HU206462B - Method for producing products of lower average molecular mass and lower boiling point from hydrocarbon oils by applying novel catalyzer - Google Patents

Method for producing products of lower average molecular mass and lower boiling point from hydrocarbon oils by applying novel catalyzer Download PDF

Info

Publication number
HU206462B
HU206462B HU872451A HU245187A HU206462B HU 206462 B HU206462 B HU 206462B HU 872451 A HU872451 A HU 872451A HU 245187 A HU245187 A HU 245187A HU 206462 B HU206462 B HU 206462B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
zeolite
weight
modified
catalyst
process according
Prior art date
Application number
HU872451A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT48487A (en
Inventor
Arend Hoek
Tom Huizinga
Jan Ernest Maxwell
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of HUT48487A publication Critical patent/HUT48487A/hu
Publication of HU206462B publication Critical patent/HU206462B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • C10G47/20—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing other metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/166—Y-type faujasite

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás szénhidrogének konverziójára, azaz alacsonyabb molekulatömegű és alacsonyabb forráspontú termékek előállítására szénhidrogén olajokból új, ezt a folyamatot elősegítő katalizátorok alkalmazásával végzett hidrogénezéssel.
A számos ismert hidrokonverziós eljárás közül a hidrokrakkolás egyre nagyobb fontosságúvá válik, mivel termékflexibilitást és ezzel együtt jó termékminőséget tesz lehetővé. Mivel a hidrokrakkoláshoz meglehetősen nehéz alapanyagok táplálhatok be, nyilvánvaló, hogy a hidrokrakkoláshoz alkalmas katalizátorok kifejlesztésének nagy figyelmet szenteltek.
A hidrokrakkolás korszerű katalizátorai általában zeolitos anyagokon alapulnak, amelyek olyan eljárásokkal adaptálhatók mint az ammónium-ion-cserélő eljárás, és különböző kalcinálási eljárások, amelyekkel az ilyen zeolit alapú hidrokrakkoló eljárások hatékonysága javítható.
A hidrokrakkolási eljárásban alkalmas katalizátorok előállításához kiindulási anyagként használható zeolitok egyike a jól ismert szintetikus Y zeolit, amelyet a 3 130007 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetnek. Az ebben közöltekre vonatkozóan számos módosítást tettek közzé, köztük az ultrastabil Y-ra vonatkozó 3 536605 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmat, valamint az ultrahidrofób Y-ra vonatkozó 2014970 számú nagy-britanniai szabadalmi iratot. Általánosságban úgy összegezhetjük, hogy a módosítások következtében a cellaegység mérete a végzett kezeléstől függően csökken.
A 2014970 számú nagy-britanniai szabadalmi iratban ismertetett uitrahidrofób Y zeolitokat a 28938 számú európai szabadalmi iratban és a 70824 számú európai szabadalmi iratban is hidrokrakkoláshoz alkalmas katalizátorként említik. A fenti közleményekből kitűnik, hogy az ilyen zeolitok vízadszorpciós kapacitása alacsony. A maximálisan elfogadható vízadszorpciós kapacitás szintnek a zeolit tömegére számított 5 tömeg% alatti értéket (lásd a 28938 számú európai szabadalmi iratban), illetve 8 tömeg% alatti értéket (lásd a 70824 számú európai szabadalmi iratban) tartják. Kimutatták, hogy a zeolit tömegére számított 8,5 tömeg%-os vízadszorpciós kapacitás rendkívüli mértékben csökkenti a szelektivitást (lásd a 28938 számú európai szabadalmi iratban).
A 162733 számú európai szabadalmi iratban azt írják le, hogy a hidrokrakkolási eljárás katalizátorához felhasználásra kerülő zeolit Y komponensnek igen szűk pórusátmérő eloszlással kell bírnia, amely követelmény lényegében azt jelenti, hogy az összes pórustérfogatnak legalább 80%-át olyan pórusoknak kell letenniük, amelyek átmérője 2 nm alatti, előnyösen az összpőrustérfogat 85%-át kell 2 nm alatti átmérőjű pórusoknak alkotniuk,
A 2 114594 számú nagy-britanniai szabadalmi iratban középdesztillátum nyerésére szolgáló eljárást ismertetnek, amelyben katalizátorként ún. expandált pórusú faujazitos zeolitokat alkalmaznak. A fenti szabadalmi leírásban hivatkozott pórusexpanziót úgy érik el, hogy először a faujazitos zeolitot legalább 538 °C hőmérsékleten, inkább 760 °C feletti hőmérsékleten gőzölik, majd a gőzölt faujazitos zeolitot savval, előnyösen pH-2 alatti értékű savval hozzák érintkezésbe. Megjegyezzük, hogy az expandált pórusú zeolit megőrzött kristályosságának mértéke rendkívüli mértékben csökken az alkalmazott sav mennyiségének növekedésével (lásd a 2 114 594 számú nagy-britanniai szabadalmi irat 3. ábráján). Minthogy a SiO2/Al2O3 mólarány lényegében lineárisan nő az alkalmazott sav mennyiségével (lásd a 2. ábrán), úgy tűnik, hogy a 2114594 számú nagy-britanniai szabadalmi iratban ismertetett eljárással kezelt faujazitos zeolit kristályossága lényegesen csökken a SiO2/AI2O3 mólarány növekedésével.
Arra a felismerésre jutottunk, hogy bizonyos módosított Y zeolitok hidrokrakkoló eljárások katalizátoraiként alkalmazva a kívánt termékre vonatkozóan a várakozást meghaladó szelektivitást eredményeznek, és egyidejűleg jelentősen alacsonyabb a gőzfelhasználás, mint az eddig alkalmazott Y zeolit alapú katalizátorok esetén. Ezen túlmenően azt találtuk, hogy a termék(ek) minősége az alacsonyabb hidrogénfogyasztás ellenére javult. Ezek az előnyök annál inkább jelentősek, mivel olyan katalizátorokkal érhetők el, amelyek az eddig ismert Y típusú zeolitos katalizátoroknál nagyobb aktivitással bírnak.
A találmány tárgya a fentieknek megfelelően hidrokrakkolási eljárás, olyan anyag-kompozició alkalmazásával, amely katalizátor alapként (hordozóként) alkalmas hidrogénezéssel járó feldolgozási eljárásokban; a kompozíció kristályos aluminoszilikát zeolitot és kötőanyagot tartalmaz, amelyben a kristályos aluminoszilikát jellemzői a következők: cellaegység mérete 24,35 Á alatti, a zeolit kristályossági foka a SiO2/Al2O3 mólarány növekedésénél legalább megőrződik, (ez SiO2/Al2O3 - 200 mólarányig megvalósul), vízadszorpciós kapacitása 25 °C-on és p/p° = 0,2 értéknél a módosított zeolit tömegére számítva legalább 8 tömeg%, és pórustérfogata legalább 0,25 ml/g, ezen belül az össz-pórustérfogatnak 10-60%-át legalább 8 nm átmérőjű pórusok teszik ki.
Előnyösek azok az anyag-kompozíciók, amelyekben a módosított Y zeolit össz-pórustérfogatának 10-40%a legalább 8 nm átmérőjű pórusokból tevődik ki. A pórusátmérő eloszlást Ε. P. Barret, G. Joyner és P. P. Halenda eljárásával [J. Am. Chem. Soc. 73, 373 (1951)] határozzuk meg, a mérés a nitrogén deszorpciós izoterma számszerű elemzésén alapszik. Meg kell jegyeznünk, hogy a kristályok közötti tereket kizárjuk annak a pórustérfogatnak a meghatározásánál, amelyet a legalább 8 nm átmérőjű pórusok tesznek ki - amint említettük ezek az össz-pórustérfogat 10—40%-át teszik ki.
Azt találtuk, hogy a teljesítmény és az aktivitás terén igen jó eredmények érhetők el, ha olyan módosított Y zeolitokat alkalmazunk, amelyek vízadszorpciós kapacitása legalább 10 tömeg%, előnyösen 10-15 tömeg% a zeolit tömegére vonatkoztatva.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazott anyagkompozícióban és katalizátorokban jelen lévő módosí2
HU 206 462 Β tott Y zeolitok vízadszorpciós kapacitását 25 °C-on p/p’ - 0,2 értéken mérjük. A vízadszorpciós kapacitás mérése a módosított zeolitot emelt hőmérsékleten, célszerűen 400 °C-on légtelenítjük, majd 25 ’C-on a p/p’ - 0,2 értéknek megfelelő víznyomásnak tesszük ki (a p/p’ érték a készülékben lévő parciális víznyomás aránya a 25 ’C-on érvényes telített víznyomáshoz).
Az anyag-kompozícióban jelen levő módosított Y zeolitok cellaegység mérete 24,35 A alatti (ASTM-D3492 eljárással NH4 +-formájú zeoliton meghatározva). Megjegyezzük, hogy a cellaegység méret csak egyike azoknak a paramétereknek, amelyek a módosított Y zeolitok alkalmasságát meghatározzák. Azt találtuk, hogy ezenkívül a vízadszorpciós kapacitást, a pórusátmérő eloszlást, valamint a kristályosság mértékét is figyelembe kell venni, hogy az előzőekben említett jelentős teljesítményjavulást elérjük.
A kristályosságra vonatkozóan megjegyezzük, hogy a találmány szerint a módosított zeolitoknak a SÍO2/AI2O3 mólarány növekedésének függvényében legalább meg kell őrizniük kristályosságuk mértékét (egy adott standardhoz, például Na-Y-hoz hasonlítva). Általában a növekvő SÍO2/AI2O3 mólarány mellett a kristályosság enyhén nő a módosított Y zeolitéhoz képest.
A fenti anyag-kompozíció célszerűen 5-90 tömeg% módosított Y zeolitot és 10-95 tömeg% kötőanyagot tartalmaz. Az anyag-kompozíció előnyösen igen magas mennyiségű módosított Y zeolitot tartalmaz, különösen előnyös az 50-85 tömeg% módosított Y zeolit és 1550 tömeg% kötőanyag összetétel.
A katalizátor-készítményekben kötőanyagként célszerűen alkalmazhatunk szervetlen oxidokat vagy szervetlen oxidok elegyeit. Mind amorf, mind kristályos kötőanyagok alkalmazhatók. Megfelelő kötőanyagok például a szilícium-dioxid, a szilícium-dioxid-alumínium-oxid, az alumínium-oxid, az agyagok, cirkóniumoxid, a szilícium-dioxid - cirkónium-oxid és a szilícium-dioxid- bór-trioxid. Előnyösen alumínium-oxidot alkalmazunk kötőanyagként.
A módosított Y zeolit SÍO2/AI2O3 mólarányát a kívánt cellaegység mérettől függően állítjuk be. A cellaegység méretének ilyen beállítására számos eljárás ismert. Célszerűen használhatunk az anyagkompozíció zeolit-komponenseként olyan módosított Y zeolitokat, amelyekben a SiO2/Al2O3 mólarány 4 és 25 közötti értékű. Előnyösen 8 és 15 közötti mólarányú módosított Y zeolitokat alkalmazunk.
A fenti anyagkompozíció alkalmazásával állíthatók elő azok a katalizátor-készítmények, amelyek a kötőanyag és az előzőekben megszabott minőségű módosított Y zeolit mellett legalább egy, a periódusos rendszer
VI. csoportjába tartozó fémet tartalmazó hidrogénező komponenst és/vagy legalább egy, a periódusos rendszer VIII. csoportjába tartozó fémet tartalmazó hidrogénező komponenst tartalmaznak. Célszerűen a találmány szerinti eljárásban alkalmazott katalizátor-készítmények egy vagy több nikkel- és/vagy kobalttartalmú és egy vagy több molibdén- és/vagy wolframtartalmú vagy egy/vagy több platina- és/vagy palládiumtartalmú komponenst tartalmaznak.
A katalizátor-készítményben lévő hidrogénezőkomponens(ek) mennyisége célszerűen 0,05-10 tömegbe a periódusos rendszer VIII. csoportjába tartozó fémet tartalmazó komponensek esetén és 2-40 tömeg% a periódusos rendszer VI. csoportjába tartozó fémet tartalmazó komponensek esetén fémben kifejezve és 100 tömegrész össz-katalizátora vonatkoztatva. A hidrogénező-komponensek a katalizátor-készítményben oxid és/vagy szulfid formában vannak jelen. Ha legalább egy a VI. csoportba és egy a VIII. csoportba tartozó fém (kevert) oxidjából álló kombináció van jelen, ezt a hidrokrakkolásban való felhasználás előtt szulfiddá alakítjuk.
A találmány tárgya eljárás szénhidrogén olajoknak alacsonyabb átlagos molekulatömegű és alacsonyabb átlagos forráspontú termékekké való átalakítására, amely eljárás során a szénhidrogén olajat emelt hőmérsékleten és nyomáson hidrogéngáz jelenlétében olyan katalizátorral hozzuk érintkezésbe, amely 24,35 A alatti cellaegység méretű, 25 ’C-on p/p° = 0,2-nél a zeolit tömegére vonatkoztatva legalább 8 tömeg% vízadszorpciós kapacitású; legalább 0,25 ml/g pórustérfogatú, ezen belül, az össz-pórustérfogat 10-60%-ában legalább 8 nm átmérőjű pórusokból kitevődő módosított Y zeolitból, kötőanyagból és legalább egy, a VI. csoportba tartozó fémet tartalmazó hidrogénező komponensből és/vagy legalább egy, a VIII. csoportba tartozó fémet tartalmazó hidrogénező komponensből áll.
A hidrokonverziós eljárást előnyösen olyan katalizátorok alkalmazásával végezzük, amelyek olyan módosított zeolitot tartalmaznak, amelyek össz-pórustérfogatának 10-40%-a (a kristályok közötti terek kizárásával) legalább 8 nm átmérőjű pórusokból áll. Jó eredményeket érünk el, ha a katalizátor-készítményekben olyan módosított Y zeolitot alkalmazunk, amelynek vízadszorpciós kapacitása a módosított zeolit tömegére számítva legalább 10 tömeg%, előnyösen 10-15 tömeg%.
A találmány szerinti eljárást célszerűen 5-90 tömegbe módosított Y zeolitot és 10-95 tömeg% kötőanyagot tartalmazó, előnyösen 50-85 tömeg% módosított Y zeolitot és 15-50 tömeg% kötőanyagot tartalmazó katalizátorkészítmény jelenlétében hajtjuk végre. A kötőanyag célszerűen szervetlen oxidokat vagy szervetlen oxidok elegyét tartalmazza. Az alkalmazott kötőanyagok lehetnek például szilícium-dioxid, alumínium-oxid, szilícium-dioxid-alumínium-oxid, agyag, szilícium-dioxid-cirkónium-oxid vagy szilícium-dioxid-bór-trioxid. Kötőanyagként előnyösen alumínium-oxidot alkalmazunk.
A találmány szerinti hidrokonverziós eljárás katalizátorának zeolitkomponenseként célszerűen 4 és 25, előnyösen 8 és 15 közötti SiO2/Al2O3 mólarányú módosított Y zeolitokat alkalmazunk.
A találmány szerinti eljárást előnyösen olyan katalizátorjelenlétében végezzük, amely a zeolit-komponensen és a kötőanyagon kívül egy vagy több nikkelés/vagy kobalttartalmú komponenst és egy vagy több molibdén- és/vagy wolframtartalmú komponenst vagy egy vagy több platina- és/vagy palládiumtartalmú
HU 206 462 Β komponenst tartalmaz. Különösen olyan hidrogénező komponenseket alkalmazunk, amelyek fémben számítva és 100 tömegrész kész katalizátorra vonatkoztatva 0,05 és 10 tömeg% közötti nikkeltartalmú komponenst és 2 és 40 tömeg% közötti wolframtartalmú komponenst tartalmaznak. A hidrogénező komponenst előnyösen szulfidált formában alkalmazzuk.
A találmány szerint hidrokonverziós eljáráson olyan eljárásokat értünk, amelyek során az átlagos molekulatömeg és forráspont jelentős csökkenése érhető el az előzőekben leírt módosított Y zeolitot és kötőanyagot tartalmazó katalizátornak és a betáplált anyagnak az érintkeztetése révén.
Az ilyen eljárások közé tartoznak az egylépcsős hidrokrakkolás, a kétlépcsős hidrokrakkolás, a sorozatosfolyamatos hidrokrakkolás és az enyhe hidrokrakkolás.
Megjegyezzük, hogy a találmány szerinti hidrokrakkolási eljárás célszerűen végrehajtható tartálytípusú műveletben is, azaz reaktoredény alkalmazásával és a katalizátor periodikus vagy alkalmankénti eltávolításával és pótlásával. Ilyen célra a szakirodalomban leírt különböző tartályos eljárások alkalmazhatók.
A találmány szerinti eljárásban célszerűen gázolajokat, vákuum gázolajokat, aszfaltmentesített olajokat, gyengén kondenzált lepárlási maradékokat, katalitikusán krakkóit gyűrűs olajokat, koksz-gázolajokat és más hővel krakkóit gázolajokat használhatunk, amelyek adott esetben szurokföldből, olajpalából, feljavító eljárások maradékából vagy biomasszából származnak. Alkalmazható a különböző kiindulási anyagok kombinációja is.
Szükség lehet arra, hogy a betáplálandó anyagot vagy egy részét egy vagy több (hidro)kezelési lépésnek vessük alá, mielőtt a találmány szerinti szénhidrogén átalakítási eljárásba bevinnénk. Gyakran célszerű a kezelendő anyagot a betáplálás előtt (részleges) hidrokezelésnek kitenni. Ha nagyon nehéz anyagot kívánunk feldolgozni, azt a betáplálás előtt (hidro)-fémmentesítés-kezelésnek kell alávetni.
Az eljárást célszerűen a következő körülmények mellett hajtjuk végre: 250-500 °C hőmérsékleten, 30 MPa-ig terjedő nyomáson, 0,1-10 kg betáplált anyag/1 katalizátor/óra térsebesség mellett. A gáz/betáplált anyag arány célszerűen 100-5000 nl/kg betáplált anyag.
A találmány szerinti hidrokonverziós eljárást előnyösen 300 °C és 450 °C közötti hőmérsékleten, 2,5 és 20 MPa közötti nyomáson és 0,2-5 kg betáplált anyag/1 katalizátor/óra térsebesség mellett végezzük. A gáz (ni)/ betáplált anyag (kg) arány előnyösen 250 és 2000 közötti.
A találmány szerinti szénhidrogén átalakítási eljárásban, különösen a hidrokrakkolási eljárásban alkalmazott katalizátor igen flexibilisnek tűnik, mivel képes arra, hogy a túlkrakkolás korlátozása következtében olyan termékfrakciók létrehozását biztosítsa, amelyek szűk forráspont-tartományon belül esnek. Ezért ezek a katalizátorok előnyösen alkalmazhatók a kívánt terméktől függő különféle eljárásmódok esetén.
így lehetővé válik olyan szénhidrogén olajfrakciók betáplálása, amelyek forráspontja csak kevéssel haladja meg az előállítandó termék forráspontját. Alkalmazhatók azonban lényegesen magasabb forráspontú betáplált anyagok is közeit forráspont-tartományú termékek előállítására. Például a vákuum gázolaj a találmány szerinti katalizátort alkalmazó eljárás kiváló kiindulási anyaga középdesztillátum előállítására, de nafta is jó hozammal állítható elő belőle. A működtetés hőmérsékletének és/vagy a reciklizálás megszakítást pontjának - ha reciklizálásos működési módot alkalmazunk megfelelő megválasztásával vagy középdesztiliátumot vagy naftát nyerünk végtermékül, miközben a kívánt termékre vonatkozó magas szelektivitás megmarad.
A következőkben a találmányt példákban mutatjuk be.
/. példa
a) Módosított V zeolit - kötőanyag kompozíció készítése
Kereskedelmi forgalomban kapható ammónium-ultrastabil—zeolit Y-t - amelynek cellaegység mérete 24,57 A, nátrium-oxid-tartalma 0,12 tömeg% és SiO2/AI2O3 mólaránya ~ 6-0,2 mól/l-es alumíniumszulfáttal egy órán át visszafolyató hűtő alatt forralva ioncserélő kezelésnek teszünk ki. Az anyagot ezután gőz jelenlétében egy órán át 700 °C-on kalcináljuk. A kalcinálás után kapott anyag cellaegység mérete 24,30 Á, SiO2/AI2O3 mólaránya 6,85.
A kapott anyagot ezután ioncserélő kezelésnek tesszük ki 0,66 mól/l-es alumínium-szulfáttal egy órán át visszafolyató hűtő alatt forralva, majd 1 mól/l-es ammónium-nitráttal azonos körülmények között kezelve. Ezt a kezelést még egyszer megismételjük. A kapott módosított Y zeolit cellaegység mérete 24,33 A, SiO2/Al2O3 mólaránya 9,85.
466 g 24,33 Á cellegység méretű, 9,85 SiO2/Al2O3 mólarányú, 11,3 tömeg% vízadszorpciós kapacitású (25 °C, p/p° = 0,2), 0,40 ml/g nitrogén-pórustérfogatú - amely mellett az össz-pórustérfogat 18%-át 8 nm-nél nagyobb átmérőjű pórusok teszik ki - és 550 °C-on 14,1 tömeg% izzítási veszteségű módosított Y zeolitot 135 g, 28,5 tömeg% izzítási veszteségű hidratált alumínium-oxiddal (boenmit, Condea gyártmány) elegyítünk. Az elegyhez 5 g ecetsavat és 302,6 g vizet tartalmazó oldatot adunk. Az elegyet összerázzuk, majd 1,5 mm-es extrudátumot kibocsátó szerszámlappal ellátott Bonnot extruderen extrudáljuk. A kapott extrudátumot 2 órán át 120 °C-on szárítjuk, majd 2 órán át 500 °C-on kalcináljuk. A kapott extrudátum pórustérfogata 0,66 ml/g.
b) Katalizátor kompozíció készítése g, az la) példa szerint előállított extrudátumot 450 °C-on 1 órán át szárítunk, majd a következő oldattal impregnáljuk: 214,3 g nikkel-nitrát-oldatot (14 tömeg% Ni), 150 g vizet és 137 g ammónium-metawolframátot (69,5 tömeg% W) tartalmazó oldat 25 ml-ét vízzel 33 ml-re hígítjuk. Az impregnált extrudátumot 1 órán át forgó berendezésben homogenizáljuk, majd a fémtartalmú extrudátumot 2 órán át 120 °C-on szárít4
HU 206 462 Β juk, végül 1 órán át 500 °C-on kalcináljuk. A kapott katalizátor 2,6 tömeg% nikkelt és 8,2 tömeg% wolframot tartalmaz. A kész katalizátor 77,5 tömeg% módosított Y zeolitból és 22,5 tömeg% kötőanyagból áll (a zeolit és a kötőanyag száraz össz-tömegére vonatkoztatva).
c) Hidrokrakkolási vizsgálatok
Az lb) példa szerinti katalizátor hidrokrakkolásában való hatékonyságát vizsgáljuk az alábbi jellemzőkkel bíró, alacsony kén- és alacsony nitrogéntartalmú vákuum gázolaj betáplálásával:
C (tömeg%): 86,2
H (tömeg%): 13,8 d (70/4) : 0,826 viszkozitás (100 ’C) : 4.87X10*6 m2/s (ASTM-D-445) viszkozitás (60 °C) : 12.43X10-6 m2/s (ASTM-D-445)
RCT (tömeg%) : 0,05 (ASTM-D-542) kezdeti forráspont : 205 ®C
10/20 :332/370
30/40 :392/410
50/60 : 428/448
70/80 : 467/492 :525 végső forráspont :598
A katalizátort először 10 tömeg% kén-hidrogén tartalmú' hidrogéngáz atmoszférában lassan 370 °C-on melegítve előszulfidáljuk. A katalizátort 0,2 mm-es SiC részecskékkel 1:1 arányban hígítva a következő működési körülmények mellett vizsgáljuk: tömeg-térsebesség (weight hourly space velocity) 1,1 kg/lh, H2S parciális nyomás 1,5 bar, össz-nyomás 130 bar és a gáz/betáplált anyag arány 1000 nl/kg. A kísérletet egyszeri-áthaladás működési mód mellett végezzük.
A hidrokrakkolási műveletet kerozin-üzemmód mellett végezve, a katalizátor teljesítményét a katalizátor stabilizálódása után vizsgálva, és a betáplált 300 °C* forráspontú anyag 70 tömeg%-os konverziójával megadva a következő eredményeket kapjuk:
Szükséges hőmérséklet (a 300 °C+ anyagok 70%-os konverziója): 318 °C, a 320 °C forráspontú termékek megoszlása (tömeg%):
C,-C4 :7
C5-130°C : 46 130 °C300 °C : 47
A kémiai hidrogénfogyasztás 1,2 tömeg%.
2. példa
Az le) példa szerinti hidrokrakkolási nafta-üzemmódban megismételjük, azaz az lb) példában ismertetett katalizátort előszulfidáljuk, a betáplált anyag és a működési körülmények az le) példa szerintiek, de ebben az esetben a teljesítményt a betáplált anyag
180 °C* forráspontú anyagai 70 tömeg%-os konverziójára adjuk meg.
Eredményeink a következők:
Szükséges hőmérséklet (a 180 °C* anyag 70%-os konverziója): 321 °C, a 180 ’C termékek megoszlása (tömeg%):
C,-C4 : 11
Cc-65 °C :21 65 °C180 °C : 68
A kémiai hidrogénfogyasztás 1,3 tömeg%.
Összehasonlító példa
Kereskedelmi forgalomban kapható, 24,56 A cellaegység méretű, 24 tömeg% vízadszorpciós kapacitású (25 °C, p/p° = 0,2), 0,38 ml/g nitrogén-pórustérfogatú - ahol az össz-pórustérfogat 8%-át 8 nm-nél nagyobb átmérőjű pórusok teszik ki - ultrastabil Y zeolitot hidratált alumínium-oxiddal, és nikkel-nitrát- és ammónium-metawolframát tartalmú oldattal kezelünk. így
2,6 tömeg% Ni és 8,2 tömeg% W tartalmú katalizátort nyerünk.
Az összehasonlító-katalizátort az le) példában ismertetett módon előszulfidáljuk, és azonos betáplált anyaggal alkalmazzuk. Kerozin-üzemmód mellett, azaz a katalizátor teljesítményét 300 °C+ forráspontú kiindulási anyagok 70%-os konverziójával megadva, a katalizátor stabilizálódása után a következő eredményeket nyerjük:
szükséges hőmérséklet (a 300 °C* anyagok 70%-os konverziója): 325 °C, a 300 °C~ forráspontú termékek megoszlása (tö-
meg%)
C,-C4 : 13
C5-13O °C : 57
130 ’C-
300 eC : 30
A kémiai hidrogénfogyasztás 1,5 tömeg%.
Az összehasonlító-katalizátort a 2. példa szerinti eljárással, azaz nafta-üzemmódban is megvizsgáltuk. Eredményeink a következők:
szükséges hőmérséklet: 325 °C, a 180 °C* termékek megoszlása (tömeg%):
c,-c4 : 16
Có-65 °C : 26
65 °C-
180 °C : 58
A kémiai hidrogénfogyasztás 1,5 tömeg%.
Az eredményekből nyilvánvaló, hogy a találmány szerinti katalizátorok aktívabbak és szelektívebbek, mint az ultrastabil Y zeolit alapú ismert katalizátorok. A kémiai hidrogénfogyasztás is némileg csökken a találmány szerinti katalizátorok alkalmazása mellett.

Claims (15)

1. Eljárás szénhidrogének krakkolására, azaz alacsonyabb átlagos molekulatömegű és alacsonyabb forráspontú termékek előállítására szénhidrogén olajokból ze5
HU 206 462 Β olitot és kötőanyagot tartalmazó katalizátoralapot és legalább egy, a periódusos rendszer VI és/vagy VIII oszlopába tartozó fém hidrogénező komponenst tartalmazó katalizátor jelenlétében hidrogénezéssel, azzal jellemezve, hogy olyan módosított Y zeolitot tartalmazó katalizátort alkalmazunk, amelynek cellaegység mérete 24,35 A alatti, kristályosságának mértéke növekvő SÍO2/AI2O3 mólarány mellett legalább megőrződik, vízadszorpciós kapacitása 25 °C hőmérsékleten p/p° - 0,2 értéknél a módosított zeolit tömegére számítva legalább 8 tömeg%, pórustérfogata legalább 0,25 ml/g, és az össz-pórustérfogat 10-60%-a legalább 8 nm átmérőjű pórusokból tevődik ki.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan katalizátor-készítményt alkalmazunk, amelynek módosított Y zeolit komponensében az összpórustérfogat 10-40%-a legalább 8 nm átmérőjű pórusokból tevődik ki.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan módosított Y zeolitot alkalmazunk, amelynek vízadszorpciós kapacitása legalább a módosított zeolit tömegére számított 10 tömeg%.
4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan módosított Y zeolitot alkalmazunk, amelynek vízadszorpciós kapacitása legalább a módosított zeolit tömegére számított 10-15 tömeg%.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan katalizátoralapot alkalmazunk, amely 5-90 tömeg% módosított Y zeolitot és 1095 tömeg% kötőanyagot tartalmaz.
6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan katalizátoralapot alkalmazunk, amely 5085 tömeg% módosított Y zeolitot és 15-50 tömeg% kötőanyagot tartalmaz.
7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szervetlen oxidot vagy szervetlen oxidok elegyét tartalmazó kötőanyagot alkalmazunk.
8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kötőanyagként szilícium-dioxidot, alumíniumoxidot, szilícium-dioxid-alumínium-oxid elegyet, agyagot, szilícium-dioxid-cirkónium-oxid elegyet vagy szilícium-dioxid-bór-trioxid elegyet alkalmazunk.
9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 4 és 25 közötti SiO2/Al2O3 mólarányú módosított Y zeolitot alkalmazunk.
10. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 8 és 15 közötti SiO2/Al2O3 mólarányú módosított Y zeolitot alkalmazunk.
11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy egy vagy több nikkel- és/vagy kobalttartalmú és egy vagy több molibdén- és/vagy wolframtartalmú vagy egy vagy több platina- és/vagy palládiumtartalmú komponenst tartalmazó katalizátort alkalmazunk.
12. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 100 tömegérsz katalizátorra számítva és fémben kifejezve 0,05-10 tömeg% nikkeltartalmú és 2-40 tömegbe wolframtartalmú hidrogénező komponenst alkalmazunk.
13. Az 1-12. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a periódus rendszer VI. csoportjába tartozó, szulfidált formájú hidrogénező komponenst alkalmazunk.
14. Az 1-13. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 250-500 °C hőmérsékleten, 30 MPa-ig terjedő nyomáson, 0,1-10 kg betáplált anyag/1 katalizátor/óra térsebesség mellett hajtjuk végre.
15. A 14. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 300-450 °C hőmérsékleten, 2,5-20 MPa nyomáson, 0,2-5 kg betáplált anyag/1 katalizátor/óra térsebesség mellett hajtjuk végre.
HU872451A 1986-05-30 1987-05-27 Method for producing products of lower average molecular mass and lower boiling point from hydrocarbon oils by applying novel catalyzer HU206462B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB868613132A GB8613132D0 (en) 1986-05-30 1986-05-30 Hydrocarbon conversion catalysts

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT48487A HUT48487A (en) 1989-06-28
HU206462B true HU206462B (en) 1992-11-30

Family

ID=10598663

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU872451A HU206462B (en) 1986-05-30 1987-05-27 Method for producing products of lower average molecular mass and lower boiling point from hydrocarbon oils by applying novel catalyzer

Country Status (21)

Country Link
US (2) US4857170A (hu)
EP (1) EP0247679B1 (hu)
JP (1) JP2583423B2 (hu)
KR (1) KR950009001B1 (hu)
CN (1) CN1021738C (hu)
AU (1) AU590419B2 (hu)
BR (1) BR8702719A (hu)
CA (1) CA1290311C (hu)
CS (1) CS274296B2 (hu)
DD (1) DD263786A5 (hu)
DE (1) DE3761242D1 (hu)
ES (1) ES2012800B3 (hu)
FI (1) FI88265C (hu)
GB (1) GB8613132D0 (hu)
HU (1) HU206462B (hu)
IN (1) IN169798B (hu)
NL (1) NL193655C (hu)
NZ (1) NZ220462A (hu)
SU (1) SU1641184A3 (hu)
TR (1) TR22790A (hu)
ZA (1) ZA873827B (hu)

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE8602341D0 (sv) * 1986-05-22 1986-05-22 Eka Nobel Ab Sett att framstella en modifierad zeolit y
US5207892A (en) * 1988-04-07 1993-05-04 Uop Hydrocarbon conversion process employing a modified form of zeolite Y
GB8814601D0 (en) * 1988-06-20 1988-07-27 Shell Int Research Process for preparation of zeolitic catalysts
GB8820364D0 (en) * 1988-08-26 1988-09-28 Shell Int Research Hydrocracking catalyst & use thereof in hydrocracking process
US5069890A (en) * 1989-06-19 1991-12-03 Texaco Inc. Zeolite treating process
US5457268A (en) * 1990-05-14 1995-10-10 The University Of Akron Selective oxidation catalysts for halogenated organics
WO1991017828A1 (en) * 1990-05-14 1991-11-28 The University Of Akron Catalysts for the destruction of halogenated organics
US5350501A (en) * 1990-05-22 1994-09-27 Union Oil Company Of California Hydrocracking catalyst and process
US5279726A (en) * 1990-05-22 1994-01-18 Union Oil Company Of California Catalyst containing zeolite beta and processes for its use
US5112473A (en) * 1990-06-04 1992-05-12 Texaco Inc. Hydrotreating or cracking process employing an acidified dealuminated Y-zeolite
US5276234A (en) * 1990-09-13 1994-01-04 Kawasaki Steel Corporation Process for producing 2-methylnaphthalene
US5401704A (en) * 1990-10-23 1995-03-28 Mobil Oil Corporation Hydrocracking catalyst and process using small crystal size zeolite Y
US5275720A (en) * 1990-11-30 1994-01-04 Union Oil Company Of California Gasoline hydrocracking catalyst and process
US5141909A (en) * 1991-01-22 1992-08-25 Chevron Research And Technology Company Zeolitic catalyst having selectivity for jet fuel
DK0519573T3 (da) * 1991-06-21 1995-07-03 Shell Int Research Hydrogenerings-katalysator og fremgangsmåde
TW223029B (hu) * 1991-08-16 1994-05-01 Shell Internat Res Schappej B V
TW252053B (hu) * 1991-11-01 1995-07-21 Shell Internat Res Schappej Bv
WO1993024592A1 (en) * 1992-05-22 1993-12-09 Union Oil Company Of California Hydrocracking process for producing middle distillates
EP0588440A1 (en) * 1992-09-17 1994-03-23 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Hydrocarbon conversion catalysts
JPH06210178A (ja) * 1992-09-17 1994-08-02 Shell Internatl Res Maatschappij Bv 炭化水素変換触媒
CN1047105C (zh) * 1992-11-17 1999-12-08 中国科学院大连化学物理研究所 由合成气转化为二甲醚反应用金属沸石催化剂
US5601798A (en) * 1993-09-07 1997-02-11 Pq Corporation Process for preparing zeolite Y with increased mesopore volume
US5534135A (en) * 1994-03-07 1996-07-09 Abb Lummus Global Inc. Synthesis of zeolites
TW358120B (en) 1994-08-24 1999-05-11 Shell Int Research Hydrocarbon conversion catalysts
US6133186A (en) * 1997-03-06 2000-10-17 Shell Oil Company Process for the preparation of a catalyst composition
DE19751875C2 (de) * 1997-11-22 2001-07-05 Karlsruhe Forschzent Herzkatheter mit Messung der Anpreßkraft
HUP0103359A3 (en) 1998-08-03 2003-01-28 Shell Int Research Process for the preparation of a catalyst composition and combined catalyst compositions and using them and process for converting the raw materials of hydrocarbon
GC0000065A (en) 1998-09-01 2004-06-30 Japan Energy Corp Hydrocracking catalyst, producing method threof, and hydrocracking method.
US7300959B2 (en) 2002-11-05 2007-11-27 Albemarle Netherlands B.V. Fischer-Tropsch process using a Fischer-Tropsch catalyst and zeolite Y
US6902664B2 (en) * 2002-11-08 2005-06-07 Chevron U.S.A. Inc. Extremely low acidity USY and homogeneous, amorphous silica-alumina hydrocracking catalyst and process
US6860986B2 (en) * 2002-11-08 2005-03-01 Chevron U.S.A. Inc. Extremely low acidity ultrastable Y zeolite catalyst composition and process
US7192900B2 (en) 2002-11-27 2007-03-20 Shell Oil Company Hydrocracking catalyst
US6964935B2 (en) * 2004-03-12 2005-11-15 Chevron Oronite Company Llc. Mordenite zeolite alkylation catalysts
US6977319B2 (en) * 2004-03-12 2005-12-20 Chevron Oronite Company Llc Alkylated aromatic compositions, zeolite catalyst compositions and processes for making the same
US6974788B2 (en) * 2004-03-12 2005-12-13 Chevron Oronite Company Llc. Zeolite Y alkylation catalysts
US7517825B2 (en) 2007-01-12 2009-04-14 Uop Llc Aromatic transalkylation using a LZ-210 zeolite
BRPI0806530A2 (pt) * 2007-01-12 2014-04-22 Uop Llc Catalisador, e, processos para a preparação de um catalisador de zeólito y-85 ou lz-210 modificado e para a transalquilação de aromáticos
EP2424959B1 (en) 2009-04-29 2020-04-08 Shell International Research Maatschappij B.V. Process of preparing a hydrocracking catalyst
WO2010126955A1 (en) 2009-04-29 2010-11-04 Pq Corporation Zeolite y
RU2613557C2 (ru) * 2015-05-12 2017-03-17 федеральное государственное автономное образовательное учреждения высшего профессионального образования "Казанский (Приволжский) федеральный университет" (ФГАОУ ВПО КФУ) Катализатор внутрипластового гидрокрекинга тяжелого углеводородного сырья и способ его применения
CN108102709B (zh) * 2016-11-24 2020-05-19 中国石油化工股份有限公司 催化柴油的加工处理方法
CN108102702B (zh) * 2016-11-24 2020-09-11 中国石油化工股份有限公司 催化柴油的加工方法
CN108102713B (zh) * 2016-11-24 2020-09-11 中国石油化工股份有限公司 一种催化柴油的加工方法
KR20210044226A (ko) 2018-08-30 2021-04-22 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 0℃에서 헤이즈가 없는 중질 기유 및 제조 방법
US11148124B2 (en) * 2019-12-04 2021-10-19 Saudi Arabian Oil Company Hierarchical zeolite Y and nano-sized zeolite beta composite

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3130007A (en) * 1961-05-12 1964-04-21 Union Carbide Corp Crystalline zeolite y
US3391075A (en) * 1966-04-08 1968-07-02 Mobil Oil Corp Catalytic conversion of hydrocarbons with the use of a steam treated y type of crystalline aluminosilicate
US3536605A (en) * 1968-09-27 1970-10-27 Chevron Res Hydrotreating catalyst comprising an ultra-stable crystalline zeolitic molecular sieve component,and methods for making and using said catalyst
US3875081A (en) * 1969-10-24 1975-04-01 Union Oil Co Hydrocarbon conversion catalyst
US3778365A (en) * 1970-07-27 1973-12-11 Exxon Research Engineering Co Hydrocracking and hydrodenitrogenation of shale oil
US3929672A (en) * 1971-10-20 1975-12-30 Union Oil Co Ammonia-stable Y zeolite compositions
US3945943A (en) * 1971-10-20 1976-03-23 Union Oil Company Of California Zeolite containing compositions, catalysts and methods of making
US3887630A (en) * 1974-02-04 1975-06-03 Union Oil Co Isomerization of alkyl aromatic hydrocarbons
US4062809A (en) * 1976-03-18 1977-12-13 Union Oil Company Of California Catalyst for production of middle distillate oils
US4148759A (en) * 1976-05-06 1979-04-10 Uop Inc. Hydrocarbon conversion catalytic composite
CA1131195A (en) * 1978-02-23 1982-09-07 David E. Earls Ultrahydrophobic zeolite y
US4259212A (en) * 1978-06-07 1981-03-31 Exxon Research And Engineering Co. Octane improvement cracking catalyst
US4255251A (en) * 1979-07-30 1981-03-10 Texaco Inc. Hydrocracking process and catalyst
US4711770A (en) * 1979-08-14 1987-12-08 Union Carbide Corporation Silicon substituted Y zeolite composition LZ-210
US4277373A (en) * 1979-08-16 1981-07-07 Exxon Research & Engineering Co. Alumina-aluminum fluorophosphate-containing catalysts
US4517074A (en) * 1979-10-15 1985-05-14 Union Oil Company Of California Hydrocarbon conversion process
US4664776A (en) * 1979-10-15 1987-05-12 Union Oil Company Of California Hydrocarbon zeolite catalyst employed in hydrocracking process
US4517073A (en) * 1982-08-09 1985-05-14 Union Oil Company Of California Hydrocracking process and catalyst therefor
US4576711A (en) * 1979-10-15 1986-03-18 Union Oil Company Of California Hydrocracking process and catalyst therefor
US4610973A (en) * 1979-10-15 1986-09-09 Union Oil Company Of California Hydrocarbon conversion catalyst
US4743354A (en) * 1979-10-15 1988-05-10 Union Oil Company Of California Process for producing a product hydrocarbon having a reduced content of normal paraffins
US4743355A (en) * 1979-10-15 1988-05-10 Union Oil Company Of California Process for producing a high quality lube oil stock
US4419271A (en) * 1979-10-15 1983-12-06 Union Oil Company Of California Hydrocarbon conversion catalyst
US4600498A (en) * 1979-10-15 1986-07-15 Union Oil Company Of California Mild hydrocracking with a zeolite catalyst containing silica-alumina
CA1149307A (en) * 1979-11-13 1983-07-05 Union Carbide Corporation Midbarrel hydrocracking
JPS57207546A (en) * 1981-06-13 1982-12-20 Shokubai Kasei Kogyo Kk Hydrocracking catalyst composition and its production
US4415438A (en) * 1981-11-24 1983-11-15 Dean Robert R Method for catalytically converting residual oils
US4565621A (en) * 1981-12-04 1986-01-21 Union Oil Company Of California Hydrocracking with rare earth-containing Y zeolite compositions
US4429053A (en) * 1981-12-04 1984-01-31 Union Oil Company Of California Rare earth-containing Y zeolite compositions
CA1203191A (en) * 1982-02-11 1986-04-15 Susan Bradrick Middistillate production
JPS5926925A (ja) * 1982-08-02 1984-02-13 Shokubai Kasei Kogyo Kk 改質ゼオライト
US4563434A (en) * 1982-08-09 1986-01-07 Union Oil Company Of California Hydrocracking catalyst
FR2561946B1 (fr) * 1984-03-30 1986-10-03 Pro Catalyse Nouveau catalyseur d'hydrocraquage destine a la production de distillats moyens
US4762608A (en) * 1984-12-20 1988-08-09 Union Carbide Corporation Upgrading of pyrolysis tar
AU5423186A (en) * 1985-03-01 1986-09-04 Engelhard Corporation High octane, high gasoline selectivity catalyst
ZA861527B (en) * 1985-03-01 1987-02-25 Engelhard Corp High octane,high gasoline selectivity catalyst
US4661239A (en) * 1985-07-02 1987-04-28 Uop Inc. Middle distillate producing hydrocracking process
JPS62199687A (ja) * 1986-04-28 1987-09-03 ユニオン・オイル・コンパニ−・オブ・カリフオルニア 細孔の大きい触媒を用いる水素化法
GB8613131D0 (en) * 1986-05-30 1986-07-02 Shell Int Research Hydrocarbon conversion
US4663025A (en) * 1986-08-14 1987-05-05 Phillips Petroleum Company Catalytic cracking processes
US4786403A (en) * 1986-10-28 1988-11-22 Shell Oil Company Process for hydrotreating hydro carbon feeds

Also Published As

Publication number Publication date
FI88265B (fi) 1993-01-15
JP2583423B2 (ja) 1997-02-19
EP0247679A2 (en) 1987-12-02
CA1290311C (en) 1991-10-08
AU590419B2 (en) 1989-11-02
EP0247679A3 (en) 1988-02-03
TR22790A (tr) 1988-07-19
DD263786A5 (de) 1989-01-11
IN169798B (hu) 1991-12-21
NL8701243A (nl) 1987-12-16
BR8702719A (pt) 1988-03-01
CS274296B2 (en) 1991-04-11
AU7344987A (en) 1987-12-03
NL193655B (nl) 2000-02-01
FI872348A0 (fi) 1987-05-27
NL193655C (nl) 2000-06-06
FI872348A (fi) 1987-12-01
KR870011228A (ko) 1987-12-21
GB8613132D0 (en) 1986-07-02
ZA873827B (en) 1988-04-27
SU1641184A3 (ru) 1991-04-07
US4916096A (en) 1990-04-10
HUT48487A (en) 1989-06-28
EP0247679B1 (en) 1989-12-27
KR950009001B1 (ko) 1995-08-10
DE3761242D1 (de) 1990-02-01
JPS62298453A (ja) 1987-12-25
CN1021738C (zh) 1993-08-04
US4857170A (en) 1989-08-15
CS384987A2 (en) 1990-09-12
NZ220462A (en) 1989-07-27
ES2012800B3 (es) 1990-04-16
CN87103825A (zh) 1987-12-16
FI88265C (fi) 1993-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU206462B (en) Method for producing products of lower average molecular mass and lower boiling point from hydrocarbon oils by applying novel catalyzer
JP2562322B2 (ja) 炭化水素変換法および触媒
AU697549B2 (en) Hydrocarbon conversion catalysts
US3781199A (en) Catalytic hydrocracking of ammonia containing feedstocks
CA2071649A1 (en) Hydrogenation catalyst and process
US5112472A (en) Process for converting hydrocarbon oils
US5358917A (en) Hydrocarbon conversion catalyst
HU204730B (en) Process for producing zeolite catalysts and process for the hydroconversion of hydrocarbons with catalyst
JP2563910B2 (ja) 水素化分解触媒の製造方法
US3547808A (en) Conversion process and catalyst
EP0355929B1 (en) Hydrocracking catalyst and use thereof in a hydrocracking process
JPH04346839A (ja) 結晶質アルミノシリケートの押出方法
JPH07268363A (ja) 炭化水素質原料の水素化分解のための方法
EP0588440A1 (en) Hydrocarbon conversion catalysts
NZ248669A (en) Zeolite catalyst base composition for use in hydrocarbon conversion processes comprising crystalline aluminosilicate and a binder