比表面0.65m²/g，平均孔径8.5nm)，SB氧化铝70g分别与实例一、实例三、比较例一得到的分子筛混合并加入适量水和硝酸挤条成型制成载体，而后分别用W-Ni浸渍液浸渍，经焙烧后得到催化剂A、催化剂C和催化剂D。

实例五

制备催化剂

取一种大孔氧化硅铝240g(硅铝摩尔比0.4，孔容310ml/g，比表面0.65m²/g，平均孔径8.5nm)，SB氧化铝70g与实例二得到的粘和剂混合，挤条成型制成载体，用W-Ni浸渍液浸渍，经焙烧后得到催化剂B。

比较例二

制备未处理超稳Y型分子筛催化剂

取一种超稳Y型分子筛30g(结晶度89，晶胞常数2.445nm，硅铝摩尔比10.2)，一种大孔氧化硅铝240g(硅铝摩尔比0.4，孔容310ml/g，比表面0.65m²/g，平均孔径8.5nm)，SB氧化铝70g混合加入适量水和硝酸挤条成型制成载体，而后分别用W-NI浸渍液浸渍，经焙烧后得到催化剂E。

比较例三

制备无定型催化剂

取一种大孔氧化硅铝240g(硅铝摩尔比0.4，孔容310ml/g，比表面0.65m²/g，平均孔径8.5nm)，SB氧化铝100g与加入适量水和硝酸挤条成型制成载体，用W-Ni浸渍液浸渍，经焙烧后得到催化剂F。

实例六

本实例为本发明催化剂活性评价试验，并与其他催化剂进行对比。评价在200ml小型加氢装置上进行。催化剂性质见表-1，所用原料油性质见表-2。评价结果见表-3及表-4。其中表-3为一反装有精制催化剂，控制精制油中的氮含量＜10μg/g。表-4为没有精制段，原料直接进行加氢裂化。其它工艺条件为氢压14.7MPa，氢油体积比1240∶1，裂化催化剂体操空速0.92h^-1。

表-1 催化剂性质

催化剂编号	A	B	C	D	E	F
催化剂编号	A	B	C	D	E	F	分子筛制备方法及特点	本发明	本发明	本发明	按GB-A-2,114,594	加未处理的超稳Y分子筛	无定型
化学组成，％							分子筛制备方法及特点	本发明	本发明	本发明	按GB-A-2,114,594	加未处理的超稳Y分子筛	无定型
化学组成，％							WO₃	24.11	23.88	23.67	24.08	23.94	24.17
NiO	7.08	7.22	7.35	7.17	7.18	7.24	WO₃	24.11	23.88	23.67	24.08	23.94	24.17
NiO	7.08	7.22	7.35	7.17	7.18	7.24	孔容，ml/g	0.341	0.349	0.336	0.287	0.268	0.304
比表面，m²/g	191.2	197.5	189.4	217.5	234.0	174.1	孔容，ml/g	0.341	0.349	0.336	0.287	0.268	0.304

表-2 原料油性质

原料油	I
原料油	I	密度，(20℃)	0.9021
馏程，℃(ASTM-D1160)		密度，(20℃)	0.9021
馏程，℃(ASTM-D1160)		IBP/10％	281/349
30％/50％	397/432	IBP/10％	281/349
30％/50％	397/432	70％/90％	460/501
95％/EP	520/538	70％/90％	460/501
95％/EP	520/538	凝点，℃	33
残炭，％	0.07	凝点，℃	33
残炭，％	0.07	S，％	1.55
N，μg/g	1388	S，％	1.55
N，μg/g	1388	C，％	85.55
H，％	12.07	C，％	85.55
H，％	12.07	折光η²⁰ _D	1.4875

表-3 催化剂活性评价结果(一)

催化剂	A	B	C	D	E	F
催化剂	A	B	C	D	E	F	原料油	I
工艺条件							原料油	I
工艺条件							裂化反应温度，℃	375	375	375	373	368	391
精制油氮含量，μg/g	＜10	＜10	＜10	＜10	＜10	＜10	裂化反应温度，℃	375	375	375	373	368	391
精制油氮含量，μg/g	＜10	＜10	＜10	＜10	＜10	＜10	＜370℃转化率，％	69.3	70.1	68.5	67.1	72.0	65.3
132～370℃/＜370℃中油选择性，％	83.1	83.9	82.4	76.0	58.3	84.1	＜370℃转化率，％	69.3	70.1	68.5	67.1	72.0	65.3

表-4 催化剂活性评价结果(二)

催化剂	A	B	C	D	E	F
催化剂	A	B	C	D	E	F	原料油	I
工艺条件							原料油	I
工艺条件							裂化反应温度，℃	405	405	405	413	415	413
＜370℃转化率，％	67.3	69.5	65.7	59.8	39.3	55.5	裂化反应温度，℃	405	405	405	413	415	413
＜370℃转化率，％	67.3	69.5	65.7	59.8	39.3	55.5	132～370℃/＜370℃中油选择性，％	81.9	83.3	81.6	74.7	46.3	83.7

催化剂制备方法不同，其活性和选择性不同。由表3可见，在控制精制油氮含量＜10μg/g的条件下，采用本发明催化剂的活性低于参比催化剂D和E，但选择性却优于各参比催化剂。由表-4可见，在一反不装精制催化剂即高氮条件下，采用本发明催化剂的活性和选择性均明显优于各参比催化剂。由以上实例可以看出，本发明催化剂不仅具有较高的活性，而且有较好的中油选择性。

与现有技术相比，本发明制备过程简单，过度酸处理，均匀地部分侵蚀破坏分子筛的晶体结构，使分子筛的晶体结构长程无序短程有序，分子筛的酸中心距离增大，降低分子筛的酸中心数量，改善酸中心强度，调节分子筛的酸中心类型，分子筛晶粒变小，使分子筛的酸中心在催化剂中易于分散，同时过度脱铝侵蚀增加了二次孔，降低二次裂解，因此，采用本发明制备的加氢裂化载体的催化剂具有较高的中油选择性和活性，并且，在一反不装精制催化剂即高氮条件下，活性和选择性均明显优于各参比催化剂。

Claims

1、一种加氢裂化催化剂载体的制备方法，将分子筛与氧化铝和/或氧化硅铝混合，然后成型制得催化剂载体，其特征在于所用的分子筛为经酸溶液处理的分子筛，其中分子筛用酸溶液处理的条件为：

(1)配制酸溶液，酸溶液的浓度为0.01M～10M；

(2)将分子筛加入到盛有配制好的酸溶液的容器中，搅拌5-120分钟。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸溶液处理后的分子筛进行洗涤、过滤、干燥、粉碎制成改性分子筛，然后用于制备催化剂载体。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸溶液处理后的分子筛与酸溶液的混合液直接加入水、小孔氧化铝制成粘合剂，然后用于制备催化剂载体。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的分子筛选自Y型分子筛、改性Y型分子筛、β分子筛、改性β型分子筛或ZSM-5系列分子筛。

5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸包括无机或有机中强酸。

6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸溶液为硝酸溶液、磷酸溶液或盐酸溶液。

7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸溶液的浓度为0.05M～8M。

8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸溶液浓度为0.1M～6M。

9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸溶液用量为2ml～12ml/g分子筛。

10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸溶液用量为4m～10ml/g分子筛。

11、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸溶液用量为5ml～9ml/g分子筛。

12、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的搅拌时间是10～90分钟。

13、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的搅拌时间是20～60分钟。

14、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸溶液是硝酸溶液。

15、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所用的分子筛是超稳Y型分子筛。