CN104324727A - 一种加氢保护催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

一种加氢保护催化剂及其制备方法与应用，该催化剂含有载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，其中，所述载体含有氧化铝和碱土金属组分，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.5-1毫升/克，比表面积为30-150米²/克，最可几孔径为80-300nm，所述载体在直径为12-15nm和直径为100-200nm呈双峰孔分布，所述直径为12-15nm孔的孔体积占总孔容的10-22%，直径为100-200nm孔的孔体积占总孔容的40-70％。与现有技术相比，本发明提供的加氢保护催化剂具有更好的容金属性能。

Description

一种加氢保护催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种加氢保护催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

随着原油质量变差，原油中胶质、沥青质和有机金属化合物等杂质含量增高，这些杂质的存在很容易造成催化剂活性的快速下降以致失活。解决这一问题的有效方法是在加氢催化剂床层上部装填具有加氢活性的保护剂。具有较大孔容和孔直径的加氢保护催化剂容金属和容炭能力强，能够起到保护下游加氢主剂的作用，延长主剂的使用寿命。

现有技术中关于加氢保护催化剂及其制备的例子如：

CN200610113493.5公开了一种加氢保护剂及其制备，该保护剂含有一种或几种多孔的耐热无机氧化物，其特征在于，所述保护剂总的孔容为0.3-1.5毫米/克，其中含有毫米级大孔，毫米级大孔孔直径为0.1～1.5微米，毫米级大孔孔容为0.05～0.7毫升/克。所述加氢保护剂的制备方法，包括将一种或几种多孔的耐热无机氧化物和/或多孔的耐热无机氧化物的前身物与至少一种有机物混合、成型、干燥并焙烧，其中，所述有机化合物为熔点介于30～200℃、粒径0.3～2.5毫米且不溶于水的固体颗粒。

CN201010220850.4公开了一种加氢处理保护剂的制备方法。该方法中氧化铝载体是采用两种不同的拟薄水铝石干胶粉混捏法制备的，然后负载活性金属；其中第一种拟薄水铝石结晶度相对较小，孔容大，可提供孔直径30nm～100nm的孔，第二种拟薄水铝石结晶度相对较高，可提供微米级的孔，又因其酸性指数高，干燥后呈现出极硬的块状，将其粉碎后100％通过50目，不但能增加微米级孔的数量，也能提高催化剂载体的强度。通过调整两者之间的混合比例，可以制出强度高、堆积密度大、孔容大和磨损率低的加氢处理保护剂。

CN98111379.6公开了加氢保护催化剂及其制备方法,该催化剂载体为超大孔径,孔径为0.1－30μm的双峰孔,催化剂孔容为0.1－0.8ml/g,比表面0.1－20m²/g,含VIB族金属元素6.65m%－20.0m和/或Ⅷ族金属元素8.71%,-26.13m%。制备方法是采用颗粒堆砌法制备氧化铝载体,然后采用含钼溶液和含镍溶液等量浸渍,浸渍后的催化剂在100－120℃干燥2－5h,在500－550℃焙烧2－5h。

CN00110019.X公开了一种加氢活性保护剂及其制备方法,保护剂所用载体中同时含有γ一氧化铝和δ－氧化铝;保护剂中含VIB族金属氧化物3-22m%和Ⅷ族金属氧化物0.5-5m%,含IA族金属氧化物0-2m%,含磷0-3m%,比表面100-250m²/g。孔容0.4-0.8ml/g。

CN200910206230.2公开了一种渣油加氢保护催化剂及其应用。该催化剂孔容大，孔径大，孔隙率高，孔分布合理，外表面孔口较大，孔道贯穿性好，1000nm以上孔道含有36％以上。尤其是用于渣油固定床加氢方法中，可以使脱出的金属均匀沉淀在整个催化剂床层，杂质钒和钙可以沉淀在孔道内部，提高了孔隙的利用率，保持长周期运转。

CN100577288C公开了一种加氢保护剂及其制备方法，该保护剂含有一种或多种多孔的耐热无机氧化物，其特征在于，所述保护剂总的孔容为0.3～1.5毫米/克，其中含有毫米级大孔，毫米级大孔孔直径为0.1～1.5微米，毫米级大孔孔容为0.05～0.7毫升/克。所述加氢保护剂含有至少一种第IA族和（或）第IIA族金属组分，以氧化物计并以所述保护剂为基准，所述金属组分的引入量使最终保护剂中所述金属组分的含量不大于5重量%。

上述现有技术针对加氢保护催化剂使用中的问题，给出了各种不同的解决方案。但是，在将这类催化剂用于重油加工时，其性能仍存在很大改进的空间。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种新的、容金属能力较高的加氢保护催化剂及其制备方法与应用。

一般地，制备加氢保护催化剂用载体具有双峰孔性质。本发明的发明人发现，现有技术提供的具有双峰孔性质的氧化铝成型物普遍的特点是，双峰孔中的小孔部分的孔径或较小（例如，小于10nm，），大孔部分的孔径或偏大（例如，CN200910206230.2公开的1000nm以上）。在将这类载体用于制备加氢保护催化剂时，其容金属性能仍存在很大的改进的空间。

本发明涉及的内容包括：

1、一种加氢保护催化剂，含有载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，其中，所述载体含有氧化铝和碱土金属组分，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.5-1毫升/克，比表面积为30-150米²/克，最可几孔径为80-300nm，所述载体在直径为12-15nm和直径为100-200nm呈双峰孔分布，所述直径为12-15nm孔的孔体积占总孔容的10-22%，直径为100-200nm孔的孔体积占总孔容的40-70％。

2、根据1所述的催化剂，其特征在于，所述载体的孔容为0.5-0.8毫升/克，比表面积为50-130米²/克，最可几孔径为80-280nm，直径为12-15nm孔的孔体积占总孔容的10-20%，直径为100-200nm孔的孔体积占总孔容的45-70％。

3、根据1所述的催化剂，其特征在于，所述碱土金属分选自铍、镁、钙、锶和钡中的一种或几种，以所述载体为基准并以氧化物计，所述载体中碱土金属的含量为0.1-6重量%。

4、根据3所述的催化剂，其特征在于，所述碱土金属组分为镁，以所述载体为基准并以氧化物计，所述载体中碱土金属的含量为0.3-4重量%。

5、根据4所述的催化剂，其特征在于，以所述载体为基准并以氧化物计，所述载体中碱土金属的含量为0.5-2.5重量%。

6、根据1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中的加氢活性金属组分选自至少一种第Ⅷ族和至少一种第ⅥB族的金属组分，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述第Ⅷ族金属组分的含量为大于0至小于等于8重量%，第ⅥB族金属组分的含量为大于0至小于等于10重量%。

7、根据6所述的催化剂，其特征在于，所述第Ⅷ族金属组分选自镍和/或钴，所述第ⅥB族金属组分选自钼和/或钨，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述第Ⅷ族金属组分的含量为0.2～4重量%，第ⅥB族金属组分的含量为0.5～8重量%

8、一种加氢保护催化剂的制备方法，包括制备含有氧化铝和碱土金属组分的载体，所述含有氧化铝和碱土金属组分的载体的制备方法包括：将一种水合氧化铝与一种α-氧化铝混合并在该混合物中引入含碱土金属组分的化合物、成型、干燥并焙烧，其中，所述焙烧温度为750-1000℃，焙烧时间为1-10小时，以干基计的水合氧化铝与α-氧化铝的混合比为20-75:25-80，所述水合氧化铝的孔容为0.9-1.4毫升/克，比表面为100-350米²/克，最可几孔直径8-30nm。

9、根据8所述的方法，其特征在于，所述焙烧温度为800-950℃，焙烧时间为2-8小时，以干基计的水合氧化铝与α-氧化铝的混合比为30-70:30-70，所述水合氧化铝的孔容为0.95-1.3毫升/克，比表面为120-300米²/克，最可几孔直径10-25nm。

10、根据8或9所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝选自拟薄水铝石。

11、根据8所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以所述载体为基准，所述含碱土金属组分的化合物的引入量使最终载体中碱土金属组分的含量为0.1-6重量%。

12、根据11所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以所述载体为基准，所述含碱土金属组分的化合物的引入量使最终载体中碱土金属组分的含量为0.3-4重量%。

13、根据12所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以所述载体为基准，所述含碱土金属组分的化合物的引入量使最终载体中碱土金属组分的含量为0.5-2.5重量%。

14、根据8所述的方法，其特征在于，包括引入加氢活性金属组分的步骤，所述的加氢活性金属组分选自至少一种第Ⅷ族和至少一种第ⅥB族的金属组分，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述第Ⅷ族金属组分的引入量为大于0至小于等于8重量%，所述第ⅥB族金属组分的引入量为大于0至小于等于10重量%。

15、根据14所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述第Ⅷ族金属组分的引入量为0.2～4重量%，所述第ⅥB族金属组分的引入量为0.5～8重量%。

16.权利要求1-7中任意一项所述的加氢活性保护催化剂在烃油加氢处理中的应用。

按照本发明提供的催化剂，其中，以压汞法表征，所述成型载体的孔容为0.5-1毫升/克，比表面积为30-150米²/克，其中，直径为12-15nm孔的孔体积占总孔容的10-22%，直径为100-200nm孔的孔体积占总孔容的40-70％；优选所述成型载体的孔容为0.5-0.8毫升/克，比表面积为50-130米²/克，其中，直径为12-15nm孔的孔体积占总孔容的10-20%，直径为100-200nm孔的孔体积占总孔容的45-70％。

本发明中，所述催化剂中的加氢活性金属组分及其含量惯常为加氢保护催化剂常用的加氢活性金属组分及含量，例如，选自至少一种第VIII族非贵金属组分和至少一种第VIB族金属组分。优选的第VIII族的金属组分为镍和/或钴，优选的第VIB族的金属组分为钼和/或钨，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述第VIII族金属的含量为大于0至小于等于8重量%，优选为0.2～4重量%，所述第VIB族金属组分的含量为大于0至小于等于10重量%，优选为0.5～8重量%。

按照本发明提供的催化剂，还可以含有任何不影响本发明提供催化剂的性能或能改善本发明提供的催化剂性能的助剂组分。如可以含有磷等组分，以元素计并以催化剂为基准，所述助剂的含量不超过10重量％，优选为0.5-5重量％。

按照本发明提供的加氢保护催化剂的制备方法，其中所述载体的制备方法，包括将一种水合氧化铝与一种α-氧化铝混合并在该混合物中引入含碱土金属组分的化合物、成型、干燥并焙烧，焙烧温度为750-1000℃，优选为800-950℃，焙烧时间为1-10小时，优选为2-8小时，其中，以干基计的水合氧化铝与α-氧化铝的混合比为20-75:25-80（其中，20-75是指每百份的水合氧化铝（以干基计）与α-氧化铝的混合物中，水合氧化铝份数的取值在20-75之间变化，25-80是指每百份的水合氧化铝（以干基计）与α-氧化铝的混合物中，α-氧化铝份数的取值在25-80之间变化），优选为30-70:30-70。所述水合氧化铝的孔容为0.9-1.4毫升/克，优选为0.95-1.3毫升/克，比表面为100-350米²/克优选为120-300米²/克，，最可几孔直径为8-30nm，优选为10-25nm。向所述水合氧化铝与α-氧化铝混合物中引入含碱土金属组分化合物的方法为常规方法，例如，可以是直接将所需量的含碱土金属组分的化合物在前述的水合氧化铝与α-氧化铝混合过程中混入。

在一个具体的制备载体的实施方式中，向所述水合氧化铝与α-氧化铝混合物中引入含碱土金属组分化合物的方法是将含碱土金属组分化合物配制成水溶液，将该水溶液在所述水合氧化铝与α-氧化铝混合的同时混入或者是在所述水合氧化铝与α-氧化铝混合后再将该水溶液混入，之后成型、干燥并焙烧。所述含碱土金属组分化合物可以是任意的含碱土金属组分的水溶性化合物中的一种或几种。例如，含碱土金属组分的水溶性无机盐中的一种或几种。

所述α-氧化铝可以是市售的商品（商品α-氧化铝粉），也可以是将水合氧化铝（水合氧化铝粉）经高温焙烧得到。在足以将水合氧化铝焙烧相变转化为α-氧化铝的条件下，这一过程可以采用任意的现有方法实现，对此本发明没有限制。

在足以使最终载体满足本发明要求的前提下，本发明对所述水合氧化铝没有特别要求，可以是任意现有技术制备的水合氧化铝。优选的水合氧化铝选自孔容为0.9-1.4毫升/克，进一步优选为0.95-1.3毫升/克，比表面为100-350米²/克，进一步优选为120-300米²/克，最可及孔直径8-30nm，进一步优选为10-25nm的水合氧化铝；进一步优选的水合氧化铝为含有拟薄水铝石的水合氧化铝。这里，所述水合氧化铝的孔容、比表面积和最可及孔径，是将所述水合氧化铝于600℃焙烧4小时后，由BET低温氮吸附表征得到。

所述水合氧化铝与α-氧化铝的混合采用常规方法，并满足以干基计的水合氧化铝与α-氧化铝的混合比为20-75:25-80，优选为30-70:30-70。

本发明中的所述载体，视不同要求可制成各种易于操作的成型载体，例如球形、蜂窝状、鸟巢状、片剂或条形（三叶草、蝶形、圆柱形等）。成型可按常规方法进行。在成型时，例如挤条成型，为保证所述成型顺利进行，可以向所述的混合物中加入水、助挤剂和/或胶粘剂、含或不含扩孔剂，然后挤出成型，之后进行干燥并焙烧。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种，所述胶溶剂可以是无机酸和/或有机酸，所述的扩孔剂可以是淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的一种或几种。其中的合成纤维素优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的一种或几种，聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一种或几种，表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-10000的丙烯醇共聚物和顺丁烯酸共聚物中的一种或几种。

本发明中，所述成型、干燥和焙烧的方法为常规方法。其中，焙烧的条件优选包括焙烧温度为750-1000℃，焙烧时间为1-10小时，进一步优选焙烧的条件包括焙烧温度为800-950℃，焙烧时间为2-8小时。

按照本发明提供的加氢保护催化剂的制备方法，包括向所述载体上引入加氢活性金属组分的步骤，其中的加氢活性金属组分选自至少一种第VIII族非贵金属与选自至少一种第VIB族金属的组合。优选的第VIB族的金属组分为钼和/或钨，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述第VIB族金属组分的引入量使最终催化剂中VIB族金属组分的含量为大于0至小于等于10重量%，优选为0.5～8重量%，所述第VIII族金属组分的引入量使最终催化剂中第VIII族金属组分的含量为大于0至小于等于8重量%，优选为0.2～4重量%。

向所述载体上引入加氢活性金属组分的方法可以是本领域技术人员公知的任意方法，例如，可以通过用含有所述加氢活性金属组分的化合物的溶液浸渍所述载体，之后进行干燥、焙烧或不焙烧的步骤。

本发明中，所述含第VIB族金属的化合物选自它们的的可溶性化合物中的一种或几种。例如，含钼的化合物可以是氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐中的一种或几种，优选其中的氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵；含钨化合物选自钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种，优选其中的偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵。

所述含第VIII族金属的化合物选自它们的的可溶性化合物中的一种或几种。例如，含钴的化合物可以是硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴中的一种或几种，优选为硝酸钴、碱式碳酸钴；含镍化合物可以是硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍中的一种或几种，优选为硝酸镍、碱式碳酸镍。

按照本发明，可以采用本领域常用的各种溶剂来配制含有所述活性成分的化合物的溶液，只要所述化合物能够溶解于所述溶剂中，形成均一稳定的溶液即可。例如：所述溶剂可以为水或碳原子数为1～5的醇（如：乙醇），优选为水和/或乙醇，更优选为水。

所述浸渍的方法可以为本领域常用的各种浸渍方法，例如可以为孔饱和浸渍法。本发明对于所述浸渍的时间和浸渍的次数没有特别限定，只要能够确保最终得到的催化剂上的具有催化作用的活性成分的量满足具体的使用要求即可。一般地，所述浸渍的时间可以为0.5～12小时。

按照本发明，对于将负载有所述加氢活性金属组分的化合物的载体进行干燥的方法和条件没有特别限定。一般地，所述干燥的温度可以为80～350℃，优选为100～300℃；所述干燥的时间可以为0.5～24小时，优选为1～12小时。

当经干燥后的催化剂需要进行焙烧时，本发明对所述的焙烧方法和条件没有特别限定，可以为本领域的常规方法和条件。一般地，所述焙烧的温度可以为350～650℃，优选为400～500℃；所述焙烧的时间可以为0.2～12小时，优选为1～10小时。所述焙烧可以在含氧气氛中进行，也可以在惰性气氛中进行。

按照本发明提供的制备方法，当所述催化剂中还含有选自磷等组分时，还包括引入磷等组分的步骤，所述磷等组分的引入方法可以通过多种途径，例如，可以是将含所述助剂的化合物直接与水合氧化铝与α-氧化铝的混合物混合、成型并焙烧；可以是将含有所述助剂的化合物与含有加氢活性金属组分的化合物配制成混合溶液后与所述载体接触；还可以是将含有助剂的化合物单独配制溶液后与所述载体接触并焙烧。当助剂与加氢活性金属分别引入所述载体时，优选首先用含有助剂化合物溶液与所述载体接触并焙烧，之后再与含有加氢活性金属组分的化合物的溶液接触，例如通过浸渍的方法，所述焙烧温度为250-600℃，优选为350-500℃，焙烧时间为2-8小时，优选为3-6小时。

本发明提供的保护剂适用于作重质烃类原料进行加工时的保护剂，尤其适用于作劣质高硫高氮高金属含量的重质原料油也包括减压渣油的保护剂，在加氢催化剂上部装填该保护剂，能有效解决工业加氢装置床层结垢、堵塞、压降过大而被迫停工的问题，延长下游加氢催化剂的使用寿命。

具体实施方式

下面的实例将对本发明做进一步的说明。

实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。

压汞方法（RIPP149-90）测定氧化铝成型载体的比表面积、孔容以及孔分布等（杨翠定等，石油化工分析方法，科学院出版社，1990，第421-423页）。

BET低温氮吸附方法（RIPP151-90）测定水合氧化铝的比表面积、孔容以及孔分布等（杨翠定等，石油化工分析方法，科学院出版社，1990，第424-426页）。

干基测定方法为取适量样品，于600℃温度下焙烧4h，之后，计算焙烧后样品与焙烧前样品的质量百分数，即为该样品的干基。

采用XRF法（RIPP132-90）测定固体样品中元素含量（杨翠定等，石油化工分析方法，科学院出版社，1990，第371-375页）。

实施例1-5说明制备本发明催化剂用的载体及其制备方法。

实施例1

称取200g水合氧化铝（商购于长岭炼油催化剂厂，干基为65重量%。孔容为1.05毫升/克，比表面积为230米²/克，最可几孔直径为20nm），70克α-氧化铝粉（由本实施例中使用的水合氧化铝于1400℃下焙烧6小时而成），9克田菁粉及碳酸镁（阿法埃莎(天津)化学有限公司）10克混合，之后加入含硝酸7.5克的水溶液330毫升，混合均匀后，在双螺杆挤条机中混捏并用φ2.0mm的圆柱形孔板挤出，之后，湿条经120℃干燥4小时后于850℃焙烧2小时，得到本发明载体T-1。测量载体T-1的比表面、可几孔径、孔容、孔分布，结果见表1。

实施例2

称取180g干胶粉（商购于长岭炼油催化剂厂，干基为65重量%。孔容为1.05毫升/克，比表面积为285米²/克，最可几孔直径为20nm），120克α-氧化铝粉（商购于北京舜川环保科技有限公司），9克田菁粉及5克硝酸镁（阿法埃莎(天津)化学有限公司）混合，之后加入含醋酸8.0克的水溶液330毫升，混合均匀后在双螺杆挤条机中混捏并用φ2.0mm的圆柱形孔板挤出，之后，湿条经120℃干燥4小时后于850℃焙烧2小时，得到本发明载体T-2。测量载体T-2的比表面、可几孔径、孔容、孔分布，结果见表1。

实施例3

称取150g干胶粉（商购于烟台恒辉化工有限公司，干基为68重量%。孔容为1.08毫升/克，比表面积为188米²/克，最可几孔直径为22nm），150克α-氧化铝粉（商购于北京舜川环保科技有限公司），9克田菁粉，9克甲基纤维素及5.0克碳酸钙（国药集团化学试剂有限公司）混合，之后加入含硝酸10克的水溶液300毫升，混合均匀后按照滚球成型方法成型，得到粒径为5.5-6.5mm球形颗粒。湿条经120℃干燥4小时后于800℃焙烧2小时，得到本发明载体T-3。测量载体T-3的比表面、可几孔径、孔容、孔分布，结果见表1。

实施例4

称取260g干胶粉（商购于长岭炼油催化剂厂，干基为65重量%。孔容为1.05毫升/克，比表面积为220米²/克，最可几孔直径为20nm），140克α-氧化铝粉（同实施例1），9克田菁粉，9克甲基纤维素及4.8克氢氧化镁（国药集团化学试剂有限公司）混合，之后加入5%的氨水溶液300毫升，混合均匀后在双螺杆挤条机中混捏并用φ2.0mm的圆柱形孔板挤出，湿条经120℃干燥4小时后于800℃焙烧2小时，得到本发明载体T-4。测量载体T-4的比表面、可几孔径、孔容，结果见表1。

实施例5

称取260g干胶粉（商购于烟台恒辉化工有限公司，干基为68重量%。孔容为1.08毫升/克，比表面积为200米²/克，最可几孔直径为22nm），140克α-氧化铝粉（同实施例1），9克田菁粉，9克甲基纤维素混合，之后加入含硝酸10克的水溶液300毫升，混合均匀后挤条成型，湿条经120℃干燥4小时后于800℃焙烧2小时，得到本发明载体T-4。测量载体T-4的比表面、可几孔径、孔容，结果见表1。

对比例1-4说明制备参比催化剂用载体及其制备方法。

对比例1

称取300克干胶粉（商购于长岭炼油催化剂厂，干基为65重量%。孔容为0.8毫升/克，比表面积为320米²/克，最可几孔直径为10nm），9克田菁粉，混合均匀后加入含硝酸12克的溶液360毫升混合成型，湿条经120℃干燥4小时后于于850℃焙烧2小时，得到载体D-1。测量载体D-1的比表面、可几孔径、孔容，结果见表1。

对比例2

称取300克干胶粉（商购于长岭炼油催化剂厂，干基为65重量%。孔容为0.8毫升/克，比表面积为303米²/克，最可几孔直径为11nm），9克田菁粉，混合均匀后加入含硝酸12克的溶液360毫升混合成型，湿条经120℃干燥4小时后于于950℃焙烧2小时，得到载体D-2。测量载体D-2的比表面、可几孔径、孔容，结果见表1。

对比例3

称取干胶粉（商购于长岭炼油催化剂厂，干基为65重量%。孔容为0.8毫升/克，比表面积为290米²/克，最可几孔直径为11nm）300克，加入碳黑粉24克、田菁粉12克混合，之后加入含有浓度为85重量％的磷酸2.4克的水溶液360毫升，混捏15分钟，在双螺杆挤条机上挤成Φ1.5mm的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后于850℃焙烧2小时，得到载体D-3。测量载体D-3的比表面、可几孔径、孔容，结果见表1。

对比例4

称取300克干胶粉（商购于长岭炼油催化剂厂，干基为65重量%。孔容为0.65毫升/克，比表面积为288米²/克，最可几孔直径为9nm），9克田菁粉，混合均匀后加入含硝酸镁（阿法埃莎(天津)化学有限公司）6克的溶液360毫升混合成型，湿条经120℃干燥4小时后于于950℃焙烧2小时，得到载体D-4。测量载体D-4的比表面、可几孔径、孔容，结果见表1。

表1

实施例6-10说明本发明提供催化剂及其制备方法。

实施例6

取载体100克T1浸渍后干燥焙烧，以饱和浸方式用含1.2g氧化钼（含MoO₃99.9%）和0.7g硝酸镍（含NiO25%）的溶液97毫升浸渍，浸渍后在120℃干燥4小时，在420℃焙烧3小时得本发明保护催化剂TC-1。其中，加氢活性金属组分的含量列于表2。

实施例7

取载体100克T2，以饱和浸方式用含6.42g钼酸铵（含MoO₃82%）和4.35g硝酸镍（含NiO51%）的溶液96毫升浸渍，浸渍后在120℃干燥4小时，在420℃焙烧3小时得本发明保护催化剂TC-2。其中，加氢活性金属组分的含量列于表2。

实施例8

取载体20克T3，以饱和浸方式用含1.2g钼酸铵（含MoO₃82%）和2.0g硝酸镍（含NiO25%）的溶液25毫升浸渍，浸渍后在120℃干燥4小时，在420℃焙烧3小时得本发明保护催化剂TC-3。其中，加氢活性金属组分的含量列于表2。

实施例9

取载体20克T4，以饱和浸方式用含0.86g钼酸铵（含MoO₃82%）和1.25g硝酸镍（含NiO25%）的溶液13毫升浸渍，浸渍后在120℃干燥4小时，在420℃焙烧3小时得本发明保护催化剂TC-4。其中，加氢活性金属组分的含量列于表2。

实施例10

取载体20克T5，以饱和浸方式用含1.45g钼酸铵（含MoO₃82%）和1.30g硝酸镍（含NiO25%）的溶液13毫升浸渍，浸渍后在120℃干燥4小时，在420℃焙烧3小时得本发明保护催化剂TC-5。其中，加氢活性金属组分的含量列于表2。

对比例5-6说明参比催化剂及其制备方法。

对比例5

取载体20克D4，以饱和浸方式用含1.2g钼酸铵（含MoO₃82%）和2.0g硝酸镍（含NiO25%）的溶液25毫升浸渍，浸渍后在120℃干燥4小时，在420℃焙烧3小时得本发明保护催化剂DC-1。其中，加氢活性金属组分的含量列于表2。

对比例6

取载体20克D1，以饱和浸方式用含0.86g钼酸铵（含MoO₃82%）和1.25g硝酸镍（含NiO25%）的溶液13毫升浸渍，浸渍后在120℃干燥4小时，在420℃焙烧3小时得本发明保护催化剂DC-2。其中，加氢活性金属组分的含量列于表2。

表2

实施例11-12说明本发明提供加氢保护剂的性能。

实施例11

在200ml的中型评价装置上评价保护剂TC-1，所用原料油为减压渣油，其中Fe含量为50μg/g、Ca含量为25μg/g。评价条件为反应温度385℃、氢分压13MPa、体积空速0.6h^-1、氢油体积比600。评价3个月后取样分析保护剂中Fe、Ca沉积量和积炭量。结果列于表3。

采用XRF法（XRF半定量分析（B-U））测定固体样品中元素Fe、Ca含量。

采用红外吸收法（RIPP106-90）测定保护剂中积炭含量（杨翠定等，石油化工分析方法，科学院出版社，1990，第302页）。

实施例12

按照与实例11完全相同的条件评价保护剂TC-2，评价3个月后取样分析保护剂中Fe、Ca沉积量和积炭量。结果列于表3。

对比例7-8说明参比催化剂的性能。

对比例7

按照与实例11相同的条件评价DC-1。评价3个月后取样分析保护剂中Fe、Ca沉积量和积炭量。结果列于表3。

对比例8

按照与实例11相同的条件评价DC-2。评价3个月后取样分析保护剂中Fe、Ca沉积量和积炭量。结果列于表3。

表3

实例编号	催化剂编号	Fe、Ca沉积总量，w%	炭含量，w%
				实施例11	TC-1	17.75	14.02
实施例12	TC-2	17.68	13.13
				对比例7	DC-1	11.60	17.98
对比例8	DC-2	10.12	18.69

以上评价结果表明，与现有技术提供的加氢保护剂相比较，本发明提供的载体所制备的保护剂容金属能力及抗积炭能力明显提高。

Claims (16)

1.一种加氢保护催化剂，含有载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，其中，所述载体含有氧化铝和碱土金属组分，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.5-1毫升/克，比表面积为30-150米²/克，最可几孔径为80-300nm，所述载体在直径为12-15nm和直径为100-200nm呈双峰孔分布，所述直径为12-15nm孔的孔体积占总孔容的10-22%，直径为100-200nm孔的孔体积占总孔容的40-70％。 

2.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述载体的孔容为0.5-0.8毫升/克，比表面积为50-130米²/克，最可几孔径为80-280nm，直径为12-15nm孔的孔体积占总孔容的10-20%，直径为100-200nm孔的孔体积占总孔容的45-70％。 

3.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述碱土金属分选自铍、镁、钙、锶和钡中的一种或几种，以所述载体为基准并以氧化物计，所述载体中碱土金属的含量为0.1-6重量%。 

4.根据3所述的催化剂，其特征在于，所述碱土金属组分为镁，以所述载体为基准并以氧化物计，所述载体中碱土金属的含量为0.3-4重量%。 

5.根据4所述的催化剂，其特征在于，以所述载体为基准并以氧化物计，所述载体中碱土金属的含量为0.5-2.5重量%。 

6.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中的加氢活性金属组分选自至少一种第Ⅷ族和至少一种第ⅥB族的金属组分，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述第Ⅷ族金属组分的含量为大于0至小于等于8重量%，第ⅥB族金属组分的含量为大于0至小于等于10重量%。 

7.根据6所述的催化剂，其特征在于，所述第Ⅷ族金属组分选自镍和/或钴，所述第ⅥB族金属组分选自钼和/或钨，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述第Ⅷ族金属组分的含量为0.2～4重量%，第ⅥB族金属组分的含量为0.5～8重量% 。

8.一种加氢保护催化剂的制备方法，包括制备含有氧化铝和碱土金属组分的载体，所述含有氧化铝和碱土金属组分的载体的制备方法包括：将一种水合氧化铝与一种α-氧化铝混合并在该混合物中引入含碱土金属组分的化合物、成型、干燥并焙烧，其中，所述焙烧温度为750-1000℃，焙烧时间为1- 10小时，以干基计的水合氧化铝与α-氧化铝的混合比为20-75:25-80，所述水合氧化铝的孔容为0.9-1.4毫升/克，比表面为100-350米²/克，最可几孔直径8-30nm。 

9.根据8所述的方法，其特征在于，所述焙烧温度为800-950℃，焙烧时间为2-8小时，以干基计的水合氧化铝与α-氧化铝的混合比为30-70:30-70，所述水合氧化铝的孔容为0.95-1.3毫升/克，比表面为120-300米²/克，最可几孔直径10-25nm。 

10.根据8或9所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝选自拟薄水铝石。 

11.根据8所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以所述载体为基准，所述含碱土金属组分的化合物的引入量使最终载体中碱土金属组分的含量为0.1-6重量%。 

12.根据11所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以所述载体为基准，所述含碱土金属组分的化合物的引入量使最终载体中碱土金属组分的含量为0.3-4重量%。 

13.根据12所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以所述载体为基准，所述含碱土金属组分的化合物的引入量使最终载体中碱土金属组分的含量为0.5-2.5重量%。 

14.根据8所述的方法，其特征在于，包括引入加氢活性金属组分的步骤，所述的加氢活性金属组分选自至少一种第Ⅷ族和至少一种第ⅥB族的金属组分，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述第Ⅷ族金属组分的引入量为大于0至小于等于8重量%，所述第ⅥB族金属组分的引入量为大于0至小于等于10重量%。 

15.根据14所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述第Ⅷ族金属组分的引入量为0.2～4重量%，所述第ⅥB族金属组分的引入量为0.5～8重量%。 

16.权利要求1-7中任意一项所述的加氢活性保护催化剂在烃油加氢处理中的应用。