NL8701243A

NL8701243A - Koolwaterstofomzettingskatalysatoren.

Info

Publication number: NL8701243A
Application number: NL8701243A
Authority: NL
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1986-05-30
Filing date: 1987-05-25
Publication date: 1987-12-16
Also published as: CS274296B2; AU590419B2; JPS62298453A; JP2583423B2; ZA873827B; DD263786A5; EP0247679A3; BR8702719A; HUT48487A; FI88265C; AU7344987A; NZ220462A; NL193655C; EP0247679A2; US4857170A; CS384987A2; FI872348A0; TR22790A; CN1021738C; GB8613132D0

Description

f ί Λ - 1 -

Τ 5012 NET

K00LWATERST0F0MZETTINGSKATALYSATOREN

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op koolwaterstofomzettingsmethoden en katalysatoren die bij dergelijke methoden kunnen worden gebruikt. De onderhavige uitvinding heeft ook betrekking op composities van stoffen die 5 geschikt zijn als katalysator of katalysatorbasisstof voor hydro gener ingsme tho den.

Van de vele in de techniek bekende hydrogenerende omzettingsmethoden wordt het hydrogenerend kraken steeds belangrijker omdat deze methode zowel flexibiliteit in als 10 kwaliteit aan produkten biedt. Aangezien het ook mogelijk is om relatief zware voedingen te onderwerpen aan hydrogenerend kraken, zal het duidelijk zijn dat veel aandacht gewijd is geweest aan de ontwikkeling van katalysatoren voor hydrogenerend kraken.

15 Moderne katalysatoren voor hydrogenerend kraken zijn in het algemeen gebaseerd op zeoliethoudende materialen die met behulp van technieken zoals ammoniumionenuitwisseling en verschillende vormen van calcinering kunnen zijn aangepast teneinde het gedrag van op dergelijke zeolieten gebaseerde 20 hydrogenerende krakingskatalysatoren te verbeteren.

Een van de zeolieten die geacht wordt een goed uitgangsmateriaal te zijn voor het bereiden van katalysatoren voor hydrogenerend kraken is het algemeen bekende synthetische zeoliet Y zoals beschreven in ÜS-A-3.130,007. Er zijn een 25 aantal modificaties op dit materiaal beschreven, zoals o.a.

ultrastabiel Y (US-A-3.536.605) en ultrahydrofoob Y (GB-A-2.014.970). In het algemeen kan worden gesteld dat de modificaties een vermindering in de grootte van de eenheidscel veroorzaken, afhankelijk van de behandeling die wordt 30 uitgevoerd.

8701243 i* t - 2 -

De ultrahydrofobe Y-zeolieten zoals beschreven in GB-A-2.014.970 worden ook vermeld in EP-B-28.938 en EP-B-70.824 als geschikte componenten voor katalysatoren ten behoeve van hydrogenerend kraken. Uit genoemde publikaties 5 blijkt dat dergelijke zeolieten een intrinsiek laag wateradsorptievermogen hebben. Wateradsorptievermogens lager dan resp. 5 gew.% (EP-B-28.938) en 8 gew.% (EP-B-70.824) zeoliet worden geacht de maximaal aanvaardbare niveaus te zijn, en in EP-B-28.938 is op experimentele wijze bevestigd 10 dat een wateradsorptievermogen van 8,5 gew.% berekend op zeoliet een aanzienlijke vermindering in selectiviteit veroorzaakt.

In EP-A-162,733 zijn zeoliet-Y-componenten voor hydrogenerende krakingskatalysatoren beschreven die een 15 tamelijk strikte poriëndiameterverdeling moeten hebben, hetgeen in wezen betekent dat ten minste 80% van het totale poriënvolume gevormd wordt door poriën met een diameter van minder dan 2 nm, en bij voorkeur ten minste 85% van het totale poriënvolume gevormd wordt door poriën met een diameter van 20 minder dan 2 nm.

In GB-B-2,114,594 is een werkwijze beschreven voor de bereiding van middeldestillaten waarbij gebruik wordt gemaakt van katalysatoren die faujasiet-zeolieten met zogenaamde geëxpandeerde poriën omvatten. De in genoemd octrooischrift 25 vermelde poriënexpansie is verkregen door eerst het faujasiet-zeoliet te behandelen met stoom bij een temperatuur van ten minste 538°C, in het bijzonder bij een temperatuur boven 760°C, gevolgd door het in contact brengen van het met stoom behandelde faujasiet-zeoliet met een zuur, bij voorkeur 50 een zuur met een pH van minder dan 2. Opgemerkt dient te worden dat de mate van kristalliniteit die behouden blijft in het zeoliet met geëxpandeerde poriën aanzienlijk afneemt wanneer toenemende hoeveelheden zuur worden gebruikt (zie Figuur 3 van GB-B-2.114.594). Aangezien de molaire verhouding 35 tussen SiO^ en Al^O^ aanzienlijk toeneemt - op lineaire wijze - met de gebruikte hoeveelheid zuur (zie Figuur 2), 87.0 1 24 3 t i - 3 - blijkt dat de kristalliniteit van de faujasiet-zeolieten die behandeld zijn volgens de methode beschreven in GB-B-2.114.594 intrinsiek afneemt wanneer de molaire verhouding tussen SiC^ en toeneemt.

tj Thans is gevonden dat het gebruik van bepaalde gemodificeerde Y-zeolieten als componenten in hydrogenerende krakingskatalysatoren een onverwacht hoge selectiviteit aan het (de) gewenste produkten(en) geeft in combinatie met een aanzienlijk lagere gasproduktie dan tot nu toe ondervonden is 10 roet katalysatoren op basis van Y-zeoliet. Bovendien werd gevonden dat de kwaliteit van het (de) produkt(en) was verbeterd ondanks een lager waterstofverbruik. Deze verbeteringen zijn des te opmerkelijker, omdat zij kunnen worden bereikt met katalysatoren die een hogere activiteit 15 vertonen dan tot nu toe bereikbaar was met zeolieten van het Y-type.

De onderhavige uitvinding heeft derhalve betrekking op composities van stoffen die geschikt zijn als katalysator (basisstof) bij hydrogeneringsmethoden, omvattende een 20 kristallijn aluminosilicaat-zeoliet en een bindmiddel, waarbij het kristallijne aluminosilicaat een gemodificeerd Y-zeoliet omvat met een eenheidscelgrootte van minder dan 24,35 &, een mate van kristalliniteit die ten minste behouden blijft bij toenemende SiO^/Al^O^ molaire verhouding, een 2^ wateradsorptievermogen (bij 25°C en een p/pQ-waarde van 0,2) van ten minste 8 gew.% berekend op gemodificeerd zeoliet en een poriënvolume van ten minste 0,25 ml/g, waarbij tussen 10 en 60% van het totale poriënvolume gevormd wordt door poriën met een diameter van ten minste 8 nm.

30 De voorkeur gaat uit naar composities van stoffen waarin tussen 10 en 40% van het totale poriënvolume van het gemodificeerde Y-zeoliet gevormd wordt door poriën met een diameter van ten minste 8 nm. De poriëndiameterverdeling wordt bepaald volgens de methode beschreven door E.P. Barrett, G.

35 Joyner en P.P. Halenda (J. Am. Chem. Soc. 73, 373 (1951)) en is gebaseerd op de numerieke analyse van een S7 0 1243 ν' - 4 - stikstofdesorptie-isotherm. Opgemerkt dient te worden dat de open ruimten tussen de kristallen niet meegerekend worden bij het bepalen van het percentage van het totale poriënvolume dat gevormd wordt door poriën met een diameter van ten minste 8 nm 5 wanneer genoemd percentage tussen 10 en 40% ligt.

Er is gevonden dat zeer goede resultaten met betrekking tot gedrag en werkzaamheid kunnen worden verkregen wanneer gemodificeerde Y-zeolieten worden gebruikt die een wateradsorptievermogen van ten minste 10 gew.% berekend op Ίq zeoliet, in het bijzonder tussen 10 en 15 gew.% berekend op zeoliet hebben. Het wateradsorptievermogen van de gemodificeerde Y-zeolieten die aanwezig zijn in de composities van stoffen en/of de katalysatoren volgens de onderhavige uitvinding wordt gemeten bij 25°C en een p/pQ-waarde van 15 0,2. Teneinde het wateradsorptievermogen te bepalen, wordt het gemodificeerde Y-zeoliet luchtledig gemaakt bij verhoogde temperatuur, op geschikte wijze bij 400°C, en vervolgens bij 25°C onderworpen aan een waterdruk die overeenkomt met een p/p^-waarde van 0,2 (verhouding tussen de partiële waterdruk 20 in de inrichting en de verzadigingsdruk van water bij 25°C).

De eenheidscelgrootte van de gemodificeerde Y-zeolieten die aanwezig zijn in de composities van stoffen is minder dan 24,35 A (bepaald volgens ASTM-D-3492, waarbij het zeoliet aanwezig is in de NH^ -vorm). Opgemerkt dient te worden 25 dat de eenheidscelgrootte slechts één van de parameters is die de geschiktheid van gemodificeerde Y-zeolieten bepalen. Er is gevonden dat er ook met het wateradsorptievermogen en de poriëndiameterverdeling alsmede met de kristalliniteit rekening dient te worden gehouden teneinde duidelijke 50 verbeteringen in gedrag, zoals in het voorafgaande vermeld, te kunnen verkrijgen.

Met betrekking tot kristalliniteit dient te worden opgemerkt dat de gemodificeerde Y-zeolieten volgens de onderhavige uitvinding ten minste hun kristalliniteit (in 55 relatie tot een bepaalde standaard, bijvoorbeeld Na-Y) dienen te behouden wanneer de kristalliniteit wordt bezien als 8”? ·ί Λ i ** / Ι* j

V

- 5 - functie van toenemende SiO^/A^O^ molaire verhouding. In het algemeen zal de kristalliniteit enigszins verbeteren wanneer gemodificeerde Y-zeolieten worden vergeleken bij toenemende SiO^/A^O^ molaire verhouding.

5 De composities van stoffen volgens de onderhavige uitvinding omvatten geschikt 5-90 gew.% gemodificeerd Y-zeoliet en 10-95 gew.Z bindmiddel. Bij voorkeur omvatten composities van stoffen tamelijk grote hoeveelheden gemodificeerd Y-zeoliet: 50-85 gew.Z gemodificeerd Y-zeoliet t0 en 15-50 gew.Z bindmiddel genieten in het bijzonder de voorkeur.

Het (de) in de composities van stoffen volgens de onderhavige uitvinding aanwezige bindmiddel(len) omvat(ten) geschikt anorganische oxiden of mengsels van anorganische 15 oxiden. Zowel amorfe als kristallijne bindmiddelen kunnen worden toegepast. Voorbeelden van geschikte bindmiddelen zijn silica, alumina, silica-alumina, kleisoorten, zirkonia, silica-zirkonia en silica-boria. De voorkeur gaat uit naar het gebruik van· alumina als bindmiddel.

20 Afhankelijk van de gewenste eenheidscelgrootte kan de

Sli^/A^O^ molaire verhouding van het gemodificeerde Y-zeoliet moeten worden aangepast. Er zijn in de literatuur vele technieken beschreven die gebruikt kunnen worden voor het dienovereenkomstig aanpassen van de eenheidscelgrootte. Er is 25 gevonden dat gemodificeerde Y-zeolieten met een

SlO^/Al^O^ molaire verhouding tussen 4 en 25 geschikt kunnen worden toegepast als de zeolietcomponent van de composities van stoffen volgens de onderhavige uitvinding. De voorkeur gaat uit naar gemodificeerde Y-zeolieten met een 30 molaire SK^/A^O^ verhouding tussen 8 en 15.

De onderhavige uitvinding heeft verder betrekking op katalysatorcomposities die naast een bindmiddel en een gemodificeerd Y-zeoliet, zoals in het voorafgaande beschreven, ten minste één hydrogeneringscomponent van een metaal uit 35 Groep VI en/of ten minste één hydrogeneringscomponent van een metaal uit Groep VIII omvatten.

870 1 243 ^ v - 6 -

De bij de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding te gebruiken katalysatorcomposities omvatten geschikt één of meer componenten van nikkel en/of kobalt en één of meer componenten van molybdeen en/of wolfraam of één of meer componenten van 5 platina en/of palladium.

De hoeveelheden hydrogeneringscomponenten in de katalysatorcomposities variëren geschikt van 0,05 tot 10 gew.% aan componenten van een metaal uit Groep VIII en van 2 tot 40 gew.% aan componenten van een metaal uit Groep VI, berekend JO als metaal (metalen) per 100 gew.delen van de totale katalysator. De hydrogeneringscomponenten in de katalysatorcomposities kunnen de vorm hebben van een oxide en/of een sulfide. Indien een combinatie van ten minste één component van een metaal uit Groep VI en één uit Groep VIII 15 aanwezig is als (gemengde) oxiden, dan zal hij worden onderworpen aan een sulfideringsbehandeling voorafgaand aan het eigenlijke gebruik bij hydrogenerend kraken.

De onderhavige uitvinding heeft ook betrekking op een werkwijze voor.het omzetten van koolwaterstoffen in produkten 20 met een lager gemiddeld molecuulgewicht en een lager gemiddeld . kookpunt, waarbij een koolwaterstofolie bij verhoogde temperatuur en druk in aanwezigheid van waterstof in contact wordf gebracht met een katalysator die een gemodificeerd Y-zeoliet omvat, welk zeoliet een eenheidscelgrootte heeft van 25 minder dan 24,35 A, een watersadsorptievermogen (bij 25°C en een p/pQ-waarde van 0,2) van ten minste 8 gew.% berekend op gemodificeerd zeoliet en een poriënvolume van ten minste 0,25 ml/g, waarbij tussen 10 en 60% van het totale poriënvolume gevormd wordt door poriën met een diameter van ten minste 8 30 nm, een bindmiddel en ten minste één hydrogeneringscomponent van een metaal uit Groep VI en/of ten minste één hydrogeneringscomponent van een metaal uit Groep VIII.

Bij voorkeur wordt de hydrogenerende omzettingsmethode uitgevoerd onder toepassing van katalysatoren die een . 35 gemodificeerd Y-zeoliet omvatten, waarbij tussen 10 en 40% van het totale poriënvolume (exclusief de open ruimtes tussen de kristallen) gevormd wordt door poriën met een diameter van ten minste 8 nm. Goede resultaten zijn verkregen onder toepassing

sill Ί o 4 λ 0 / V i -? V

% - 7 - van gemodificeerde Y-zeolieten in de katalysatorcomposities waarbij het wateradsorptievermogen ten minste 10 gew.% berekend op gemodificeerd zeoliet, en in het bijzonder tussen 10 en 15 gew.% berekend op gemodificeerd zeoliet is. sj De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt geschikt uitgevoerd onder toepassing van een katalysatorcompositie omvattende 5-90 gew.% gemodificeerd Y-zeoliet en 10-95 gew.% bindmiddel, en bij voorkeur 50-85 gew.% gemodificeerd Y-zeoliet en 15-50 gew.% bindmiddel.

IQ Geschikte bindmiddelen omvatten anorganische oxiden of mengsels van anorganische oxiden. Voorbeelden van bindmiddelen zijn silica, alumina, silica-alumina, klei, silica-zirkonia en silica-boria. De voorkeur gaat uit naar het gebruik van alumina als bindmiddel.

15 Gemodificeerde Y-zeolieten met een SiO^/A^O^ molaire verhouding tussen 4 en 25 en in het bijzonder tussen 8 en 15 kunnen geschikt worden toegepast als de zeoliethoudende componenten in de katalysatorcomposities die gebruikt dienen te worden bij de hydrogenerende omzettingsmethode volgens de 20 onderhavige uitvinding.

Bij voorkeur wordt de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding uitgevoerd onder toepassing van katalysatoren die, naast de zeoliethoudende component en het bindmiddel, ook één of meer componenten van nikkel en/of kobalt en één of meer 25 componenten van molybdeen en/of wolfraam of één of meer componenten van platina en/of palladium omvatten. In het bijzonder wordt gebruik gemaakt van hydrogeneringscomponenten die tussen 0,05 en 10 gew.% nikkel en tussen 2 en 40 gew.% wolfraam omvatten, berekend als metalen per 100 gew.delen van jq de totale katalysator. Bij voorkeur worden de hydrogenerings componenten gebruikt in gesulfideerde vorm.

Uitvoeringsvormen van hydrogenerende omzettingsmethoden overeenkomstig de onderhavige uitvinding zijn die waarbij een aanzienlijke verlaging van gemiddeld molecuulgewicht en 35 kookpunt tot stand kan worden gebracht door het in contact brengen van de voeding met een katalysatorcompositie welke een gemodificeerd Y-zeoliet, zoals in het voorafgaande beschreven, en een bindmiddel omvat.

r*s *? ,Λ Λ ί» / τΥ' 8 / ν s ά ο - 8 -

Voorbeelden van dergelijke methoden zijn enkelstaps-hydrogenerend kraken, tweestaps-hydrogenerend kraken, seriestroom-hydrogenerend kraken, alsmede mild hydrogenerend kraken.

5 Het zal duidelijk zijn dat de hydrogenerende omzettingsmethoden volgens de onderhavige uitvinding ook geschikt kunnen worden uitgevoerd bij procesvoeringen van het bunker-type, d.w.z. onder toepassing van reactorvaten waarbij periodiek of tussentijds katalysatorverwijdering en IQ -verversing mogelijk zijn. Er kan gebruik worden gemaakt van de verschillende in de literatuur beschreven bunkertechnieken.

Voedingen die bij de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding geschikt kunnen worden toegepast omvatten gasoliën, vacuüm-gasoliën, ontasfalteerde oliën, 1 (j smeeroliefracties-bevattende residuen, door katalytisch kraken verkregen recirculatie-oliën, door verkooksing verkregen gasoliën en andere door thermisch kraken verkregen gasoliën en synthetische ruwe oliën, al dan niet afkomstig van teerzanden, . leisteenoliën, van methoden voor residu-veredeling of 20 afkomstig uit biomassa. Combinaties van verschillende voedingen kunnen ook worden toegepast.

Het kan wenselijk zijn om een deel of het geheel van de voeding te onderwerpen aan éën of meer (waterstof)behande-lingen voorafgaand aan het gebruik in de koolwaterstof-25 omzettingsmethode volgens de onderhavige uitvinding. Het is dikwijIs voldoende gebleken om de voeding aan een (gedeeltelijke) waterstofbehandeling te onderwerpen. Wanneer tamelijk zware voedingen verwerkt moeten worden, zal het van voordeel zijn dergelijke voedingen te onderwerpen aan een 50 (waterstof)ontmetalliseringsbehandeling.

Geschikte toe te passen procesomstandigheden omvatten temperaturen in het traject van 250 tot 500°C, drukken oplopend tot 300 bar en ruimtelijke doorvoersnelheden tussen 0,1 en 10 kg voeding per liter katalysator per uur (kg/l.uur). 55 Gas/voeding-verhoudingen tussen 100 en 5000 Nl/kg voeding kunnen geschikt worden toegepast.

Bij voorkeur wordt de hydrogenerende omzettingsmethode volgens de onderhavige uitvinding uitgevoerd bij een ϋ 7 0 1 & 3

V; 5 'V 3 iflw 3 V

- 9 - temperatuur tussen 300°C en 450ÖC, een druk tussen 25 en 200 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid tussen 0,2 en 5 kg voeding per liter katalysator per uur. Bij voorkeur worden gas/voeding-verhoudingen tussen 250 en 2000 toegepast.

5 De katalysatoren die gebruikt dienen te worden bij de koolwaterstofomzettingsmethode volgens de onderhavige uitvinding, en in het bijzonder bij de hydrogenerende kraakmethode, blijken zeer flexibel te zijn aangezien zij in staat zijn produktfracties te vormen met tamelijk nauwe T0 kookpunttrajecten vanwege hun kenmerkende eigenschap van beperkte overkraking. Zij kunnen derhalve met voordeel worden gebruikt bij verschillende uitvoeringsvormen, afhankelijk van het gewenste produkt.

Het is derhalve mogelijk om als voeding een 15 koolwaterstofoliefractie te gebruiken welke een kookpunttraject heeft dat iets hoger ligt dan het kookpunttraject van het met de werkwijze te verkrijgen produkt. Voedingen met een aanzienlijk hoger kookpunt kunnen echter ook geschikt worden gebruikt voor het bereiden van 20 produkten met een soortgelijk kookpunttraject. Zo blijkt een vacmim-gasolie bijvoorbeeld een uitstekende voeding te zijn voor het bereiden van middeldestillaten onder toepassing van de katalysatoren volgens de onderhavige uitvinding, maar ook nafta kan in hoge opbrengsten daaruit worden bereid. Door het 25 aanpassen van, bijvoorbeeld, de bedrijfstemperatuur en/of het recirculatie-snijpunt (bij toepassing van de recirculatiemethode) zal het hoofdprodukt hetzij middeldestillaat, hetzij nafta zijn, terwijl een hoge selectiviteit t.a.v. het gewenste produkt behouden blijft.

30 De onderhavige uitvinding zal thans nader worden toegelicht aan de hand van de volgende Voorbeelden.

8 7 0 1 2**3 * * - 10 -

Voorbeeld I

a) Bereiding van uit gemodificeerd Y-zeoliet en bindmiddel bestaande compositie

Een in de handel verkrijgbaar ammonium-ultrastabiel zeoliet Y met een eenheidscelgrootte van 24,57 A, een natriumoxidegehalte van 0,12 gew.% en een Si02/Al2Ü2 molaire verhouding van ongeveer 6, werd gedurende 1 uur 5 onderworpen aan een ionenuitwisselingsbehandeling met 0,2 M

aluminiumsulfaat onder reflux-omstandigheden. Daarna werd het aldus behandelde materiaal gedurende 1 uur onderworpen aan calcinering in aanwezigheid van stoom bij 700°C. Het aldus verkregen gecalcineerde materiaal had een eenheidscelgrootte 10 van 24,30 A en een S1O2/AI2O2 molaire verhouding van 6,85.

Het verkregen materiaal werd daarna gedurende 1 uur onderworpen aan een ionenuitwisselingsbehandeling met 0,66 M aluminiumsulfaat onder reflux-omstandigheden, gevolgd door een 15 behandeling met 1 M ammoniumnitraat onder dezelfde omstandigheden. Deze behandeling werd één maal herhaald. Het aldus verkregen gemodificeerde Y-zeoliet had een eenheidscelgrootte van 24,33 A en een Si02/Al202 molaire verhouding van 9,85.

20 466 g gemodificeerd Y-zeoliet met een eenheidscelgrootte van 24,33 A, een S1O2/AI2O2 molaire verhouding van 9,85, een wateradsorptievermogen (bij 25°C en een p/pQ-waarde van 0,2) van 11,3 gew.%, een stikstofporiënvolume van 0,40 ml/g, waarbij 18% van het totale poriënvolume gevormd wordt door 25 poriën met een diameter van meer dan 8 nm, en een ontbrandingsverlies (bij 550°C) van 14,1 gew.%, wordt gemengd met 135 g gehydrateerd aluminiumoxide (boehmite, ex Condea) met een ontbrandingsverlies van 25,8 gew.%. Vervolgens werd aan het poedervormige mengsel een oplossing van 5 g azijnzuur 50 en 302,6 g water toegevoegd. Nadat het verkregen mengsel was verpoederd, werd het geëxtrudeerd in een Bonnot-extruder welke Q 7 v 3 £ H vfc . . S £ - 11 - voorzien was van een matrijsplaat waarmee extrudaten van 1,5 mm worden geproduceerd. De extrudaten werden gedurende 2 uur gedroogd bij 120°C en tenslotte gedurende 2 uur gecalcineerd bij 500°C. De verkregen extrudaten hadden een ^ waterporiënvolume van 0,66 ml/g.

b) Bereiding van de katalysatorcompositie 50 g van de extrudaten zoals bereid volgens de in Voorbeeld Ia beschreven methode werden gedurende 1 uur gedroogd bij 450°C voorafgaand aan impregnering met 33 ml van een oplossing die gevormd wordt door 25 g van een oplossing 10 die bereid is door het mengen van 214,3 g van een nikkelnitraatoplossing (14 gew.% Ni), 150 g water en 137 g ammoniummetawolframaat (69,5 gew.% W), en 8 g water. De geïmpregneerde extrudaten werden gedurende 1 uur gehomogeniseerd onder toepassing van een walsinrichting.

-jtj Tenslotte werden de metaalhoudende extrudaten gedurende 2 uur gedroogd bij 120°C en gedurende 1 uur gecalcineerd bij 500eC.

De verkregen katalysator bevatte 2,6 gew.% nikkel en 8,2 gew.% wolfraam. De gerede katalysator bevatte 77,5 gew.% gemodificeerd Y-zeoliet en 22,5 gew.% bindmiddel (gebaseerd op 2o de totale hoeveelheid aan zeoliet en bindmiddel op basis van droog materiaal).

c) Experimenten met hydrogenerend kraken

De in Voorbeeld Ib beschreven katalysator werd onderworpen aan een hydrogenerende kraakproef onder gebruikmaking van een vacuiïm-gasolie met een laag gehalte aan 25 zwavel en stikstof en de volgende eigenschappen:

λ 7 0 1 O T

- 12 - r C (gew.%) : 86,2 H (gew.%) : 13,8 d (70/4) : 0,826

Viscositeit (L00°C) : 4,87 cS (ASTM-D-445)

Viscositeit ( 60°C) : 12,43 cS (ASTM-D-445) RCT (gew.%) : 0,05 (ASTM-D-542)

Beginkookpunt (°C) : 205 10/20 : 332/370 30/40 : 392/410 50/60 : 428/448 70/80 : 467/492 90 : 525

Eindkookpunt : 598

De katalysator werd eerst onderworpen aan een sulfiderings-voorbehandeling door langzame verwarming in een 10 vol.%-ige I^S/I^-atmosfeer tot een temperatuur van 370°C. De katalysator werd beproefd in een verdunning van 1:1 met 0,2 mm 5 SiC-deeltjes onder de volgende bedrijfscondities: GRDU (gewicht-ruimtelijke doorvoersnelheid per uur = Weight hourly space velocity = WHSV): 1,1 kg.1 *uur \ partiële H^S-druk: 1,4 bar, totale druk: 130 bar en ^ -1 gas/voeding-verhouding: 1.000 N1 kg . Het experiment werd ΊΟ uitgevoerd in één doorlopende handeling. Wanneer het hydrogenerend kraken uitgevoerd wordt op de wijze waarop kerosine het hoofdprodukt vormt, dan wordt het katalysatorgedrag uitgedrukt bij 70 gew.% omzetting van materiaal met een kookpunt van 300°C+ in de voeding, nadat Ί5 de katalysator gestabiliseerd is. De volgende resultaten werden verkregen:

Vereiste temperatuur (70% omzetting van 300°C+) : 318°C Verdeling van 300°C produkt (in gew.%): C1 " C4 : 7 C5 - 130°C : 46 130°C - 300°C i 47

Het chemisch waterstofverbruik bedroeg 1,2 gew.%.

5 v 4 .\«w *1' ^ - 13 -

Voorbeeld II

Het hydrogenerend-krakingsexperiment zoals beschreven in Voorbeeld Ic werd herhaald onder toepassing van de methode waarbij nafta het hoofdprodukt vormt, d.w.z. de katalysator zoals beschreven in Voorbeeld Ib werd onderworpen aan de ^ sulfideringsvoorbehandeling alsmede aan de voedings- en bedrijfsomstandigheden zoals beschreven in Voorbeeld Ic, maar in dit geval wordt het gedrag uitgedrukt bij 70 gew.% omzetting van materiaal met een kookpunt van 180°C+ in de voeding.

jq De volgende resultaten werden verkregen:

Vereiste temperatuur (70 % omzetting van 180°C+): 321°C Verdeling van 180°C -produkt (in gew.%): C, - C, : 11 1 4 C5 - 65°C : 21 65°C - 180eC : 68

Het chemisch waterstofverbruik bedroeg 1,3 gew.%.

Vergelijkend Voorbeeld

Een in de handel verkrijgbaar ultrastabiel Y-zeoliet met een eenheidscelgrootte van 24,56 A, een wateradsorptie-vermogen van 24 gew.% (bij 25°C en een p/pQ -waarde van 0,2) en een stikstofporiënvolume van 0,38 ml/g, waarbij 8% van het totale poriënvolume gevormd wordt door poriën met een diameter van meer dan 8 nm, werd behandeld met gehydrateerd 2q aluminiumoxide en een oplossing van nikkelnitraat en ammoniummetawolframaat ter verkrijging van een katalysator die 2,6 gew.% nikkel en 8,2 gew.% wolfraam bevat.

De vergelijkingskatalysator werd onderworpen aan een sulfideringsvoorbehandeling zoals beschreven in Voorbeeld Ic 2tj en onderworpen aan dezelfde voeding. Bij toepassing van de methode waarbij kerosine het hoofdprodukt vormt (d.w.z. waarbij het katalysatorgedrag uitgedrukt wordt bij 70 gew.% omzetting van materiaal met een kookpunt van 300°C in de b / v 1 4 ·? o - 14 - voeding) nadat de katalysator gestabiliseerd is, werden de volgende resultaten verkregen:

Vereiste temperatuur (70% omzetting van 300°C+): 325°C Verdeling van 300°C -produkt (in gew.%): C. - C. : 13 1 4 C5 - 130°C : 57 130°C - 300°C : 30 5 Het chemisch waterstofverbruik bedroeg 1,5 gew.%.

De vergelijkingskatalysator werd ook onderworpen aan een experiment zoals beschreven in Voorbeeld II, d.w.z. op de wijze die nafta als hoofdprodukt geeft. De volgende resultaten werden verkregen:

10 Vereiste temperatuur: 325°C

Verdeling van 180°C -produkt (in gew.%): C. - C, : 16 1 4 C5 - 65°C : 26 65°C - 180°C : 58

Het chemisch waterstofverbruik bedroeg 1,5 gew.%.

Het zal duidelijk zijn dat de katalysatoren volgens de onderhavige uitvinding actiever en selectiever zijn dan 15 katalysatoren gebaseerd op bekende ultrastabiele Y-zeolieten. Ook het chemisch waterstofverbruik is iets lager.

870 1 2 ·51

Claims

1. Compositie van stoffen geschikt als katalysator-(basisstof) bij processen in aanwezigheid van waterstof, omvattende een kristallijn aluminosilicaat-zeoliet en een bindmiddel, waarbij het kristallijne aluminosilicaat een 5 gemodificeerd Y-zeoliet omvat met een eenheidscelgrootte van minder dan 24,35 A, een mate van kristalliniteit die ten minste behouden blijft bij toenemende SiO^/A^O^ molaire verhouding, een wateradsorptievermogen (bij 25°C en een p/pQ -waarde van 0,2) van ten minste 8 gew.% berekend op jq gemodificeerd zeoliet en een poriënvolume van ten minste 0,25 ml/g, waarbij tussen 10 en 60% van het totale poriënvolume gevormd wordt door poriën met een diameter van ten minste 8 nm.

2. Compositie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat -j tj tussen 10 en 40% van het totale poriënvolume van het gemodificeerde zeoliet gevormd wordt door poriën met een diameter van ten minste 8 nm.

3. Compositie volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het gemodificeerde zeoliet Y een wateradsorptievermogen van 2q ten minste 10 gew.% berekend op gemodificeerd zeoliet heeft.

4. Compositie volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het gemodificeerde zeoliet een wateradsorptievermogen tussen 10 en 15 gew.% berekend op gemodificeerd zeoliet heeft.

5. Compositie volgens één of meer der conclusies 1-4, met 2^ het kenmerk, dat de compositie 5-90 gew.% gemodificeerd Y-zeoliet en 10-95 gew.% bindmiddel omvat.

6. Compositie volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de compositie 50-85 gew.% gemodificeerd zeoliet Y en 15-50 gew.% bindmiddel omvat. jq 7. Compositie volgens een of meer der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat het bindmiddel een anorganisch oxide of een mengsel van anorganische oxiden omvat.

8. Compositie volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het bindmiddel silica, alumina, silica-alumina, klei, 55 silica-zlrkonia of silica-boria omvat. 8701243 - 16 -

9. Compositie volgens ëën of meer de conclusies 1-8, met het kenmerk, dat het gemodificeerde Y-zeoliet een SiC^/A^O^ molaire verhouding van 4 tot 25 heeft.

10. Compositie volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het 5 gemodificeerde Y-zeoliet een SiO^/Al^^ molaire verhouding van 8 tot 15 heeft.

11. Katalysatorcompositie omvattende een bindmiddel, een gemodificeerd Y-zeoliet volgens één of meer der conclusies I- 10 en ten minste één hydrogeneringscomponent van een metaal -IQ uit Groep VI en/of ten minste één hydrogeneringscomponent van een metaal uit Groep VIII.

12. Katalysatorcompositie volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de hydrogeneringscomponent één of meer componenten van nikkel en/of kobalt en één of meer componenten 15 van molybdeen en/of wolfraam of één of meer componenten van platina en/of palladium omvat.

13. Katalysatorcompositie volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de hydrogeneringscomponent tussen 0,5 en 10 gew.% nikkel en tussen 2 en 40 gew.% wolfraam omvat, berekend als 20 metalen per 100 gew.delen bindmiddel.

14. Katalysatorcompositie volgens één of meer der conclusies II- 13, met het kenmerk, dat het (de) hydrogeneringscomponent (en) aanwezig is (zijn) in gesulfideerde vorm.

15. Werkwijze voor het omzetten van koolwaterstofoliën in 25 produkten met een lager gemiddeld molecuulgewicht en een lager gemiddeld kookpunt, welke werkwijze hierin bestaat dat een koolwaterstofolie bij verhoogde temperatuur en druk in aanwezigheid van waterstof in contact wordt gebracht met een katalysator die een gemodificeerd Y-zeoliet omvat, welk 50 zeoliet een eenheidscelgrootte van minder dan 24,35 A heeft, alsmede een mate van kristalliniteit die ten minste behouden blijft bij toenemende SiC^/A^O^ molaire verhouding, een wateradsorptievermogen (bij 25°C en een p/p -waarde van o 0,2) van ten minste 8 gew.% berekend op gemodificeerd zeoliet 35 en een poriënvolume van ten minste 0,25 ml/g» waarbij tussen 10 en 60% van het totale poriënvolume gevormd wordt door poriën met een diameter van ten minste 8 nm, een bindmiddel, en ten minste één hydrogeneringscomponent van een metaal uit 0. y 1 L -I g - 17 - V·* m- ^ Groep VI en/of ten minste één hydrogeneringscomponent van een metaal uit Groep VIII.

16. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat gebruik wordt gemaakt van een katalysator die een 5 gemodificeerd Y-zeoliet omvat, waarbij tussen 10 en 40% van het totale poriënvolume gevormd wordt door poriën met een diameter van ten minste 8 nm.

17. Werkwijze volgens conclusie 15 of 16, met het kenmerk, dat gebruik wordt gemaakt van een gemodificeerd Y-zeoliet met 10 een wateradsorptievermogen van ten minste 10 gew.% berekend op gemodificeerd zeoliet.

18. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat gebruik wordt gemaakt van een gemodificeerd zeoliet met een wateradsorptievermogen tussen 10 en 15 gew.% berekend op 15 gemodificeerd zeoliet.

19. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 15-18, met het kenmerk, dat de gebruikte katalysator 5-90 gew.% gemodificeerd Y-zeoliet en 10-95 gew.% bindmiddel omvat.

20. Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat 20 gebruik wordt gemaakt van een katalysator die 50-85 gew.% gemodificeerd Y-zeoliet en 15-50 gew.% bindmiddel omvat.

21. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 15-20, met het kenmerk, dat gebruik wordt gemaakt van een bindmiddel dat een anorganische oxide of een mengsel van anorganische oxiden 25 omvat.

22. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat gebruik wordt gemaakt van silica, alumina, silica-alumina, klei, silica-zirkonia of silica-boria als bindmiddel.

23. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 15-22, met 50 het kenmerk, dat gebruik wordt gemaakt van een gemodificeerd Y-zeoliet met een SK^/A^O^ Claire verhouding van 4 tot 25.

24. Werkwijze volgens conclusie 23, met het kenmerk, dat gebruik wordt gemaakt van een gemodificeerd Y-zeoliet met een

35 SiC^/A^O^ molaire verhouding van 8 tot 15.

25. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 15-24, met het kenmerk, dat gebruik wordt gemaakt van een katalysator die één of meer componenten van nikkel en/of kobalt en één of meer 8701243 - 18 - componenten van molybdeen en/of wolfraam of één of meer componenten van platina en/of palladium omvat.

26. Werkwijze volgens conclusies 25, met het kenmerk, dat gebruik wordt gemaakt van een hydrogeneringscomponent die 5 tussen 0,5 en 10 gew.% nikkel en tussen 2 en 40 gew.% wolfraam omvat, berekend als metalen per 100 gew.delen van de totale katalysator.

27. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 15-26, met het kenmerk, dat gebruik wordt gemaakt van (een) 10 hydrogeneringscomponent(en) van Groep VI in gesulfideerde vorm.

28. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 15-27, met het kenmerk, dat de werkwijze uitgevoerd wordt bij een temperatuur in het traject van 250 to 500°C, een druk oplopend 15 tot 300 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid tussen 0,1 en 10 kg voeding per liter katalysator per uur.

29. Werkwijze volgens conclusie 28, met het kenmerk, dat de werkwijze uitgevoerd wordt bij een temperatuur tussen 300 en 450°C, een druk .tussen 25 en 200 bar en een ruimtelijke 20 doorvoersnelheid tussen 0,2 en 5 kg voeding per liter katalysator per uur. H / U } / ή , 'ϊ 3* » ï* J xn i *„>*