CZ274697A3 - Katalytický prostředek a jeho použití při konverzi uhlovodíků - Google Patents
Katalytický prostředek a jeho použití při konverzi uhlovodíků Download PDFInfo
- Publication number
- CZ274697A3 CZ274697A3 CZ972746A CZ274697A CZ274697A3 CZ 274697 A3 CZ274697 A3 CZ 274697A3 CZ 972746 A CZ972746 A CZ 972746A CZ 274697 A CZ274697 A CZ 274697A CZ 274697 A3 CZ274697 A3 CZ 274697A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- catalyst composition
- molecular sieve
- composition according
- zeolite
- silica
- Prior art date
Links
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title abstract description 11
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title abstract description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title abstract description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 66
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 51
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 50
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 44
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 36
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 25
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 21
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 19
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 17
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 11
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical group [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract description 7
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 23
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 11
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 aluminum ions Chemical class 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 5
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 5
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical class Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000002585 base Chemical class 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011167 hydrochloric acid Nutrition 0.000 description 3
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052774 Proactinium Inorganic materials 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical class C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid group Chemical class C(CC(O)(C(=O)O)CC(=O)O)(=O)O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000011 group IA salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010909 process residue Substances 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000003079 shale oil Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002424 x-ray crystallography Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/084—Y-type faujasite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
- C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/617—500-1000 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
(57) Anotace:
Katalytický prostředek obsahuje molekulové síto, se strukturou stejnou jako zeolit Y, s konstantou /ao/ jednotkové buňky 2,485 nm s objemem mesoporů majících průměr 2 až 60 nm. 0,05 ml/g a pojivo, kterým je anorganický oxid. Katalytický prostředek je vhodný například pro konverzi uhlovodíkové suroviny na produkty s nižší teplotou varu.
(13) Druh dokumentu: A3 (51) Int. Cl.6:
B 01 J 29/08 B 01 J 35/10 • · ř/ Zí - 7/ • · · · · 4 4 · • 4 · · 4 • · ·· 4 · 4 · 4 4 4
4 ··· 4 4 4 ···· 4 • · · 4444 444
44*44 44 44 44 ·«
- 1 70404
Katalytický prostředek a jeho použiti při konverzi uhlovodíků
Oblast techniky
Vynález se týká katalytických prostředků a jejich použití při konverzi uhlovodíků.
Dosavadní stav techniky
Mnohé konverzní procesy, prováděné v ropném průmyslu, se provádějí za použití katalyzátorů na bázi zeolitu Y. Zeolit Y byl velmi často podrobován určitým stabilizačním a/nebo dealuminačním procesům v průběhu své přípravy s tím výsledkem, že se zmenšila konstanta (ao) jeho jednotkové buňky a zvýšil se molární poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému. Tyto stabilizované zeolity, stejně jako jakoby synteticky připravený zeolit Y, mají poměrně málo pórů s průměrem větším než 2 nm a mají proto omezený mesoporový objem (mesopor má průměr typicky 2 až 60 nm).
V americkém patentovgém spise číslo US-A-5 354 452 je popsán způsob, při kterém ultrastabilni zeolity Y, mající molární poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému 6 až 20, a superultrastabilni zeolity Y mající molární poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému nejméně 18 a konstantu (ao) jednotkové buňky 2,420 až 2,448 nm, se podrobují hydrotermálηímu zpracoe vání párou o teplotě 537,8 až 648,9 C s následným zpracováním β
kyselinou při teplotě 60 až 105 C. Hydrotermálně zpracovaný zeolit je charakterizován konstantou (ao) jednotkové buňky 2,427 až 2,439 nm, přičemž objem sekundárních pórů, obsažených v mesoporech majících průměr 10 až 60 nm, je 0,09 až 0,13 ml/g a celkový objem pórů je 0,16 až 0,20 ml/g, zatímco okyselený, hydrotermálně zpracovaný zeolit je charakterizován konstantou (ao) jednotkové buňky zpravidla 2,405 až 2,418 nm, přičemž objem sekundárních pórů, obsažených v mesoporech majících průměr • · · · · · · · • · · · · · ···· • 4 · · 4 4« ···· 4 • · · · 4 · ··· • · · ·· 44 · · ·* až 60 nm, je 0,11 aš 0,14 ml/g a celkový objem pórů je 0,16 až 0,25 ml /g.
Nyní se s překvapením zjistilo, že je možno připravit katalytické prostředky obsahující určitá molekulová síta í“Y-typu“1 s ještě většími mesoporovými objemy, kterých lze s výhodou použít ke konverzi uhlovodíkových olejů, například katalytickým krakováním nebo hydrokrakovánim k vyrobení žádoucích produktů s větším výtěžkem a selektivitou.
Podstata vynálezu
Katalytický prostředek obsahující molekulové síto, se strukturou v podstatě stejnou jako zeolit Y, s konstantou (aol jednotkové buňky nejvýše 2,485 nm a s objemem mesoporů, obsažených v mesoporech majících průměr 2 až 60 nm, alespoň 0,05 ml/g a pojivo, spočívá podle vynálezu v tom, že vztah mezi konstantou (ao) jednotkové buňky a objemem mesoporů je definován takto:
Konstanta ao objem mesoporů (ml/g) jednotkové buňky (nm)
| 2, 485 | 5» | > | 2, 460 | * 0, 05 |
| 2, 460 | Ho | > | 2, 450 | 2r 0,18 |
| 2, 450 | > Ho | > | 2, 427 | 20, 23 |
| 2, 427 | a o | >0,26 |
v katalytických prostředcích jako síto mající strukturu Tato definice je míněna tak,
Molekulové síto, použité podle vynálezu, je definováno v podstatě stejnou jako zeolit Y že zahrnuje molekulová síta, odvozená nejenom od zeolitů jako takových, ale také od modifikovaných zeolitů Y, v nichž podíl hlinitých iontů je nahražen ionty jiného kovu, jako titanu, galiia, cínu, chrómu nebo skandia, železa, avšak jejichž struktury se významně neliší od zeolitů Y, rentgenovou krystalograf i i.
jak lze zjistit • 9 • · 9 · ·· ·
Příklady vhodných zeolitů Y modifikovaných železe» a/nebo titane» jsou uvedeny v amerických patentových spisech číslo
176 817 a 5 271 761 a příklady vhodných zeolitů Y modifikovaných chromém a/nebo cínem jsou uvedeny v evropském patentovém spise číslo EP-A-321 177.
Avšak molekulové síto, použité v katalytických prostředcích podle vynálezu, je s výhodou odvozeno od zeolitů Y jako takového, například jak je popsán v knize Zeolite Molecular Sieves ÍStructure, Chemistry and Use), autor Donald W. Breck, nakladatelství Robert E. Krieger Publishing Company lne., 1984 a v amerických patentových spisech číslo 3 506 400,
671 191, 3 808 326, 3 929 672 a 5 242 677.
Molekulová síta použitá v prostředcích podle vynálezu mají konstantu (ao) jednotkových buněk & 2,485 nm, s výhodou <s 2,460 nm, například 2,427 až 2,485 nm, výhodněji β 2,427 až 2,460. S výhodou má molekulové síto konstantu (ao) jednotkových buněk do 2,440 nm, například 2,427 až 2,440 nm nebo konstantu (ao) jednotkových buněk 2,450 až 2,460 nm.
Objem mesoporů molekulového síta, obsažený v mesoporech majících průměr 2 až 60 nm, kolísá v závislosti na konstantě (ao) jednotkových buněk. Závislost mezi konstantou (ao) jednotkové buňky a objemem mezi póru je definována takto:
Konstanta ao jednotkové buňky (nm)_objem meziopóru (ml/g)
| 2,485 ž | ao | > | 2, 460 | > 0,05 |
| 2,460 > | ao | > | 2, 450 | > 0,18 |
| 2,450 > | ao | > | 2, 427 | S 0,23 |
| 2,427 > | 3o | 2: o,26 |
Molekulové síto může mít objem mesoporů až 0,8 ml/g, například od 0,05 ml/g, s výhodou od 0,18 ml/g, výhodněji od
0,23 ml/g, ještě výhodněji od 0,26 ml/g, především od 0,3 ml/g a zejména od 0,4 ml/g do 0,6 ml/g a zvláště do 0,8 ml/g.
0 <0
0 0 0 · 00
0 0 0
0 · • 0 ·« 001 • · ·
0 0 · · 4 • · · · 0 · · · 0 • · · « · 0 4
Molekulová síta, vhodná podle vynálezu, se mohou pohodlně připravovat hydrotermálním zpracováním, při kterém se uvádí do styku shora popsaný zeolit Y nebo modifikovaný zeolit Y hydrotermálně s vodným roztokem, v němě je rozpuštěna sul nebo několik solí kyselin, zásad a/nebo vodou rozpustných organických sloučenin, při teplotě vyšší než je teplota varu roztoku za tlaku okolí po dobu potřebnou k opatření zeolitu zvýšeným objemem mesoporů v mesoporech o průměru 2 aš 60 nm. Po ukončení hydrotermálního zpracování se produkt oddělí, promyje se (za použití deionizované vody nebo kyseliny, například roztoku kyseliny dusičné) a izoluje se. Takto získaný produkt má obecně velikost buněk (konstantu jednotkových buněk) a molární poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému podobné jako výchozí zeolit. Produkt může být popřípadě podroben přídavné stabilizaci a/nebo dealuminačnímu zpracování, což jsou pochody v oboru známé, za účelem změny velikosti jednotkových buněk a/nebo molární ho poměru oxidu křemičitého k oxidu hlinitému.
Při přípravě vodného hydrotermálního roztoku lze například poušít soli, jako soli amonné, soli alkalických zemin (například sodné nebo draselné) a alkalických solí silných nebo slabých organických nebo anorganických kyselin (například kyseliny dusičné a chlorovodíkové); mezi kyseliny, kterých lze poušít, patří silné anorganické kyseliny, jako je kyselina dusičná a kyselina chlorovodíková, stejně jako slabé organické kyseliny jako je kyselina octová a mravenčí; jakožto příklady zásad, kterých lze poušít, se uvádějí anorganické zásady, jako amonium, hydroxidy alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin spolu s organickými zásadami, jako jsou kvaterní hydroxidy amonné, aminové komplexy a pyridiniové soli; příklady vodou rozpustných organických sloučenin, kterých lze poušít, jsou alkoholy s 1 aš 6 atomy uhlíku a ethery. Koncentrace a množství vodných roztoků, uváděných do styku s výchozím zeolitem, se nastavuje k zajištění alespoň 0,1 hmotnostních dílů rozpuštěné látky na suchou hmotnost zeolitu.
• 9 • ·
Hodnota pH vodného hydrotermálního zpracovacího roztoku je 3 až 10 v závislosti na (modifikovaném) zpracovávaném zeolitu Y. Má-1 i tudíž výchozí zeolit konstantu (ao) jednotkových buněk 2,450 až 2,460 nm (2,460 nm H aofl 2,450 nm), je žádoucí zachovat nebo nastavit hodnotu pH roztoku před uváděním do styku se zeolitem na hodnotu 4,5 až 8; má-1 i výchozí zeolit konstantu (ao) jednotkových buněk větší než 2,427 až menší než 2,450 nm (2,450 nm >ao>2,427), je žádoucí zachovat nebo nastavit hodnotu pH roztoku před uváděním do styku se zeolitem na hodnotu 3 až 8; a má-1 i výchozí zeolit konstantu (ao) jednotkových buněk menší nebo rovnou 2,427 nm (2,427 nm H ao), je žádoucí zachovat nebo nastavit hodnotu pH roztoku před uváděním do styku se zeolitem na hodnotu 3 až 7.
Teplota hydrotermálního zpracování má být nad teplotu varu vodného roztoku za tlaku okolí. Ačkoli se muže použít tepO loty do 400 C, je obvykle uspokojivá teplota 110 nebo 115 až
O
250 C. Dobrých výsledků lze dosáhnout při teplotách 140 až 200 *C.
Zpracovací doba je nepřímo úměrná teplotě zpracování. Tedy čím vyšší je teplota, tím kratší je potřebná doba k dosažení daného nárůstu mesoporového objemu. Zpracovací doba může být 5 minut až 24 hodin, je však obvykle 2 až 12 hodin.
Trvání hydrothermálního zpracování a teplota, při které je aplikováno, má být taková, aby mesoporový objem konečného produktu byl větší o alespoň 5 %, s výhodou alespoň o 1O % oproti mesoporovému objemu výchozího zeolitu.
Výhodné molekulové síto k použití v katalytickém prostředku podle vynálezu se připraví způsobem zahrnujícím uvedení do hydrotermálního styku (modifikovaného) shora definovaného zeolitu Y s vodným roztokem, v němž je rozpuštěna sůl nebo několik solí, kyselin, zásad a/nebo vodou rozpustných organických sloučenin při teplotě nad teplotou varu roztoku za tlaku okolí, po němě následuje oddělení a promytí kyselinovým roztokem .
Kyselinovým roztokem může být vodný roztok jedné nebo několika kyselin volených ze souboru zahrnujícího anorganické nebo organické kyseliny, jako je například kyselina dusičná, chlorovodíková, octová, mravenčí a citrónová. V porovnání s promytím ídeionizovanou) vodou má promytí kyselinovým roztokem tu přednost, že dále zlepšuje selektivitu na střední distilát molekulového sídla se zvětšenými mesopory.
Jako pojivá v katalytických prostředcích se používá s výhodou anorganického oxidu nebo směsi dvou nebo několika takových oxidů. Pojivo může být amorfní nebo krystalické. Příklady vhodných pojiv jsou oxid hlinitý, křemičitý, hořečnatý, titaničitý, zirkoniřitý, směsné oxidy křemíku a hliníku, křemíku a zirkonu, křemíku a bóru a jejich směsi. Výhodným pojivém je oxid hlinitý nebo kombinace oxidu hlinitého s dispersí směsných oxidů křemíku a hliníku v základní hmotě oxidu hlinitého, zejména v základní hmotě gama-oxidu hlinitého.
Katalytický prostředek podle vynálezu obsahuje s výhodou hmotnostně 1 až 80 % molekulového síta, 20 až 99 % pojivá, vztaženo k celkové suché hmotnosti molekulového síta a pojivá. Výhodněji obsahuje katalytický prostředek hmotnostně 20 až 50 % molekulového síta, 50 až 80 % pojivá, vztaženo k celkové suché hmotnosti molekulového síta a pojivá.
V závislosti na použití (například pro hydrokrakování) může katalytický prostředek podle vynálezu obsahovat nejméně jednu hydrogenační složku. Příklady hydrogenačních složek vhodných podle vynálezu jsou kovy skupiny 6B (například molybden a wolfram) a kovy 8. skupiny (například kobalt, nikl, iridium, platina a palladium), jejich oxidy a sulfidy. Katalytic♦ ·» • · · ·· « *··· ··«· · · · ···· * » «·· · · · ···« « ·«· «»·· ··· ·«·«· ·· «· ♦· ··
- 7 ký prostředek obsahuje s výhodou nejméně dvě hydrogenační složky, například molybden a/nebo wolfram v kombinaci s kobaltovou a/nebo niklovou složkou. Obzvlášť výhodnými kombinacemi jsou nikl/wolfram a nikl/molybden. Velmi výhodných výsledků se dosahuje, jsou-li použité kovy ve formě sulfidů.
Katalyzační prostředek může obsahovat až 50 hmotnostních dílů hydrogenační složky, vypočtené jako kov, na 100 hmotnostních dílů celého katalyzačního prostředku. Například může katalyzační prostředek obsahovat hmotnostně 2 až 40, výhodněji 5 až 25 a obzvláště 10 až 20 dílů kovů skupiny 6 a/nebo 0,05 až 10, výhodněji 0,5 až 8 a obzvláště 2 až 6 dílů kovů skupiny 8, počítáno jako kov na 10 hmotnostních dílů katalyzačního prosředku jako celku.
Katalyzační prosředky podle vynálezu se mohou připravovat v oboru běžně známými způsoby.
Vhodným způsobem přípravy katalyzačních prosředků k použití v krakování spočívá ve směšování pojivá s vodou k vytvoření suspenze nebo sólu, nastavení hodnoty pH suspenze nebo sólu na příslušnou hodnotu a pak přidání práškovitého shora definovaného molekulového síta k získání suspenze nebo sólu s požadovanou koncentrací pevných látek. Suspnze nebo sol se pak vysuší rozprašováním. Takto vzniklé, rozprášením vysušené částice se mohou použít přímo nebo po kaleinaci před použitím.
Jiným způsobem přípravy katalyzačního prosředku k použití při hydokrakování je smísení shora definovaného molekulárního síta a pojivá v přítomnosti vody a popřípadě peptizačního činidla, protlačení směsí na pelety a kalcinace pelet. Takto vzniklé pelety se pak impregnují jednou nebo několika roztoky solí kovu skupiny 6B a/nebo skupiny 8 a opět se kalcinují.
Alternatině se mohou spolu smísit molekulové síto s pojí• * φφφφ « · φφ φ
φφφ vem v přítomnosti roztoků solí kovu skupiny 6B a/nebo skupiny 8 a případně peptizačního Sinidla. Následuje protlačení směsi za získání pelet a popřípadě kalcinace pelet.
Vynález se dále týká způsobu převádění uhlovodíkové suroviny na níže vroucí materiály, což zahrnuje uvádění suroviny do styku s katalyzačním prosředkem za zvýšené teploty podle vynálezu.
Uhlovodíková surovina, vhodná pro zpracování způsobem podle vynálezu může mít velký rozsah teploty varu. Příkladně se uvádí lehčí frakce, jako jsou benzinové fvrakce, i těžší frakce, jako jsou plynové oleje, oleje z koksárenského plynu, vakuové plynové oleje, odasfaltované oleje, krátké a dlouhé zbytky, katalyticky krakované cyklické oleje, tepelně nebo katalyticky krakované plynové oleje a syntetické surovéprodukty, pocházející případně z dehtových písků, břidlicová ropa, zbytky zhodnocovacích procesů nebo biomasy. Použít lze i kombinace různých uhlovodíkových olejů. Surovina zahrnuje normálně β
uhlovodíky s teplotou varu nejmémě 330 C. Podle výhodného provedení vynálezu má alespoň 50 % suroviny teplotu varu nad e
370 C. Surovina může mít obsah dusíku hmotnostně 5000 ppm a hmotnostní obsah síry do 6 %. Zpravidla je hmotnostní obsah dusíku 250 až 2000 ppm a obsah síry 0,2 až 5 %. Je možné a občas je to i žádoucí, podrobit část nebo veškerou surovinu předběžnému zpracování, například hydrodenitrogenaci , hydrodesulfurizaci nebo hydrodemetalizaci, což jsou v oboru známé způsoby.
Provádí-li se proces za katalytických podmínek krakování (tedy v nepřítomnosti přidávaného vodíku), provádí se pohodlně v katalytickém loži pohybujícím se nahoru a dolů, například způsobem běžného thermoforového katalytického krakování (Thermof or Catalytic Cracking [TCC]) nebo katalytického krakování ve fluidizované vrstvě (Fluidised Catalyfic Cracking [FCC]). Jakožto provozní podmínky se v tomto případě uvádí s výhodou « 44 ♦»»»·· ·· 44
4 4 · 4 4 4 4 4 4 • 44« 4 4 4 4 444
4*4 4 44 ·4 4 4 4 444 4444 444
444 44 4 4 44 4« 44
- 9 reakční teplota 400 až 900 C, výhodněji 450 aš 800 C a obzvláště výhodně 500 aě 650 C; celkový tlak lxlO5 aš lxl06 Pa, obzvláště lxl05 aš 7,5x105 Pa; hmotnostní poměr katalytického prostředku k surovině 5 aš 150 kg/kg, obzvláště 20 aš 100 kg/kg; doba styku katalytického prostředku se surovinou 0,1 aš 10 sekund, s výhodou 1 aš 6 sekund.
Způsob podle vynálezu se provádí s výhodou za hydrogenačních podmínek, tedy za katalytických hydrokrakovacích podmínek, například za podmínek zbytkového hydrokrakování.
Reakční teplota je tudíž s výhodou 250 aš 500 C, výhodněji 300 aš 450 C a obzvláště 350 aě 450 C.
Celkový tlak je s výhodou 5xl06 aš 3xl07 Pa, výhodněji 7,5xl06 aš 2,5xl07 Pa a ještě výhodněji lxlO7 aě 2xl07 Pa.
Parciální tlak vodíku je při tom s výhodou 2,5x1O6 aě 2,5x107 Pa, výhodněji 5x106 aš 2x107 Pa a ještě výhodněji 6x106 aš 1,8x107 Pa.
Prostorová rychlost proudění je obvykle 0,05 aš 10 kg suroviny na litr katalyzačního prostředku za hodinu (kg.11.h1).
S výhodou je prostorová rychlost proudění 0,1 aš 8, zejména 0,1 aš 6 kg.l“1.h_1. Dále se obvykle volí poměr celkového množství plynu k surovině (poměr plyn/zdroj) 100 aš 5000 NI/kg a s výhodou 250 aě 2500 NI/kg.
Vynález objasňují, nijak však neomezují následující příklady praktického provedení, ppřičemš díly a procenta jsou míněny hmotnostně, pokud není uvedeno jinak.
9999 · 9 ·
9 ♦♦ 9 9 9 9 9
9 9 9 · 9 9 9 999 *99 9 99 9999 9 ««· 9999 999
999 99 99 9· 9* ♦·
- 10 Příklady provedení__vynálezu
Příklad 1 (i) Příprava molekulového síta se zvětšeným mesoporovým objemem
Do vodného 4N roztoku dusičnanu amonného se přidá velmi ultrastabilni zeolit Y (VUSY) s molárním poměrem oxidu křemičitého k oxidu hlinitému 7,4, s konstantou ao jednotkové buňky 2,433 nm, s povrchem 691 m2/g a s mesoporovým objemem 0,177 ml/g v takovém množství, (vztaženo k suchému množství), že počet gramů dusičnanu k počtu gramů zeolitu Y je 1,5. Výsledná suspenze se vnese do 2-litrového míchaného autoklávu, zahřeje β
se a udržuje se 12 hodin na teplotě 150 C. Po vychladnutí se obsah autoklávu zfiltruje, čímž se získá molekulové síto se strukturou v podstatě stejnou, jako má zeolit Y, které po dvou β
tříhodinových promytí při teplotě 93 C roztokem kyseliny dusičné (2 mi 1 i-ekvivalenty (meq) vodíkových iontů (H+) na gram o
zeolitu) a po vysušení při teplotě 110 C má molární poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému 13,2, konstantu ao jednotkové buňky 2,429 nm, relativní krystal ini tu 87 %, povrch 756 m2/g a mesoporový objem 0,322 ml/g.
(i i) Příprava katalytického prostředku
Do směsi sestávající z (5 g) molekulového síta, připraveného způsobem podle odstavce (i), amorfního systému 55/45 oxid křemičitý-oxid hlinitý (104 g) a vysráženého vysoce mikroporézního oxidu hlinitého (50 g) se přidá voda (145 g) a kyselina octová (96%, 4 g). Směs se napřed rozmělní a pak se protlačí po přidání protlačovacího pomocného prostředku za získání pelet válcovitého tvaru. Pelety se suší dvě hodiny při teplotě
O 8
120 C a pak se kal činují dvě hodiny při teplotě 530 C. Takto získané pelety mají průměr 1,6 mm a objem pórů 0,73 ml/g.
Pelety obsahují 4 % molekulárního síta a 96 % pojivá ( 66 % systému oxid křemičitý-oxid hlinitý a 30 % oxidu hlinitého,
9 99 ’
9 9 9 9
9 99 · 999 9 9
9 9 9
99
-11♦ 99
9 9 9
999 9 9
9 9 9 9 9,
9 9 9 9
999 99 99 vztaženo na suchou hmotnost.
Smísí se 10,07 g vodného roztoku dusičnanu nikelnatého (14 % niklu) a 16,83 g vodného roztoku amoniummetawolframátu (39,8 % wolframu) a výsledný nikl/wolframový roztok se zředí vodou (18 g) a homogenizuie se. Impregnuje se 25,0 g pelet homogenizovaným nikl/volfrámovým roztokem, suší se 1 hodinu při β
teplotě 120 C a nakonec se kalcinuje dvě hodiny při teplotě 500 C. Pelety obsahují 3,9 % niklu a 18,9 % wolframu, vztaženo k prostředku jako celku.
Příklad 2 (i) Příprava molekulového síta se zvětšeným mesoporovým objemem
Do vodného 4N roztoku dusičnanu amonného se přidá velmi ultrastabilni zeolit Y (VUSY) s molárním poměrem oxidu křemičitého k oxidu hlinitému 8,4, s konstantou ao jednotkové buňky 2,434 nm, s povrchem 727 m2/g a s mesoporovým objemem 0,180 ml/g v takovém množství, (vztaženo k suchému množství), že počet gramů dusičnanu k počtu gramů zeolitu Y je 1,5. Výsledná suspenze se vnese do 2-litrového míchaného autoklávu, zahřeje o
se a udržuje se 6 hodin na teplotě 200 C. Po vychladnutí se obsah autoklávu zfiltruje, čímž se získá molekulové síto se strukturou v podstatě stejnou, jako má zeolit Y, které po dvou tříhodinových promytí při teplotě 93 C roztokem kyseliny dusičné (2 mi 1 i-ekvivalenty (meq) vodíkových iontů (H+) na gram o
zeolitu) a po vysušení při teplotě 110 C má molární poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému 10,0, konstantu ao jednotkové buňky 2,427 nm, relativní krystal initu 71 %, povrch 605 m2/g a mesoporový objem 0,322 ml/g.
(ii) Příprava katalytického prostředku
Způsobem popsaným v příkladu 1 (ii) se smísí molekulové síto, připravené způsobem podle odstavce (i) (5 g) se systémem ♦ Μ *· · • ···
9 · • 9 * #♦ · ·· * 9 9
9 9
9 9
9 9 9
99
99
9 9
9 9
999 9 9
9 9
99
- 12 amorfní 55/45 oxid křemičitý-oxid hlinitý í82 g) s vysoce porézním vysráženým oxidem hlinitým (40 g) a vytvoří se válcovité pelety, které mají po kalcinaci průměr 1,2 mm a objem vodních pórů 0,717 ml/g. Pelety obsahují 5 % molekulového síta a 95 % pojivá (65 % systému oxid křemičitý/oxid hlinitý a 30 % oxidu hlinitého), vztaženo na suchou hmotnost.
Smísí se 8,34 g vodného roztoku dusičnanu nikelnatého (14,1 % niklu) a 8,29 g vodného roztoku amoniummetawolframátu (67,3 % wolframu) a výsledný nikl/wolfrámový roztok se zředí vodou (7,2 g) a homogenizuje se. Impregnuje se 25,0 g pelet homogenizovaným nikl/wolfrámovým roztokem, suší se jednu hodinu při teplotě 120 C a nakonec se kalcinuje dvě hodiny při teplotě 500 C. Pelety obsahují 3.9 % niklu a 18,9 % wolframu, vztaženo na suchou hmotnost.
Příklad 3 (i) Příprava molekulového síta se zvětšeným mesoporovým objemem
Do vodného 4N roztoku dusičnanu amonného se přidá velmi ultrastabilni zeolit Y (VUSY) s molárním poměrem oxidu křemičitého k oxidu hlinitému 7,4, s konstantou ao jednotkové buňky 2,433 nm, s povrchem 691 m2/g a s mesoporovým objemem 0,177 ml/g v takovém množství, (vztaženo k suchému množství), že počet gramů dusičnanu k počtu gramů zeolitu Y je 1,5. Výsledná suspenze se vnese do 2-litrového míchaného autoklávu, zahřeje β
se a udržuje se 12 hodin na teplotě 180 C. Po vychladnutí se obsah autoklávu zfiltruje, čímž se získá molekulové síto se strukturou v podstatě stejnou, jako má zeolit Y, které po dvou β
tříhodinových promytí při teplotě 93 C roztokem kyseliny dusičné (2 mi 1 i -ekvi valenty (mea) vodíkových iontů (H+) na gram zeolitu) a po vysušení při teplotě 110 C má molární poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému 10,2, konstantu ao jednotkové buňky 2,428 nm, relativní krystalinitu 57 %, povrch 519 m2/g a mesoporový objem 0,458 ml/g.
* *·
444
4 4
44 4 4 • · ··
44
4 4 4
9 49
9 4 4
4 4
99
- 13 (ii) Příprava katalytického prostředku
Způsobem popsaným v příkladu 1 (ii) se smísí molekulové síto, připravené způsobem podle odstavce (i) (7 g) se systémem amorfní 55/45 oxid křemicitý-oxid hlinitý (125 g) s vysoce porézním vysráženým oxidem hlinitým (60 g) a vytvoří se válcovité pelety, které mají po kalcinaci průmér 1.6 mm a objem vodních pórů 0,792 ml/g. Pelety obsahují 4 % molekulového síta a 96 % pojivá (66 % systému oxid křemiditý/oxid hlinitý a 30 % oxidu hlinitého), vztaženo na suchou hmotnost.
Smísí se 13,12 g vodného roztoku dusičnanu nikelnatého (14,1 % niklu) a 12,94 g vodného roztoku amoniummetauolframátu (67,3 % wolframu) a výsledný nikl/volfrámový roztok se sředí vodou (13,69 g) a homogenisuje se. Impregnuje se 32,53 g pelet homogen i zovaným nikl/wo1frámovým roztokem, suší se j ednu hod i o nu při teplotě 120 C a nakonec se kalcinuje dvě hodiny při teplotě 500 C. Pelety obsahují 3,9 % niklu a 18,9 % wolframu, vztaženo na suchou hmotnost.
Příklad 4
Zkouška hydrokrakování
Každý katalytický prostředek podle příkladu 1 až 3 se posuzuje 2 hlediska selektivity na střední destilát při zkoušce hydrokrakovací účinnosti. Zkouška je založena na tom, že se uvede do styku uhlovodíková surovina (hydrogenovaný těžký vakuový plynový olej) s katalytickýn prostředkem (běžným způsobem pre-sulfi dováným) v jedné operaci za následujících provozních podmínek: průtočná prostorová rychlost 1,5 kg plynového oleje na litr katalytického prostředku za hodinu ( kg.11.h~*), parciální tlak sirovodíku 5,5 x 105 Pa a parciální tlak amoniaku 7,5xl03 Pa, celkový tlak 14xl06 Pa a poměr plyn/surovina 1500 NI/ kg.
• 99 ·
• ··« • 4 9
4 4
9 99
49
4 9 9
9 9 9
999 9 4
4 4
4· 49
- 14 Hydrospracovaný L&ský vakuový plynový olej má následující vlastnost i : obsah uhlíku obsah vodíku obsah síry obsah dus í ku hustota <70/4) o
kinematická viskozita při 100 C počáteční teplota varu
86, 5 %
13,4 %
0,007 %
16,2 ppm 0,8493 g/ml 8,81 mm2Zs 345 °C
| 10 % | teplota | varu | 402 | C |
| 20 % | teplota | varu | 423 | β c |
| 30 % | teplota | varu | 441 | β c |
| 40 % | teplota | varu | 456 | β c |
| 50 % | teplota | varu | 472 | o c |
| 60 % | teplota | varu | 490 | 8 c |
| 70 % | teplota | varu | 508 | o c |
| 80 % | teplota | varu | 532 | 8 c |
| 90 % | teplota | varu | 564 | 8 c |
konečná teplota varu
741
Účinnost každého katalytického prostředku se posuzuje při β
65¾ čisté konverzi suroviny s teplotou varu nad 370 C. Selektivity pro střední destiláty (tedy frakci s teplotou varu β
150 až 370 Cl , které vykazují katalytické prostředky podle příkladů 1 až 3 jsou uvedeny v tabulce I.
Tabulka I
| Katalytický prostředek podle příkladu | Selektivita pro střední destiláty 65% čisté konverze (poměr hmotnostních %) | |
| 1 | 70,5 | |
| 2 | 72, 5 | |
| 3 | 72, 5 |
4
444 «
* 44
4 • »44
4«
4 4
444 44 *4 4444
- 15 Z tbulky I vyplývá. še katalytické prostředky příkladů 1 aá 3 podle vynálesu vykazují vysokou selektivitu pro střední dešti 1áty.
Příklad 5 (i) Příprava molekulového síta se světleným mesoporovým objemem
Do vodného 4N roztoku dusičnanu amonného se přidá velmi ultrastabilni zeolit Y (VUSY) s molárním poměrem oxidu křemičitého k oxidu hlinitému 7,9ř s konstantou ao jednotkové buňky 2,431 nm, s povrchem 550 m2/g a s mesoporovým objemem 0.141 ml/g v takovém množství, (vztaženo k suchému množství), že počet gramů dusičnanu k počtu gramů zeolitu Y je 1,5. Výsledná suspenze se vnese do 2-litrového míchaného autoklávu. zahřeje o
se a udržuje se 6 hodin na teplotě 200 C. Po vychladnutí se obsah autoklávu zfiltruje, Símě se získá molekulové síto se strukturou v podstatě stejnou, jako má zeolit Y, které po dvou β
tříhodinových promytí při teplotě 93 C demineralizovnou vodou a po vysušení při teplotě 110 C má molární poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému 8,5, konstantu ao jednotkové buňky 2,432 nm, relativní krystalinitu 69 %, povrch 481 m2/g a mesoporový objem 0,41 ml/g.
Ciil Příprava katalytického prostředku
Způsobem popsaným v příkladu 1 (ii) se smísí molekulové síto, připravené způsobem podle odstavce (i) (22,3 g) s vysráěeným oxidem hlinitým (110 g) s vysokou mikroporozitou a vytvoří se válcovité pelety, které mají po vysušení a kaleinaci průměr 1,6 mm a objem vodních pórů 0,642 ml/g. Pelety obsahují 20 % molekulového síta a 80 % oxidu hlinitého jako pojivá, vztaěeno na suchou hmotnost.
Smísí se 8,92 g vodného roztoku dusičnanu nikelnatého (13,9 % niklu) a 7,85 g vodného roztoku amoniummetawolframátu • 88 ·
··* • 8 8 • 8 8
988 88
8888 • 8 88
8 8 8
8 ··
8888 8
8 8 • 9 88
- 16 ϊ (67,3 % wolframu) a výsledný nikl/volfrámový roztok se zředí vodou (6,6 gl a homogenizuie se. Impregnuje se 22,76 g pelet homogenizovaným nikl/volfrámovým roztokem, suší se jednu hodinu při teplotě 120 C a nakonec se kalcinuje dvě hodiny při teplotě 500 C. Pelety obsahují 4, 0 % niklu a 17 % wolframu, vztaženo na prostředek jako celek.
Příklad 6
Zkouška hydrokrakování
Katalytický prostředek podle příkladu 5, který je prostředkem podle vynálezu se posuzuje z hlediska selektivity na střední destilát při zkoušce hydrokrakovací účinnosti. Zkouška je založena na tom, že se uvede do styku uhlovodíková surovina (hydrogenovaný těžký vakuový plynový oleji s katalytickýn prostředkem podle příkladu 5 (běžným způsobem pre-sulfi dovánými v jedně operaci za následujících provozních podmínek: průtočná prostorová rychlost 1,5 kg plynového oleje na litr katalytického prostředku za hodinu (kg.11.h11, parciální tlak sirovodíku 5,5 x 10® Pa a parciální tlak amoniaku 1-65x1 θ'3 Pa, celkový tlak 14x10® Pa a poměr plyn/surovina 1500 NI/ kg.
Hydrozpracovaný těžký vakuový plynový olej má následující
| vlastnost i : obsah uhlíku | 86, 7 | % |
| obsah vodíku | 13, 3 | % |
| obsah s í ry | 0,007 % | |
| obsah dus í ku | 19, 0 | ppm |
| hustota (70/41 | 0,8447 g/ml | |
| počáteční teplota varu | 349 | e c |
| 10 % teplota varu | 390 | a c |
| 20 % teplota varu | 410 | β c |
| 30 % teplota varu | 427 | β c |
| 40 % teplota varu | 444 | e c |
··· • · • ♦ • ♦ ·· · * · • · · · · • · · ·
Φ· · ·*
| 50 S | ' teplota | varu | 461 | C |
| 60 Ϊ | ί teplota | varu | 478 | c c |
| 70 8 | í teplota | varu | 498 | °c |
| 80 | í teplota | varu | 523 | β c |
| 90 S | ί teplota | varu | 554 | °c |
| konečná tepli | ota varu | 620 | β c |
Účinnost každého katalytického prostředku se posuzuje při 65% čisté konverzi suroviny s teplotou varu nad 370 C. Selektivity pro střední destiláty (tedy frakci s teplotou varu 150 až 370 Cl , kterou vykazuje katalytický prostředek podle přík1adu 5 je 68, O %
Průmyslová využitelnost
Katalytický prostředek pro selektivní konverzi uhlovodíkových suroovin jako olejů, například katalytickým krakováním nebo hydrokrakováním na žádané produkty s většími výtěžky.
Claims (16)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Katalytický prostředek obsahující molekulové síto, se strukturou v podstatě stejnou jako zeolit Y, s konstantou (ao) jednotkové buňky nejvýše 2,485 nm a s objemem mesoporů, obsažených v mesoporech majících průměr 2 až 60 nm, alespoň 0,05 ml/g a pojivo, vyznačující se tím, že vztah mezi konstantou (ao) jednotkové buňky a objemem mesoporů je definován takto:Konstanta _ao jedn o tkové buňky ( nm)_______objem meso poru_ ( ml/g)
2, 485 ~ ao > 2, 460 0, 05 2, 460 >ao 2. 2, 450 > 0, 18 2, 450 Ho > 2, 427 0, 23 2, 427 2 O, 26 - 2. Katalytický prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že molekulární síto je odvozeno od zeoli tu.
- 3. Katalytický prostředek podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že molekulové síto má konstantu (ao) jednotkové buňky menší nebo rovnou 2,460 nm.
- 4. Katalytický prostředek podle nároku 1 až 3, vyznačující se tím, že molekulové síto má objem mesoporů až 0,8 ml/g.
- 5. Katalytický prostředek podle nároku 1 až 4, vyznačující se tím, že molekulové síto má objem mesoporů 0,3 až 0,8 ml/g.
- 6. Katalytický prostředek podle nároku 1 až 5, vyznačující se tím, že molekulové síto má objem mesoporů 0,4 až 0,6 ml/g.·· ···· «·« ·· » · · · ···* ) · · · · · *· ·· ·· <- 19
- 7. Katalytický prostředek podle nároku 1 až 6. vyznačující se tím, že molekulové síto je připraví tel né způsobem uvádějícím do styku (modifikovaný) zeolit Y hydrotermálně s vodným roztokem alespoň jedné soli, kyselina, zásady a/nebo s vodou rozpustnými organickými sloučeninami při teplotě nad teplotou varu roztoku za tlaku okolí, oddělení a promytím produktu roztokem kyseliny.
- 8. Katalytický prostředek podle nároku 1 až 7, v y z n ačující se tím, že pojivém je anorganický oxid.
- 9. Katalytický prostředek podle nároku i až 8, vyznačující se t. ím, že pojivo je voleno ze souboru zahrnujícího oxid binitý, křemičitý, hořečnatý, zirkoničitý, systém oxid křemi čitý-oxid hlinitý, oxid křemičítý-oxíd zirkoničitý, oxid křemičitý-oxid boritý a jejich směsi.
- 10. Katalytický prostředek podle nároku 1 až 9, vyznačující se tím. že dále zahrnuje alespoň jednu hydrogenační složku.
- 11. Katalytický prostředek podle nároku 1 až 10, vyznačující se tím, že alespoň jedna hydrogenační složka je volena ze souboru zahrnujícího kovy skupiny 6B a skupiny 8, jejich oxidy a sulfidy.
- 12. Katalytický prostředek podle nároku 10 nebo 11, vyznačující se tím, že jedna hydrogenační složka je volena ze souboru zahrnujícího molybden, wolfram, kobalt, nikl, platinu a palladium, jejich oxidy a sulfidy.
- 13. Způsob konverze uhlovodíkové suroviny na produkty s nižší teplotou varu, vyznačující se tím, že se uvádí do styku nsurovina s katalytickým prostředkem podle nároku 1 až 12 při zvýšené teplotě.4 ·· ·· 4444 44 »44· 4 4 * 4 4 4 4 44 4 44 4 4 · 4 4 4 44 4 · · · · 4 4 Ι·1 4 44 4 4 ···· 4 4 4 • •4 44 44 44 »4 44- 20
- 14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, ěe nsurovina se uvádí do styku s katalytickým prostředkem podle nároku IO aš 12 za hydrogenačnícb podmínek.
- 15. Způsob podle nároku 14, vyznačuj ící se βtím, še se provádí při teplotě 250 aš 500 C a při celkovém tlaku 5x106 aš 3x1ο7, Pa.
- 16. Způsob podle nároku 14 nebo 15, vyznačuj í c í se tím, ěe se provádí za prostorové rychlosti 0,05 až 10 kg suroviny na litr katalyzátoru za hodinu (kg.1“1.h1).
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US39884795A | 1995-03-03 | 1995-03-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ274697A3 true CZ274697A3 (cs) | 1998-07-15 |
Family
ID=23577026
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ972746A CZ274697A3 (cs) | 1995-03-03 | 1996-03-01 | Katalytický prostředek a jeho použití při konverzi uhlovodíků |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0817676A1 (cs) |
| JP (1) | JPH11500956A (cs) |
| KR (1) | KR19980702741A (cs) |
| AU (1) | AU4945196A (cs) |
| CA (1) | CA2214331A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ274697A3 (cs) |
| NZ (1) | NZ303210A (cs) |
| WO (1) | WO1996027438A1 (cs) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1068528C (zh) * | 1997-08-27 | 2001-07-18 | 中国石油化工总公司 | 具有丰富次级孔的y沸石及其制备方法 |
| CN100428995C (zh) * | 2004-03-03 | 2008-10-29 | 国际壳牌研究有限公司 | 催化剂载体和催化剂组合物、其制备方法和用途 |
| KR100727288B1 (ko) * | 2005-10-14 | 2007-06-13 | 한국과학기술원 | 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 결정성 분자체의제조방법 |
| FR2940265B1 (fr) * | 2008-12-22 | 2011-06-10 | Total Raffinage Marketing | Zeolithes y modifiees, leur procede de fabrication et leur utilisation |
| FR2969510B1 (fr) * | 2010-12-23 | 2014-06-13 | Total Raffinage Marketing | Procede de preparation d'un catalyseur industriel d'hydroconversion, catalyseur ainsi obtenu et son utilisation dans un procede d'hydroconversion |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5926925A (ja) * | 1982-08-02 | 1984-02-13 | Shokubai Kasei Kogyo Kk | 改質ゼオライト |
| US5354452A (en) * | 1990-01-11 | 1994-10-11 | Texaco Inc. | Synthesis of zeolites |
-
1996
- 1996-03-01 CA CA002214331A patent/CA2214331A1/en not_active Abandoned
- 1996-03-01 NZ NZ303210A patent/NZ303210A/en unknown
- 1996-03-01 WO PCT/EP1996/000915 patent/WO1996027438A1/en not_active Application Discontinuation
- 1996-03-01 JP JP8526603A patent/JPH11500956A/ja active Pending
- 1996-03-01 CZ CZ972746A patent/CZ274697A3/cs unknown
- 1996-03-01 AU AU49451/96A patent/AU4945196A/en not_active Abandoned
- 1996-03-01 EP EP96905859A patent/EP0817676A1/en not_active Withdrawn
- 1996-03-01 KR KR1019970706148A patent/KR19980702741A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2214331A1 (en) | 1996-09-12 |
| NZ303210A (en) | 1997-12-19 |
| KR19980702741A (ko) | 1998-08-05 |
| EP0817676A1 (en) | 1998-01-14 |
| AU4945196A (en) | 1996-09-23 |
| MX9706566A (es) | 1997-11-29 |
| JPH11500956A (ja) | 1999-01-26 |
| WO1996027438A1 (en) | 1996-09-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4738940A (en) | Novel hydrocracking or cracking catalyst for hydrocarbon charges | |
| US5954946A (en) | Hydrocarbon conversion catalysts | |
| EP0449144B2 (en) | Catalyst composition for hydrotreating of hydrocarbons and hydrotreating process using the same | |
| RU2202412C2 (ru) | Способ получения каталитической композиции | |
| US6174429B1 (en) | Catalyst and process for hydrocracking fractions that contain hydrocarbon | |
| KR102024961B1 (ko) | 하나 이상의 ｎｕ-86 제올라이트, 하나 이상의 ｕｓｙ 제올라이트 및 다공성 무기 매트릭스를 포함하는 촉매, 및 상기 촉매를 이용하는 탄화수소 공급원료의 수소화전환 방법 | |
| US5342507A (en) | Mild hydrocracking process employing catalysts containing dealuminated y-zeolites | |
| CS274296B2 (en) | Mixture suitable as base of catalysts for hydroprocess | |
| CS274295B2 (en) | Catalytic preparation | |
| RU2622382C2 (ru) | Способ получения композиций катализатора гидрокрекинга | |
| CZ2001414A3 (cs) | Způsob přípravy katalyzátorové kompozice | |
| JP3311219B2 (ja) | 水素添加分解触媒とその製造方法 | |
| JPS6245688A (ja) | 中間の細孔のモレキユラ−シ−ブを含有する触媒及びこの触媒によるおだやかな水素化分解方法 | |
| JPH0536099B1 (cs) | ||
| MX2014007367A (es) | Procedimiento de preparacion de un catalizador utilizable en hidroconversion que comprende por lo menos una zeolita nu-86. | |
| KR19990072702A (ko) | Ｎｕ-88제올라이트와ｖｂ족원소를포함하는촉매및그촉매를탄화수소함유석유공급원료의수소첨가전환반응에사용하는방법 | |
| CA1311738C (en) | Amorphous refractory composition, its synthesis and its use as a catalyst support | |
| EP1027156B1 (en) | Hydrocracking catalyst, producing method thereof, and hydrocracking method | |
| CA1335809C (en) | Process for the preparation of catalyst particles and catalyst particles thus prepared | |
| US20030075479A1 (en) | Zeolite catalyst carrier and hydrogenation catalyst using same | |
| CZ274697A3 (cs) | Katalytický prostředek a jeho použití při konverzi uhlovodíků | |
| CA1155825A (en) | Catalyst and process for the hydrodenitrogenation and hydrocracking of high-nitrogen feeds | |
| JP2003500187A (ja) | 部分非晶質ゼオライトｙおよび第ｖｂ族元素を含む触媒、並びに炭化水素石油仕込原料の水素化転換および水素化精製におけるその使用 | |
| KR20130052617A (ko) | 환형 올리고당을 이용하여 제조된 황화물 촉매의 존재 하에서의 탄화수소 공급물의 수소화분해 방법 | |
| CA1300543C (en) | Upgrading of petroleum residua |