CN104437447A

CN104437447A - 一种具有双峰孔结构的氧化铝载体及其制备方法

Info

Publication number: CN104437447A
Application number: CN201310432535.1A
Authority: CN
Inventors: 胡大为; 杨清河; 孙淑玲; 刘佳; 任亮; 蒋东红
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-09-22
Filing date: 2013-09-22
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2033-09-22
Also published as: CN104437447B

Abstract

一种具有双峰孔结构的氧化铝载体及其制备方法，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.8-1.2毫升/克，比表面积为120-400米²/克，直径为6-30nm孔的孔体积占总孔容的58-80%，其中直径为10-30nm孔的孔体积低于总孔容的55%，直径为300-500nm孔的孔体积占总孔容的10-35％。与现有技术相比，本发明提供的载体具有特定的双峰孔结构，可以作为吸附剂和催化剂载体使用。

Description

一种具有双峰孔结构的氧化铝载体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化铝载体及其制备方法，更具体地说是关于一种具有双峰形孔分布的氧化铝载体及其制备方法。

背景技术

氧化铝由于具有很高的强度、优良的热稳定性，以及可适当调节的孔结构而被广泛用作多种催化剂载体。现代炼油工业的加氢处理及重整催化剂几乎全部采用氧化铝或复合氧化铝载体。在对重质馏分油加氢处理过程中，由于原料中含有大量的Ni、V、Fe、Ca等金属杂质，因此在脱硫脱氮的同时还要进行有机金属杂质的脱除，否则金属杂质会导致下游加氢精制催化剂的失活。而金属的脱除过程与硫、氮等杂质脱除有所不同，要求催化剂不仅具有良好的反应活性，同时还需要具有优良的扩散性能，为此催化剂载体孔结构对催化剂性能具有重要影响。具有双峰形孔分布的氧化铝载体不仅可以为大分子反应物提供扩散路径，而且为反应进行提供最大的比表面，因而在劣质重馏分油加氢处理过程中具有良好的活性和稳定性。现有技术中，公开的双峰形孔分布载体专利技术如下。

CN1084224C公开了一种饱和烃脱氢催化剂及其制备方法，该催化剂所用载体为一种具有双重孔分布的大孔径γ-Al₂O₃，其双孔分布为5-100纳米孔的孔容占总孔容的20-35％，100-1000纳米孔的孔容占总孔容的44-58％。该载体的制备方法是先将一定量的三氯化铝在高温下用氨水中和，生成的氢氧化铝酸化后油柱成型、干燥，之后在600～800℃条件下水蒸汽处理不少于2小时得到。

美国专利US4,448,896公开了一种加氢脱硫和重金属的催化剂，该催化剂所采用的载体的比表面为100-350米²/克，孔半径的孔容为0.5-1.5毫升/克，该孔容与总孔容的比值至少为90％，其孔分布在孔半径小于和两处出现特征峰，孔半径的孔容至少为0.2毫升/克，孔半径的孔容至少为0.1毫升/克，该载体的制备方法是将活性氧化铝或活性氧化铝前身物与炭黑混合、成型并焙烧。以所述氧化以所述氧化铝为基准，炭黑的用量为10-120重量％

CN1089039A公开一种具有双重孔的氧化铝载体的制备方法，该方法是将两种孔径分布不同的氧化铝或其前身物与炭黑粉、表面活性剂、胶溶剂和水混合成型，经干燥、焙烧，得到孔直径为10-20纳米的孔占总孔容大于50％、孔直径大于100纳米的孔占总孔容为5-30％。

CN1690172A公开一种渣油加氢脱金属催化剂及制备方法，载体制备过程中通过添加含氮的扩孔剂，得到具有双峰形孔分布的载体。其中10－20纳米的孔容占总孔容的35－80％，孔直径为500－1200纳米的孔容占总孔容的15－60％，孔直径＜10纳米、＞20－＜500纳米以及＞1200纳米的孔容之和占总孔容的5－40％

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种新的具有双峰孔结构的氧化铝载体及其制备方法。

本发明涉及的内容包括：

1、一种具有双峰孔结构的氧化铝载体，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.8-1.2毫升/克，比表面积为120-400米²/克，直径为6-30nm孔的孔体积占总孔容的58-80%，其中直径为10-30nm孔的孔体积低（小）于总孔容的55%，直径为300-500nm孔的孔体积占总孔容的10-35％。

2、根据1所述的载体，其特征在于，所述载体的孔容为0.9-1.15毫升/克，比表面积为150-300米²/克，直径为6-30nm孔的孔体积占总孔容的60-75%，直径为10-30nm孔的孔体积低于总孔容的54%，直径为300-500nm孔的孔体积占总孔容的15-30％。

3、根据1所述的载体，其特征在于，所述载体含有选自IA和IIA中的一种或几种助剂组分，以氧化物计并以所述载体总量为基准，所述助剂组分的含量为10重量%以下。

4、根据3所述的载体，其特征在于，所述IA选自锂、钠和钾中的一种或几种，所述IIA选自镁、钙和钡中的一种或几种，以氧化物计并以所述成型物总量为基准，所述助剂组分的含量为2.5-5.5重量%。

5、根据1所述的载体，其特征在于，所述载体含有选自硼、硅和氟的一种或几种助剂组分，以氧化物计并以所述载体总量为基准，所述助剂硼、硅的含量为8重量%以下，以元素计的氟含量为8重量%以下。

6、根据5所述的载体，其特征在于，以氧化物计并以所述载体总量为基准，所述助剂硼、硅的含量为1-6重量%，以元素计的氟含量为1-6重量%。

7.根据6所述的载体，其特征在于，以氧化物计并以所述载体总量为基准，所述助剂硼、硅的含量为1-4重量%，以元素计的氟含量为1-4重量%。

8、根据1、3或5任一项所述的载体，其特征在于，所述载体含有选自第ⅣB族的金属组分，所述第IVB族金属组分选自钛、锆、铪中的一种或几种，以氧化物计并以所述载体总量为基准，所述载体中第Ⅳ族金属的含量为6重量%以下。

9、根据8所述的载体，其特征在于，所述第IVB族金属组分为钛，以氧化物计并以所述载体总量为基准，所述载体中第IVB族金属的含量为0.3-4重量%。

10、根据9所述的载体，其特征在于，以氧化物计并以所述载体总量为基准，所述第ⅣB族金属的含量为0.5-2.5重量%。

11、根据1所述的载体的制备方法，包括将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1和P1的改性物P2混合，之后成型、干燥并焙烧，其中，所述干燥的条件包括：温度为40-350℃，时间为1-24小时，所述焙烧的条件包括：温度为大于500至小于等于850℃，时间为1-8小时，所述P1和P2的重量混合比为20-95：5-80，P2的κ值为0至小于等于0.9，所述κ=DI₂/DI₁，DI₁为含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的酸胶溶指数，DI₂为含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的改性物P2的酸胶溶指数。

12、根据11所述的方法，其特征在于，所述P1和P2的重量混合比为70-95：5-30；所述P2的k值为0至小于等于0.6；所述P1的孔容为0.9-1.4毫升/克，比表面为100-350米²/克，最可几孔直径8-30nm。

13、根据12所述的方法，其特征在于，所述P1的孔容为0.95-1.3毫升/克，比表面为120-300米²/克，最可几孔直径10-25nm。

14、根据11或12任意一项所述的方法，其特征在于，所述P2为80-300目的颗粒物。

15、根据14所述的方法，其特征在于，所述P2为100-200目的颗粒物。

16、根据11所述的方法，其特征在于，所述干燥的条件包括：温度为100-200℃，时间为2-12小时，所述焙烧的条件包括：温度为大于600至小于等于800℃，焙烧时间为2-6小时。

17、根据11所述的方法，其特征在于，将P1改性为P2的方法之一是将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1成型、干燥，之后将其全部或部分进行研磨、筛分，得到粉体物为P2，所述干燥的条件包括：温度为40-350℃，时间为1-24小时；方法之二是将方法一得到的成型物焙烧，焙烧温度为大于350至小于等于1400℃，焙烧时间为1-8小时，之后将其全部或部分进行研磨、筛分，得到粉体物为P2；方法之三是将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1闪干，闪干温度为大于150至小于等于1400℃，闪干时间为0.05-1小时，得到粉体物为P2；方法之四是将方法之一、方法之二和与方法之三得到的改性物中的一种或几种混合得到。

18、根据17所述的方法，其特征在于，所述方法一中的干燥的条件包括：温度为100-200℃，时间为2-12小时；方法之二中的焙烧温度为500-1200℃，焙烧时间为0.1-6小时；方法之三中的闪干温度为200-1000℃，闪干时间为0.1-0.5小时。

19、根据17或18所述的方法，其特征在于，所述P2为P1改性物中80-300目的颗粒物。

20、根据19所述的方法，其特征在于，所述P2为P1改性物中100-200目的颗粒物。

21、根据11所述的方法，其特征在于，包括在所述载体中引入选自IA和IIA中的一种或几种助剂组分，以氧化物计并以所述载体总量为基准，所述选自IA和IIA中的一种或几种助剂组分引入量为10重量%以下；或选自硼、硅和氟的一种或几种助剂组分，以氧化物计并以所述载体总量为基准，所述硼、硅的引入量为8重量%以下，以元素计并以所述载体总量为基准，所述氟的引入量为8重量%以下。

22、根据21所述的方法，其特征在于，所述IA选自锂、钠和钾中的一种或几种，所述IIA选自镁、钙和钡中的一种或几种，以氧化物计并以所述载体总量为基准，所述选自IA和IIA中的一种或几种助剂组分引入量为2.5-5.5重量%；以氧化物计并以所述载体总量为基准，所述硼、硅的引入量为1-6重量%，以元素计并以所述载体总量为基准，所述氟的引入量为1-6重量%。

23、根据22所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以所述载体总量为基准，所述硼、硅的引入量为1-4重量%，以元素计并以所述载体总量为基准，所述氟的引入量为1-4重量%。

24、根据11或21所述的方法，其特征在于，包括在所述载体中引入选自第ⅣB族的金属组分的步骤，所述第IVB族金属组分选自钛、锆、铪中的一种或几种，以氧化物计并以所述载体总量为基准，所述载体中第Ⅳ族金属的引入量为6重量%以下。

25、根据24所述的方法，其特征在于，所述第IVB族金属组分为钛，以氧化物计并以所述载体总量为基准，所述载体中第Ⅳ族金属的引入量为0.3-4重量%。

26、根据25所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以所述载体总量为基准，所述载体中第Ⅳ族金属的引入量为0.5-2.5重量%。

按照本发明提供的载体，视不同要求其中的载体可制成各种易于操作的成型物，例如球形、蜂窝状、鸟巢状、片剂或条形（三叶草、蝶形、圆柱形等）。其中，将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1和P1的改性物P2混合的方法为常规方法，例如，将粉体的P1和P2按照投料比例投入搅拌式混料机中混合。

所述成型按常规方法进行，例如，滚球、压片和挤条成型中的一种方法或几种方法的结合。在成型时，例如挤条成型，为保证所述成型顺利进行，可以向所述的混合物中加入水、助挤剂和/或胶粘剂、含或不含扩孔剂，然后挤出成型，之后进行干燥并焙烧。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种，所述胶溶剂可以是无机酸和/或有机酸，所述的扩孔剂可以是淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的一种或几种。其中的合成纤维素优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的一种或几种，聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一种或几种，表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-10000的丙烯醇共聚物和顺丁烯酸共聚物中的一种或几种。

本发明中，所述酸胶溶指数DI是指含有拟薄水铝石的水合氧化铝以及含有拟薄水铝石的水合氧化铝改性物按一定酸铝比加入硝酸后，在一定的反应时间内被胶溶的含有拟薄水铝石的水合氧化铝以Al₂O₃计的百分数，DI=（1-W₂/W₁)×100%，W₁和W₂分别为含有拟薄水铝石的水合氧化铝与酸反应前和与酸反应后以Al₂O₃计的重量。

DI的测定包括：⑴测定含有拟薄水铝石的水合氧化铝的灼烧基（也称为干基）含量（灼烧基含量是指将定量的拟薄水铝石于600℃焙烧4小时，其烧后重量与烧前重量之比，以百分数表示），计为a；⑵用分析天平称取含有拟薄水铝石的水合氧化铝W₀克，W₀的量满足以Al₂O₃计的W₁为6克（W₁/a=W₀），称取去离子水W克，W=40.0-W₀，搅拌下将称取的含有拟薄水铝石的水合氧化铝和去离子水加入烧杯中混合；⑶用20mL移液管移取20mL、浓度为0.74N的稀硝酸溶液，将该酸溶液加入到步骤（2）的烧杯中，搅拌下反应8分钟；⑷将步骤（3）反应后的浆液在离心机中进行离心分离，将沉淀物置入已称重的坩埚中，之后，将其于125℃干燥4小时，于马弗炉中850℃焙烧3小时，称重得到灼烧样品量W₂克；（5）按照公式DI=(1-W₂/W₁)×100%计算得到。

在足以使最终载体满足本发明要求的前提下，本发明对所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1没有特别要求，可以是任意现有技术制备的拟薄水铝石，也可以是拟薄水铝石与其他的水合氧化铝的混合物，所述其他的水合氧化铝选自一水氧化铝、三水氧化铝及无定形水合氧化铝中的一种或几种。

本发明中，含有拟薄水铝石的水合氧化铝的孔容、比表面积和最可几孔径，是将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝于600℃焙烧4小时后，由BET氮吸附表征得到。

在进一步优选的实施方式中，以X衍射表征，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1中的拟薄水铝石含量不小于50%，进一步优选为不小于60%。

本发明的发明人惊奇地发现，将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1进行热处理改性后，其改性物的胶溶指数发生变化，在将这种改性物与未经热处理的P1混合成型、干燥并焙烧后，所得到的载体具有明显的双峰孔分布。特别是在将其中的80-300目的颗粒，优选100-200目的颗粒与未经热处理的部分混合成型、干燥并焙烧后，所得到的载体的双峰中的每个单峰的孔分布特别集中。这里，所述80-300目的颗粒，优选100-200目的颗粒是指所述改性物经过筛（必要时包括破碎或研磨的步骤），其筛分物（筛下物）满足80-300目的颗粒，优选100-200目的颗粒物占总量的百分数（以重量计）不小于60%，进一步优选不小于70%。

所述P1和P2的重量混合比是指每百份所述P1和P2的混合物中P1和P2分别所占重量份数之比。其中，P1的重量份数优选的取值范围为20-95，进一步优选为70-95；P2的重量份数优选的取值范围为5-80，进一步优选为5-30。

在具体实施中，所述P2可以由下列方法方便得到：

⑴基于干燥得到P2，包括由含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1按常规方法成型制备常规氧化铝载体过程中，经干燥副产的尾料，例如：在挤条成型中，条形成型物在干燥、整型过程副产的尾料（习惯上称为干燥废料），将该尾料进行碾磨，过筛得到P2。

⑵基于焙烧得到，包括由含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1按常规方法成型制备常规氧化铝载体过程中，经焙烧副产的尾料（习惯上称为焙烧废料），例如，在滚球成型中，球形颗粒在焙烧过程中副产的尾料，将该尾料进行碾磨，过筛得到P2；或者是直接将P1闪干得到，在直接将P1闪干时，闪干时间优选为0.05-1小时，进一步优选为0.1-0.5小时。

⑶基于前述方法得到的改性物P2中的两种或几种的混合得到。当采用混合方法获得P2时，对前述几种方法分别得到的改性物P2的混合比例没有限制。

本发明中，所述的载体可任选地含有一种或几种的助剂组分，例如：

含有选自IA和IIA中的一种或几种助剂组分，优选其中的所述IA选自锂、钠和钾中的一种或几种，所述IIA选自镁、钙和钡中的一种或几种，以氧化物计并以所述载体总量为基准，所述助剂组分的含量为10重量%以下，优选的所述助剂组分的含量为2.5-5.5重量%。

含有选自硼、硅和氟的一种或几种助剂组分，以氧化物计并以所述载体总量为基准，所述助剂硼、硅的含量为8重量%以下，优选为1-6重量%，进一步优选为1-4重量%，以元素计的氟含量为8重量%以下，优选为1-6重量%，进一步优选为1-4重量%。

含有选自第ⅣB族的金属组分，所述第IVB族金属组分选自钛、锆、铪中的一种或几种，优选为钛，以氧化物计并以所述载体总量为基准，所述载体中第Ⅳ族金属的含量为6重量%以下，优选为0.3-4重量%，进一步优选为0.5-2.5重量%。

当所述载体含有助剂组分时，所述载体的制备还包括引入所述助剂组分的步骤。例如，在一个具体实施方式中，所述载体的制备包括将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1和P1的改性物P2混合并在该混合物中引入含助剂组分的化合物，之后成型、干燥并焙烧。其中，将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1和P1的改性物P2混合的方法为常规方法，例如，将粉体的P1和P2按照投料比例投入搅拌式混料机中混合。向所述P1和P2混合物中引入含助剂组分的化合物的方法为常规方法，例如，将含助剂组分的化合物直接混入P1和P1的改性物P2的混合物中，或将含助剂组分的化合物配制成水溶液，将该水溶液在所述P1和P1混合的同时混入或者是在所述P1和P1混合后再将该水溶液混入，之后成型、干燥并焙烧。所述含助剂组分的化合物，优选它们的水溶性化合物。

与现有技术提供的具有双峰孔氧化铝载体相比，本发明提供的具有双峰孔氧化铝载体的双峰集中于6nm-30nm和300nm-500nm。可作为吸附剂和催化剂载体使用。特别是作为载体用于制备重油加工用的加氢保护剂和脱沥青质、脱金属加氢处理等催化剂。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明做进一步说明，但不应因此理解为对本发明的限定。

实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。

在以下的实施例中使用的拟薄水铝石包括：

P1-1：长岭催化剂分公司生产的干胶粉（孔容为1.2毫升/克，比表面为280米²/克，最可几孔直径15.8nm。干基为73%，其中拟薄水铝石含量为68%，三水铝石含量为5重量%，余量为无定形氧化铝，DI值15.8）。

P1-2：烟台恒辉化工有限公司生产的干胶粉（孔容为1.1毫升/克，比表面为260米²/克，最可几孔直径12nm。干基为71%，其中拟薄水铝石含量为67%，三水铝石含量为5重量%，余量为无定形氧化铝，DI值17.2）。

实施例1-5说明制备本发明所述载体用的所述P1的改性物P2及其制备方法。

实施例1

称取1000克P1-1，之后加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到干燥条，将干燥条整形，过筛，将长度小于2mm的干燥条物料（一般称为工业干燥条废料）进行碾磨，过筛，取其中100～200目筛分，得到P1-1的改性物P2A。P2A的k值见表1。

实施例2

称取1000克P1-1，于240℃闪干6分钟，得到P1-1的改性物P2B。P2B的k值见表1。

实施例3

将实施例1得到的P2A和实施例2得到的P2B各200克均匀混合，得到P1-1的改性物P2C。P2C的k值见表1。

实施例4

称取1000克P1-2，之后加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，1200℃焙烧4小时，得到载体，将载体条整形，过筛，将长度小于2mm的载体条物料（一般称为工业载体废料）进行碾磨，过筛，取其中100～200目筛分，即得P1-2的改性物P2D。P2D的k值见表1。

实施例5

称取1000克P1-2，于650℃闪干10分钟，得到P1-2的改性物P2E。P2E的k值见表1。

表1

实施例	原料	k
			1	P2A	0.5
2	P2B	0.4
			3	P2C	0.4
4	P2D	0
			5	P2E	0.3

实施例6-13说明制备本发明活性氧化铝载体的制备方法。对比例1-2说明常规氧化铝载体的制备方法。

实施例6

称取800克P1-1，与实施例1制得的200克原料P2A均匀混合后，加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物800℃焙烧3小时，得到载体Z1。载体Z1的性质列于表2。

实施例7

称取200克P1-1，与实施例2制得的800克原料P2B均匀混合后，加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升、含三氧化二硼2.4g的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物840℃焙烧3小时，得到载体Z2。载体Z2的性质列于表2。

实施例8

称取500克P1-1，与实施例3制得的500克原料P2C均匀混合后，加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升、含四氯化钛29.9g的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物750℃焙烧3小时，得到载体Z3。载体Z3的性质列于表2。

对比例1

称取1000克P1-1，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物800℃焙烧3小时，得到载体DZ1。载体DZ1的性质列于表2。

实施例9

称取800克P1-2，与实施例4制得的200克原料P2D均匀混合后，加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升、含硝酸镁14.7g的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物800℃焙烧3小时，得到载体Z4。载体Z4的性质列于表2。

实施例10

称取900克P1-1，与实施例5制得的100克原料P2E均匀混合后，加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物750℃焙烧3小时，得到载体Z5。载体Z5的性质列于表2。

实施例11

称取850克P1-2，与实施例3制得的150克原料P2C均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物800℃焙烧3小时，得到载体Z6。载体Z6的性质列于表2。

对比例2

称取1000克P1-2，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物800℃焙烧3小时，得到载体DZ2。载体DZ2的性质列于表2。

实施例12

称取900克P1-2，与实施例4制得的100克原料P2D均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物750℃焙烧3小时，得到载体Z7。载体Z7的性质列于表2。

实施例13

称取850克P1-2，与实施例5制得的150克原料P2E均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成

型物830℃焙烧3小时，得到载体Z8。载体Z8的性质列于表2。

表2

由表2的结果可以看到，本发明提供氧化铝载体具有明显的双峰形孔分布，载体中出现大量300～500nm的大孔，有利于提高载体扩散性能，同时载体的比表面得到很好的保持，说明载体扩散性能提升的同时，为反应过程提供的活性反应面积并没有减少。

Claims

1.一种具有双峰孔结构的氧化铝载体，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.8-1.2毫升/克，比表面积为120-400米²/克，直径为6-30nm孔的孔体积占总孔容的58-80%，其中直径为10-30nm孔的孔体积低于总孔容的55%，直径为300-500nm孔的孔体积占总孔容的10-35％。

2.根据1所述的载体，其特征在于，所述载体的孔容为0.9-1.15毫升/克，比表面积为150-300米²/克，直径为6-30nm孔的孔体积占总孔容的60-75%，直径为10-30nm孔的孔体积低于总孔容的54%，直径为300-500nm孔的孔体积占总孔容的15-30％。

3.根据1所述的载体，其特征在于，所述载体含有选自IA和IIA中的一种或几种助剂组分，以氧化物计并以所述载体总量为基准，所述助剂组分的含量为10重量%以下。

4.根据3所述的载体，其特征在于，所述IA选自锂、钠和钾中的一种或几种，所述IIA选自镁、钙和钡中的一种或几种，以氧化物计并以所述成型物总量为基准，所述助剂组分的含量为2.5-5.5重量%。

5.根据1所述的载体，其特征在于，所述载体含有选自硼、硅和氟的一种或几种助剂组分，以氧化物计并以所述载体总量为基准，所述助剂硼、硅的含量为8重量%以下，以元素计的氟含量为8重量%以下。

6.根据5所述的载体，其特征在于，以氧化物计并以所述载体总量为基准，所述助剂硼、硅的含量为1-6重量%，以元素计的氟含量为1-6重量%。

8.根据1、3或5任一项所述的载体，其特征在于，所述载体含有选自第ⅣB族的金属组分，所述第IVB族金属组分选自钛、锆、铪中的一种或几种，以氧化物计并以所述载体总量为基准，所述载体中第Ⅳ族金属的含量为6重量%以下。

9.根据8所述的载体，其特征在于，所述第IVB族金属组分为钛，以氧化物计并以所述载体总量为基准，所述载体中第IVB族金属的含量为0.3-4重量%。

10.根据9所述的载体，其特征在于，以氧化物计并以所述载体总量为基准，所述第ⅣB族金属的含量为0.5-2.5重量%。

11.根据1所述的载体的制备方法，包括将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1和P1的改性物P2混合，之后成型、干燥并焙烧，其中，所述干燥的条件包括：温度为40-350℃，时间为1-24小时，所述焙烧的条件包括：温度为大于500至小于等于850℃，时间为1-8小时，所述P1和P2的重量混合比为20-95：5-80，P2的κ值为0至小于等于0.9，所述κ=DI₂/DI₁，DI₁为含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的酸胶溶指数，DI₂为含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的改性物P2的酸胶溶指数。

12.根据11所述的方法，其特征在于，所述P1和P2的重量混合比为70-95：5-30；所述P2的k值为0至小于等于0.6；所述P1的孔容为0.9-1.4毫升/克，比表面为100-350米²/克，最可几孔直径8-30nm。

13.根据12所述的方法，其特征在于，所述P1的孔容为0.95-1.3毫升/克，比表面为120-300米²/克，最可几孔直径10-25nm。

14.根据11或12任意一项所述的方法，其特征在于，所述P2为80-300目的颗粒物。

15.根据14所述的方法，其特征在于，所述P2为100-200目的颗粒物。

16.根据11所述的方法，其特征在于，所述干燥的条件包括：温度为100-200℃，时间为2-12小时，所述焙烧的条件包括：温度为大于600至小于等于800℃，焙烧时间为2-6小时。

17.根据11所述的方法，其特征在于，将P1改性为P2的方法之一是将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1成型、干燥，之后将其全部或部分进行研磨、筛分，得到粉体物为P2，所述干燥的条件包括：温度为40-350℃，时间为1-24小时；方法之二是将方法一得到的成型物焙烧，焙烧温度为大于350至小于等于1400℃，焙烧时间为1-8小时，之后将其全部或部分进行研磨、筛分，得到粉体物为P2；方法之三是将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1闪干，闪干温度为大于150至小于等于1400℃，闪干时间为0.05-1小时，得到粉体物为P2；方法之四是将方法之一、方法之二和与方法之三得到的改性物中的一种或几种混合得到。

18.根据17所述的方法，其特征在于，所述方法一中的干燥的条件包括：温度为100-200℃，时间为2-12小时；方法之二中的焙烧温度为500-1200℃，焙烧时间为0.1-6小时；方法之三中的闪干温度为200-1000℃，闪干时间为0.1-0.5小时。

19.根据17或18所述的方法，其特征在于，所述P2为P1改性物中80-300目的颗粒物。

20.根据19所述的方法，其特征在于，所述P2为P1改性物中100-200目的颗粒物。

21.根据11所述的方法，其特征在于，包括在所述载体中引入选自IA和IIA中的一种或几种助剂组分，以氧化物计并以所述载体总量为基准，所述选自IA和IIA中的一种或几种助剂组分引入量为10重量%以下；或选自硼、硅和氟的一种或几种助剂组分，以氧化物计并以所述载体总量为基准，所述硼、硅的引入量为8重量%以下，以元素计并以所述载体总量为基准，所述氟的引入量为8重量%以下。

22.根据21所述的方法，其特征在于，所述IA选自锂、钠和钾中的一种或几种，所述IIA选自镁、钙和钡中的一种或几种，以氧化物计并以所述载体总量为基准，所述选自IA和IIA中的一种或几种助剂组分引入量为2.5-5.5重量%；以氧化物计并以所述载体总量为基准，所述硼、硅的引入量为1-6重量%，以元素计并以所述载体总量为基准，所述氟的引入量为1-6重量%。

23.根据22所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以所述载体总量为基准，所述硼、硅的引入量为1-4重量%，以元素计并以所述载体总量为基准，所述氟的引入量为1-4重量%。

24.根据11或21所述的方法，其特征在于，包括在所述载体中引入选自第ⅣB族的金属组分的步骤，所述第IVB族金属组分选自钛、锆、铪中的一种或几种，以氧化物计并以所述载体总量为基准，所述载体中第Ⅳ族金属的引入量为6重量%以下。

25.根据24所述的方法，其特征在于，所述第IVB族金属组分为钛，以氧化物计并以所述载体总量为基准，所述载体中第Ⅳ族金属的引入量为0.3-4重量%。

26.根据25所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以所述载体总量为基准，所述载体中第Ⅳ族金属的引入量为0.5-2.5重量%。