CN1218784C

CN1218784C - 一种中油型加氢裂化催化剂

Info

Publication number: CN1218784C
Application number: CN 02144945
Authority: CN
Inventors: 樊宏飞; 关明华; 孙晓燕; 赵崇庆; 阮彩安; 王洪亮
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2002-12-19
Filing date: 2002-12-19
Publication date: 2005-09-14
Anticipated expiration: 2022-12-19
Also published as: CN1508226A

Abstract

本发明公开了一种中油型加氢裂化催化剂，以最大限度地生产中间馏分油。并且寻找到一种酸度适中、中强酸分布集中、高硅铝比高结晶度的Y型沸石，分散在无定型SiO₂-Al₂O₃基质中作为催化剂载体。该催化剂中含有5w%～25w%SiO₂/Al₂O₃摩尔比为40～60的Y沸石、20w%～50w%无定型SiO₂-Al₂O₃、15w%～30w%粘合剂，以及10w%～30w%的第ⅥB族金属，4w%～10w%的第Ⅷ族金属，其中ⅥB/(ⅥB+Ⅷ)原子比为0.3～0.8。该催化剂用于加氢裂化过程生产中间馏分油，具有较高活性和中油选择性。

Description

一种中油型加氢裂化催化剂

技术领域

本发明涉及一种中油型加氢裂化催化剂，更具体地说是一种含有高硅铝比Y沸石的高中油型加氢裂化催化剂。

背景技术

随着国际油品市场对中间馏分油的需求不断增加，预计到2005年世界范围内汽油产量的比例将从1985年的43％降至40％，而柴油将从33％升至39％。同时对中间馏分油的品种需求从炉用燃料油向喷气燃料和柴油发动机燃料转变，这需要更多地从重质油中获取中间馏分油，而加氢裂化过程正是重质油轻质化的重要手段之一。由于该工艺具有原料适应性强，产品质量好，调整操作灵活，中间馏份产品收率高，产品结构灵活等特点，使得加氢裂化工艺的地位变得越来越重要，特别针对我国目前面临着石油资源短缺、环保要求日益严格和石油产品结构已不适应市场等问题，加氢裂化技术的应用将成为提高石油产品质量、降低环境污染、增加市场应变能力的有效技术措施，已成为现代化炼厂最为重要的工艺装置。正是这些因素促进了高中油选择性加氢裂化技术迅速的发展，而加氢裂化催化剂又是该技术的关键。

加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，它同时含有酸性组分和加氢组分。加氢活性一般选自元素周期表中的VIB族和第VIII族金属提供；而其酸性组分主要是由沸石及无机氧化物提供。为了达到所需的不同加氢裂化目的产物，就需要调变催化剂中的酸性组分和加氢组分。为了达到高中油选择性这一目的，要求催化剂具有较高的加氢性能和适宜的酸度。

US4,419,271公开了一种用于生产中间馏分油的加氢裂化催化剂，该催化剂含有VIB族和VIII族金属组分，还含有一种硅铝摩尔比在3.5～6.0的Y型沸石，该沸石经过二次水热处理，沸石的晶胞常数为2.420～2.440nm。使用该催化剂处理阿拉伯VGO时，欲保证中油选择性在80％以上，反应温度需要高达400℃以上，从而使催化剂失活速度较快。

US5,954,946公开了以硅铝比20的改性Y分子筛为酸性组分的加氢裂化催化剂，该催化剂在370℃以上、转化率为70％时，中油收率49％，说明该发明催化剂的中油选择性较差。

US5,925,235公开了以硅铝比35的改性Y分子筛为酸性的加氢裂化催化剂，该催化剂用于裂化段的第二层，而第一层用硅铝比5.5的改性Y分子筛为酸性的加氢裂化催化剂，用这种组合可以最大量生产航煤，这表明这种高硅铝比分子筛催化剂直接用于较重原料稳定性很差。

CN 1218091A公开了高中间馏分油的加氢裂化催化剂，催化剂含VIB族和VIII族金属组分，以硅铝比为9.5的改性Y分子筛和无定型硅铝为酸性组分。该催化剂用于处理馏分范围为346～526℃的胜利VGO时，中油选择性82.2％，中油选择性略低。

此外，US4,459,367和US5,464,527也提出了中间馏分油的加氢裂化催化剂的制备方法，关键是使用了稀土交换方法改性的Y型沸石。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有高中油选择性的中间馏分油型加氢裂化催化剂，以最大限度地生产中间馏分油。本发明的目的还在于寻找一种酸度适中、中强酸分布集中、高硅铝比高结晶度的Y型沸石，分散在SiO₂-Al₂O₃基质中作为催化剂载体。

本发明提供了一种高中油选择性的中间馏分油型加氢裂化催化剂，该催化剂中含有硅铝摩尔比40～60的Y(FMY)型沸石。催化剂的组成为：5w％～25w％的FMY沸石组分、20w％～50w％无定型SiO₂-Al₂O₃、15w％～30w％粘合剂，以及10w％～30w％的第VIB族金属，4w％～10w％的第VIII族金属，其中VIB/(VIB+VIII)原子比为0.3～0.8，最好为0.4～0.6。

本发明催化剂比表面积在200～300m²/g之间，孔容在0.3～0.5ml/g之间，红外酸度在0.3～0.5mmol/g之间。

本发明所用的第VIB族金属选自Mo和/或W，其含量最好为15w％～25w％；第VIII族金属选自Co和/或Ni，其含量最好为5w％～8w％。

本发明的催化剂所用的无定型SiO₂-Al₂O₃载体具有如下特征：孔容0.8～1.2ml/g，比表面积350～550m²/g，红外酸度0.3～0.5mmol/g，孔径在4～15nm之间的孔容占85～95％。

所选用无定型SiO₂-Al₂O₃载体是由CO₂法制备的，以下是具体制备过程：

1)偏铝酸钠溶液用去离子水将其稀释成含Al₂O₃工作溶液，将浓硅酸钠溶液用去离子水将其稀释成含SiO₂工作溶液。

2)将步骤1)所得的偏铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，加入硅酸钠工作溶液，同时通入CO₂气体，控制反应温度20～40℃，当PH值达到8～11时停止。

3)在PH值8～11之间、反应温度20～40℃下，稳定10～30分钟。

4)将步骤3)所得的浆液过滤并洗涤。

5)将4)干燥粉碎得到无定型硅铝。

本发明催化剂所用FMY沸石具有以下特征：SiO₂/Al₂O₃摩尔比为40～60，晶胞常数为2.425～2.440nm，相对结晶度为80～100％，Na₂O含量为0.10w％～0.15w％。红外酸度0.1～0.5mmol/g，其中250～550℃的中强酸分布集中，占总酸的60～70％。比表面积为600～900m²/g，孔容0.3～0.6ml/g，其中4～15nm的二次中孔多，占总孔的40～50％。

所述FMY沸石由NaY通过PH值在1～3之间的NH₄ ⁺交换、水热处理及酸处理制备而成的。具体的制备步骤如下：

NaY沸石通过一次NH₄NO₃交换后，然后再用草酸和NH₄NO₃混合液，在PH值在1～3之间进行第二次NH₄ ⁺交换、然后在0.080～0.098MPa和500～550℃条件下进行第一次水热处理，第一次水热处理后再进行NH₄NO₃交换，进行第二次水热处理，第二次水热处理条件为0.1～0.2MPa和500～700℃。最后用HNO₃进行酸处理，即得本发明的FMY沸石。本发明的PH值在1～3之间的草酸和NH₄NO₃交换用于水热处理之前，是在沸石Na⁺保护前提下进行选择性脱铝，可以避免快速脱铝导致的骨架不完整。二次水热处理的压力比一般常规的0.098Mpa高，以提高压力来达到快速脱铝的目的。同时，又避免了常规的二次水热处理的800℃高温，以保证沸石的骨架完整，用HNO₃处理是为了提高沸石的酸强度，增加二次孔，以达到提高催化剂的活性和选择性的目的。

本发明的FMY沸石的酸中心数少，红外酸度适中，酸分布集中，可以减少一次裂解后吸附在附近酸中心上的产物的二次裂解，从而提高催化剂的活性和选择性。

本发明催化剂的载体是一种由上述FMY沸石和无定型SiO₂-Al₂O₃加入粘合剂而制成的。

催化剂的制备可以采用混捏法、浸渍法等常规技术制备。一般采用先挤条成型，再浸渍金属组分的方式。本发明催化剂的制备采用FMY沸石与无定型硅铝干胶粉混合均匀后，加入适量的由SB氧化铝与硝酸胶溶而制备的粘合剂，混捏或碾压成膏状物，挤条成型，一般为直径3～8毫米的圆柱条。担体条经100～130℃干燥12～14小时，切条，在450～550℃焙烧5～10小时。活化后的担体条采用饱和或过量浸渍液浸渍加氢金属，再进行干燥，在500～600℃下焙烧5～10小时而制成催化剂。

本发明催化剂用于加氢裂化过程，适合于处理重质烃物料，重质烃物料的馏程为300～600℃。加氢裂化过程一般包括前段的加氢精制，用于脱除原料中的大部分的硫和氮及多环芳烃饱和，这样可降低加氢裂化段操作的苛刻度。本发明催化剂在处理VGO时，反应条件均在氢气存在条件下，反应压力10～20MPa，氢油体积比500～2000，空速0.5～7.0h^-1，反应温度360～420℃。

与现有技术相比，本发明催化剂用于加氢裂化过程生产中间馏分油，具有较高活性和高中油选择性的特点。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述。

实施例1-3及比较例1-2详细介绍沸石制备过程。

实施例1

取500克SiO₂/Al₂O₃＝5.0、晶胞常数为2.463nm、Na₂O含量为9w％的工业生产的NaY沸石，用5000ml 10％的NH₄NO₃水溶液在90℃温度下交换1小时，然后再用5000ml PH值为2的草酸和NH₄NO₃混合液进行二次交换，之后在0.098MPa和550℃条件下进行第一次水热处理2小时；再在用10％的NH₄NO₃水溶液交换至Na₂O％＜0.15，之后在0.12MPa和650℃条件下进行第二次水热处理2小时，然后用0.3N HNO₃水溶液交换，经水洗，在120℃干燥4小时，制得沸石A。

实施例2

第二次水热处理温度为550℃，其它制备条件均同实施例1，制得本发明沸石B。

实施例3

第二次水热处理温度为700℃，然后用0.6N HNO₃水溶液交换，其它制备过程同实施例1，制得本发明沸石C。

比较例1

取500克SiO₂/Al₂O₃＝5.0、晶胞常数为2.465nm、Na₂O含量为9w％的工业生产的NaY沸石，用5000ml 10％的NH₄NO₃水溶液在90℃温度下交换1小时。重复交换三次，水洗至Cl^-。干燥后，在0.098MPa和550℃条件下水热处理2小时。再在用10％的NH₄NO₃水溶液交换至Na₂O％＜0.15。再水洗，在120℃干燥4小时，制得沸石D。

比较例2

取300克比较例1制备的沸石D，在0.12MPa和650℃条件下水热处理2小时，然后用0.3N HNO₃水溶液交换，水洗、干燥制得沸石E。

表1列出了比较例1-2和本发明实施例1-3制得沸石的物化性质。

表1沸石的物化性能

沸石编号		A	B	C	D	E
沸石编号		A	B	C	D	E	晶胞常数nm		2.431	2.432	2.428	2.448	2.433
SiO₂/Al₂O₃摩尔比		50	40	60	5.2	9.5	晶胞常数nm		2.431	2.432	2.428	2.448	2.433
SiO₂/Al₂O₃摩尔比		50	40	60	5.2	9.5	结晶度％		110	102	109	78	90
孔容ml/g		0.53	0.52	0.54	0.38	0.49	结晶度％		110	102	109	78	90
孔容ml/g		0.53	0.52	0.54	0.38	0.49	比表面积m²/g		866	860	863	720	750
红外酸度mmol/g	B酸	0.111	0.190	0.100	0.320	0.220	比表面积m²/g		866	860	863	720	750
	B酸	0.111	0.190	0.100	0.320	0.220	L酸	0.096	0.090	0.086	0.130	0.145
	B酸的中强酸％		70.1	69.0	69.3	25.2	L酸	0.096	0.090	0.086	0.130	0.145	50.9
孔径4～15nm的孔容％			70.1	69.0	69.3	25.2	47.6	46.7	47.1	23.5	31.6		50.9

实施例4-8及比较例3-4描述了催化剂的制备过程。

实施例4

取100g无定型硅铝(干基)、45g沸石A(干基)与310g由硝酸与SB氧化铝胶溶而制成的粘合剂，混捏，碾压，制成可挤条的糊膏，挤条成型。110℃干燥2小时，550℃焙烧4小时。用80g偏钨酸铵和80g硝酸镍配制的饱和浸渍液浸渍，110℃干燥2小时，500℃焙烧4小时，制得催化剂F。

实施例5

制备条件同实施例4。由沸石B代替沸石A，制得催化剂G。

实施例6

制备条件同实施例4。由沸石C代替沸石A，制得催化剂H。

实施例7

制备条件同实施例4。只是沸石A的含量为10％，制得催化剂I。

实施例8

制备条件同实施例4。只是沸石A的含量为15％，制得催化剂J。

比较例3

制备条件同实施例4。由沸石D代替沸石A，制得催化剂K。

比较例4

制备条件同实施例4。由沸石E代替沸石A，制得催化剂L。

实施例9

本实施例为本发明催化剂及比较例3-4所制催化剂的活性评价试验。试验是在200ml小型加氢装置上进行的，所用原料油性质见表2。加氢精制段试验工艺条件：氢分压14.7MPa，氢油体积比1500∶1，空速0.8h^-1，精制油的氮含量10μg/g。加氢裂化段试验工艺条件∶氢分压14.7MPa，氢油体积比1500∶1，空速1.5h^-1。所用催化剂性质见表3，催化剂活性试验结果见表4。

表2.原料油性质

比重d₄ ²⁰	0.90
比重d₄ ²⁰	0.90	硫含量w％氮含量μg/g残炭，w％BMCI值馏程℃IBP/10％30％/50％70％/90％95％/EBP	0.7723000.244.6350/401431/453476/523546/560

表3.催化剂的物化性质

催化剂编号	F	I	J	G	H	K	L
催化剂编号	F	I	J	G	H	K	L	WO₃w％NiOw％所用沸石编号沸石含量w％比表面积m²/g孔容ml/g酸度mmol/g	23.06.5A152360.380.325	23.56.3A102300.410.290	23.07.0A202480.340.350	22.07.0B152310.360.330	22.86.5C152330.370.300	22.06.5D152240.321.200	22.66.3E152260.340.400

表4催化剂活性试验结果

催化剂编号		F	I	J	G	H	K	L
催化剂编号		F	I	J	G	H	K	L	反应温度℃		387	390	383	385	390	384	387
产品分布									反应温度℃		387	390	383	385	390	384	387
产品分布									＜370℃转化率w％		64.8	64.3	65.1	64.4	64.3	65.0	64.2
132～370℃中油选择性％		83.5	84.4	82.7	82.9	84.5	70.0	79.8	＜370℃转化率w％		64.8	64.3	65.1	64.4	64.3	65.0	64.2
132～370℃中油选择性％		83.5	84.4	82.7	82.9	84.5	70.0	79.8	主要产品性质
132～282℃喷气燃料	冰点℃	＜-60	＜-60	＜-60	＜-60	＜-60	＜-60	＜-60	主要产品性质
	冰点℃	＜-60	＜-60	＜-60	＜-60	＜-60	＜-60	＜-60	芳烃w％	4.0	4.1	4.2	5.1	4.0	6.3	5.0
	烟点mm	28	27	27	27	28	26	27	芳烃w％	4.0	4.1	4.2	5.1	4.0	6.3	5.0
	烟点mm	28	27	27	27	28	26	27	282～350℃柴油	十六烷值	59	59	58	56	57	55	57
凝点℃	-7	-9	-5	-3	-5	0	-2			十六烷值	59	59	58	56	57	55	57

由表4可见，催化剂中沸石性质不同，其活性和选择性不同。采用本发明沸石制备的催化剂的中油选择性高于参比沸石制备的催化剂，从产品性质来看，本发明催化剂的柴油凝点比参比催化剂低，说明本发明沸石的异构性能好，催化剂加氢能和裂化性能匹配更为合理。

由此可见，本发明催化剂不仅具有较高的活性，而且有较好的中油选择性。

Claims

1、一种中油型加氢裂化催化剂，其组成为：

FMY沸石：5w％～25w％；

无定型SiO₂-Al₂O₃：20w％～50w％；

粘合剂：15w％～30w％；

第VIB族金属：10w％～30w％；

第VIII族金属：4w％～10w％；

其中VIB/(VIB+VIII)原子比为0.3～0.8；所述FMY沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为40～60，晶胞常数为2.425～2.440nm，相对结晶度为80～100％，Na₂O含量为0.10w％～0.15w％，红外酸度为0.1～0.5mmol/g，其中250～550℃的中强酸占总酸的60～70％。

2、根据权利要求1所述的中油型加氢裂化催化剂，其特征在于所述的第VIB族金属为Mo和/或W，其含量为15w％～25w％；所述的第VIII族金属为Co和/或Ni，其含量为5w％～8w％。

3、根据权利要求1或2所述的中油型加氢裂化催化剂，其特征在于所述的VIB/(VIB+VIII)原子比为0.4～0.6。

4、根据权利要求1所述的中油型加氢裂化催化剂，其特征在于所述的无定型SiO₂-Al₂O₃载体孔容在0.8～1.2ml/g之间，比表面积在350～550m²/g之间，红外酸度在0.3～0.5mmol/g之间，孔径在4～15nm之间的孔容占85～95％。

5、根据权利要求1所述的中油型加氢裂化催化剂，其特征在于所述的Y沸石比表面积在600～900m²/g之间，孔容在0.3～0.6ml/g之间，其中4～15nm的二次中孔占总孔的40～50％。

6、根据权利要求1所述的中油型加氢裂化催化剂，其特征在于催化剂比表面积在200～300m²/g之间，孔容在0.3～0.5ml/g之间，红外酸度在0.3～0.5mmol/g之间。

7、根据权利要求1或5所述的中油型加氢裂化催化剂，其特征在于所述的Y沸石通过以下方法制备：

NaY沸石通过一次NH₄NO₃交换后，再在PH值1～3之间，使用草酸和NH₄NO₃混合液进行二次NH₄ ⁺交换；然后在0.080～0.098MPa和500～550℃条件下，使用NH₄NO₃溶液进行第一次水热处理，再在0.1～0.2MPa和500～700℃下进行第二次水热处理；最后用HNO₃进行酸处理。

8、一种权利要求1所述的中油型加氢裂化催化剂在加氢裂化过程中的应用，反应工艺条件为在氢气存在条件下，反应压力10～20MPa，氢油体积比500～2000，空速0.5～7.0h^-1，反应温度360～420℃。