DE69203881T2

DE69203881T2 - Verbesserte keramische Beschichtung für katalysatorträger.

Info

Publication number: DE69203881T2
Application number: DE69203881T
Authority: DE
Inventors: Raymond Earl Bedford; Chih-Hao Mark Tsang
Original assignee: Motors Liquidation Co
Current assignee: Motors Liquidation Co
Priority date: 1991-02-19
Filing date: 1992-01-23
Publication date: 1995-12-07
Anticipated expiration: 2012-01-24
Also published as: EP0500154B1; JPH0584443A; DE69203881D1; CA2055756A1; CA2055756C; EP0500154A1; US5114901A

Description

Diese erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers für einen im Oberbegriff des Anspruchs 1 spezifizierten Konverter, wie er beispielsweise in der US-A- 4 116 883 beschrieben ist. Insbesondere betrifft sie keramische Beschichtungen mit verbesserter Haftung und signifikant geringerer Reaktion mit Schwefelverbindungen nach dem Auftrag auf Träger für Abgaskatalysatoren von Dieselmotoren.
Abgasemissionen aus einem mit Kohlenwasserstoff betriebenen Motor wie bei einem Kraftfahrzeug werden in einem katalytischen Konverter behandelt, welcher auf einem Träger dispergiertes katalytisches Material einschließt. Um die Kraftfahrzeugabgasemissionen zu behandeln, schließt der Träger typischerweise eine Vielkanalbasis aus Metall oder Keramik ein, welche mit einem fein zerteilten feuerfesten Oxid oder keramischem naß aufgeschichtetern Material wie Aluminiumoxid beschichtet ist. Das katalytische Material, welches durch den Träger getragen wird, fördert die Oxidation von nichtverbrannten oder partiell oxidierten Kohlenwasserstoffen und von Kohlenmonoxid und fördert die Reduktion von Stickoxiden. Im Fall von Dieselmotoren ist es erforderlich, Teilchen des Diesels, welche typischerweise in der Größenordnung von 0,1 um Durchmesser liegen und einen festen, kohlenstoffhaltigen Anteil und einen löslichen organischen Anteil enthalten, zu behandeln.
Diesel-Teilchen können aus einer Abgasströmung durch verschiedene Typen von Filtern oder Fallen gesammelt und entfernt werden. Um das gesammelte teilchenförmige Material zu entfernen, werden die Fallen auf eine erhöhte Temperatur, welche größer als die Abgastemperatur ist, durch Heizeinrichtungen aufgeheizt. Dieser Versuch zur Behandlung von teilchenförmigen Stoffen ist technisch schwierig und kostspielig und führt eine Vielzahl von anderen nicht erwünschten Problemen ein.
Teilchen von Dieseln werden wünschenswerterweise durch kontinuierliche katalytische Verbrennung von teilchenförmigem Material in der Abgasströmung über einem Katalysator in einem katalytischen Konverter mittels einer Methode behandelt, welche der Behandlung von anderen Kohlenwasserstoffemissionen vergleichbar ist. Konverter, welche mit Aluminiumoxid beschichtete Träger verwenden, wie mit Aluminiumoxid beschichtete Monolithe, wurden für diesen Zweck untersucht. Jedoch fördern solche mit Aluminiumoxid beschichtete Träger eine nicht erwünschte Reaktion mit Schwefel, welcher in relativ großen Mengen in Dieselkraftstoffen, verglichen mit Gasolin, vorhanden ist.
Als Katalysatorträger wurden Siliziumdioxide verwendet, sie werden jedoch nicht zur Verwendung bei Fahrzeugen wegen der hohen Betriebstemperatur des Fahrzeuges, der relativ niedrigen thermischen Stabilität von Siliziumdioxid im Vergleich zu Aluminiumoxid und der relativ geringen Haftung von Siliziumdioxid an einem Basisträger bevorzugt.
Beim Versuch zur Verbesserung der Haftung eines keramischen Materials wie Siliziumdioxid wird dieses auf Mikrometer- Größe (um) in einer Kugelmühle zerkleinert. Der Mahlvorgang ist zeitraubend und erzeugt Teilchen mit Größen, welche zur Erzielung einer guten Haftung zwischen der keramischen Beschichtung und dem Basisträger nicht geeignet sein können.
Es besteht eine Notwendigkeit für einen verbesserten Katalysatorträger zur Verwendung bei der Behandlung von Dieselabgasen, wobei der Träger eine keramische Beschichtung aufweist, welche das Auftreten von nichterwünschten Reaktionen mit Schwefel nicht fördert, welche zum Betrieb im Bereich der Temperaturen von Dieselabgasen geeignet ist, welche nach einem Verfahren hergestellt ist, das eine gut haftende Beschichtung ergibt und den Abbau und den Verlust der keramischen Beschichtung und den Verlust des hierauf dispergierten katalytischen Materials auf ein Minimum herabsetzt und welche nicht von dem Prozeß des Kugelmahlens zur Erzeugung von keramischen Teilchen mit optimaler Größe abhängig ist.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers gemäß der vorliegenden Erfindung ist durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 angegebenen Merkmale charakterisiert.
Gemäß der Erfindung wird ein Katalysator mit einer Beschichtung aus an einem Träger gut haftendem keramischem Material hergestellt, indem wenigstens zwei Gruppen von feinen keramischen Teilchen von im wesentlichen nicht überlappenden Größen und Größenbereichen ausgewählt werden, wobei die Verhältnisse, definiert durch die Durchschnittsgrößen irgendeiner der zwei ausgewählten Gruppen,ausreichend ist, um sicherzustellen, daß bei einer gepackten Anordnung die Teilchen von wenigstens einer der Gruppen Leerräume zwischen den Teilchen wenigstens einer und bevorzugt aller der anderen Gruppen, die in der gepackten Anordnung vorhanden sind, besetzt.
Die ausgewählten Teilchen werden dann miteinander in einer Suspension vermischt, damit die Teilchen in bezug aufeinander sich bewegen können. Die Suspension wird als eine Schicht auf ein Trägersubstrat in einer gepackten Anordnung aufgebracht, um die gut haftende Beschichtung in einer Form bereitzustellen, welche zum Tragen von dispergiertem katalytischem Material geeignet ist.
Bei einem bevorzugten Verfahren werden die keramischen Teilchen aus amorphem Siliziumdioxid gebildet, was eine Siliziumdioxidbeschichtung ergibt, die zum Tragen von dispergierten katalytischen Teilchen für die Behandlung von Abgasemissionen aus Dieselmotoren geeignet ist. Die Siliziumbeschichtung wird aus einer Mischung gebildet, welche im wesentlichen aus zwei Gruppen der feinen Siliziumdioxidteilchen mit jeweiligen Durchschnittsgrößen und Durchschnittsbereichen, welche sich im wesentlichen nicht überlappen, besteht. Die Teilchen der ersten der zwei Gruppen haben eine erste Durchschnittsgröße, welche ausreichend ist, damit die Teilchen der ersten Gruppe (kleinere Gruppe) Leerräume zwischen den Teilchen der zweiten Gruppe (größere Gruppe) in einer gepackten Anordnung besetzen, und bevorzugt hat die zweite Gruppe eine zweite Durchschnittsgröße, welche wenigstens 20 mal größer als die erste Durchschnittsgröße ist.
Die zum Auftrag der Teilchen auf einen Träger verwendete Suspension ist bevorzugt eine Naßaufschlämmung. Die aufgebrachte Aufschlämmung wird getrocknet und calciniert, um die gepackte und gut haftende Siliziumdioxidbeschichtung, welche zum Tragen von dispergiertem katalytischen Material hierauf geeignet ist, herzustellen.
Um eine praktische Dicke der Beschichtung von bis zu etwa 200 um zu erreichen, und um die Verwendung von überschüssiger Aufschlämmung auf ein Minimum zu bringen, hat die zweite Gruppe (größere Gruppe) der Teilchen wünschenswerterweise eine Durchschnittsgröße von weniger als 100 um.
Bevorzugt wird die haftende Beschichtung mit einem katalytischen Material imprägniert, welches hierin verteilt und hierauf dispergiert ist. Alternativ kann das katalytische Material mit den Teilchen in der Suspension oder Aufschlämmung, welche zum Auftrag der Teilchen benutzt wird, eingeschlossen sein.
Nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte und sich durch verbesserte Haftung auszeichnende Siliziumdioxidbeschichtungen werden konventionellerweise unter Verwendung von im Handel erhältlichen amorphen Siliziumdioxidvorläuferverbindungen von jeweiligen Durchschnittsgrößen und Durchschnittsbereichen, welche im wesentlichen nicht überlappend sind, gebildet. Bevorzugt hat ein erster Siliziumdioxidvorläufer Teilchen mit einer Durchschnittsgröße von etwa 0,02 pim (200 Angström), einen Größenbereich von etwa 0,01 um (100 Angström) bis etwa 0,1 um (1000 Angström) und eine überwiegende Anzahl von Teilchen in einem Bereich von etwa 0,02 bis etwa 0,1 um.
Ein zweiter Siliziumdioxidvorläufer, bevorzugt ein Kolloid, hat eine Durchschnittsteilchengröße von etwa 14 um, einen Größenbereich von etwa 2 bis etwa 30 um und eine überwiegende Anzahl von Teilchen in einem Größenbereich von etwa 5 bis etwa 20 um.
Gemäß der Erfindung wird ein Pulver, bestehend im wesentlichen aus dem ersten (kleineren) und zweiten (größeren) amorphen Siliziumdioxidvorläufer zur Verwendung bei der Herstellung einer anhaftenden Beschichtung in einer zur Behandlung von Dieselabgasen geeigneten Form bereitgestellt, worin der erste (kleinere) Vorläufer etwa 20 bis etwa 80% und bevorzugt 40% des Gewichtes des Pulvers ausmacht, und die zweite Gruppe bildet im wesentlichen den Rest.
Es sei darauf hingewiesen, daß keramische Teilchen der Erfindung, obwohl sie oft als einen Durchmesser besitzend bezeichnet werden, unregelmäßige Gestalt besitzen. Der Einfachheit halber wird gesagt, daß solche unregelmäßig geformten Teilchen einen Äquivalentdurchmesser besitzen, der einer äquivalenten Kugelgestalt entspricht. Dies bedeutet, daß ein äquivalenter Kugeldurchmesser der Durchmesser einer Kugel ist, die ein Volumen gleich dem durch das unregelmäßig geformte Objekt besetzen Volumen hat. Für die Zwecke der Erfindung bezieht sich der Ausdruck "Größe" auf den äquivalenten Kugeldurchmesser.
Obwohl Teilchen von amorphem Siliziumdioxid zur Verwendung bei der Bildung einer Beschichtung mit verbesserter Haftung bevorzugt sind, die zur Behandlung von Dieselabgasen geeignet ist, kann das Verfahren der Erfindung auch zur Verbesserung der Haftung von Beschichtungen, welche aus anderem keramischen Material wie Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid und Zeolith gebildet sind, brauchbar sein.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Siliziumdioxidbeschichtungen können mit konventionellen Mitteln aufgebracht werden wie als eine naß aufgetragene Schicht auf einem Trägersubstrat, der ein Monolithträger mit einer wünschenswerterweise aus Metall oder keramischem Material geformten Basis ist. Bevorzugt hat der Monolith eine Metallunterlage mit Aluminiumoxidwhiskern, und die Beschichtung liegt über den Whiskern.
Ziele, Merkmale und Vorteile dieser Erfindung bestehen in der Bereitstellung eines verbesserten Katalysatorträgers mit guter Haftung zwischen der Beschichtung und dem Basisträger, der zur Behandlung von Dieselabgasen geeignet ist, den Verlust an Beschichtung und hierauf dispergiertem katalytischen Material auf ein Minimum herabsetzt, der ebenfalls die Reaktion zwischen Schwefel und der aufgeschlämmten Beschichtung auf ein Minimum bringt. Ebenfalls ist ein Ziel die Bereitstellung eines Pulvers aus Siliziumdioxidteilchen von Größen und Größenbereichen, die zur Verwendung bei der Herstellung der Siliziumdioxidbeschichtung mittels des bevorzugten Verfahrens der Erfindung geeignet sind.
Diese und andere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung.
Es wird ein Katalysatorträger mit einer gut anhaftenden Beschichtung von keramischem Material dadurch hergestellt, daß zuerst wenigstens zwei Gruppen von feinen keramischen Teilchen mit im wesentlichen nicht überlappenden Größen und Größenbereichen ausgewählt werden, wo die Verhältnisse, definiert durch die Durchschnittsgrößen irgendeiner der zwei ausgewählten Gruppen ausreichend sind, um sicherzustellen, daß die Teilchen wenigstens einer der Gruppen in einer gepackten Anordnung Leerräume zwischen den Teilchen von wenigstens einer und bevorzugt aller anderen Gruppen in der gepackten Anordnung besetzen.
Die ausgewählten Teilchen werden dann miteinander in einer Suspension vermischt, damit die Teilchen sich gegeneinander bewegen können. Die Suspension wird als eine Schicht auf ein Trägersubstrat in einer gepackten Anordnung aufgebracht, um die gut anhaftende Beschichtung in einer zum Tragen von dispergiertem katalytischen Material geeigneten Form bereit zustellen.
Bei einem bevorzugten Verfahren zur Bildung einer zur Behandlung von Dieselabgasen geeigneten gut anhaftenden Beschichtung bestehen die ausgewählten Teilchen aus amorphem Siliziumdioxid und umfassen zwei Gruppen von feinen Siliziumdioxidteilchen mit nicht überlappenden Größen und Größenbereichen, wobei eine der Gruppen eine Durchschnittsgröße besitzt, welche wenigstens 20 mal größer als die Durchschnittsgröße der anderen Gruppe ist. Wünschenswerterweise besitzt der Katalysatorträger eine Basis aus keramischem Material oder Metall und ist bevorzugt ein monolithischer Träger.
Bevorzugt hat ein erster Siliziumdioxidvorläufer Teilchen mit einer Durchschnittsgröße von etwa 0,02 um (200 Angström), einen Größenbereich von etwa 0,01 um (100 Angström) bis etwa 0,1 um (1000 Angström) und einen größeren Anteil von Teilchen in einem Bereich von etwa 0,02 bis etwa 0,1 um.
Ein zweiter Siliziumdioxidvorläufer, bevorzugt ein Kolloid, hat eine Durchschnittsteilchengröße von etwa 14 um, einen Größenbereich von etwa 2 bis etwa 30 um und einen größeren Anteil von Teilchen in einem Größenbereich von etwa 5 bis etwa 20 um.

Beispiel 1

TEIL 1 - Herstellung der Aufschlämmung

In diesem Beispiel wurden zwei Gruppen der bevorzugten Siliziumdioxidteilchen ausgewählt.
Die erste Gruppe war kolloidales Siliziumdioxid mit einer BET-Oberfläche in dem Bereich von 100 bis 150 m²/g (Meter²/Gramm), wie von einem ersten Verkäufer in USA, Nalco, erhalten. Die kolloidalen Siliziumdioxidteilchen sind als Nalco 2327 bekannt. Die Teilchen hatten eine Durchschnittsgröße, d.h. einen äquivalenten Kugeldurchmesser, von etwa 0,02 um. (Ein äquivalenter Kugeldurchmesser ist der Durchmesser einer Kugel, welche ein gleiches Volumen hat wie das von einem unregelmäßig geformten Gegenstand besetzte Volumen).
Die zweite Gruppe war pulverförmiges Siliziumdioxid mit einer BET-Oberfläche in dem Bereich von 450-470 m²/g, wie dies von einem zweiten Verkäufer, Rhone-Poulenc, in USA erhalten wurde. Die Teilchen sind als Rhone-Poulenc-540 GM bekannt. Die Teilchen hatten eine Durchschnittsgröße, d.h. einen äquivalenten Kugeldurchmesser, von etwa 14 um.
Die zwei Gruppen wurden zu einer Mischung gemischt, worin die Rhone-Poulenc-Teilchen, welche einen Durchschnittsdurchmesser von etwa 14 um (zweite Gruppe) besaßen, annähernd 40 Gew.-% der Teilchen in der Mischung ausmachten, und das kolloidale Nalco-Siliziumdioxid (erste Gruppe) den Rest ausmachte oder etwa 60 Gew.-% der Teilchen in der Mischung.
Die Teilchen wurden in einer wässrigen Aufschlämmung durch Vermischen der Teilchen in Wasser suspendiert. Zu Beginn wurden etwa 90 g Wasser auf jeweils 100 g der Mischung aus Siliziumdioxidteilchen verwendet. Der pH der wäßrigen Aufschlämmung betrug etwa 7,7. Die Aufschlämmung wurde mit einer ausreichenden Geschwindigkeit gerührt, um die Aufschlämmung von einem schwach gelatinösen Zustand zu einem schwach fluiden thixotropen Zustand zu bringen, wobei die Viskosität auf annähernd 0,3 Pas (300 Centipoise) eingestellt wurde.

TEIL 2 - Auftragung der Aufschlämmung

Als nächstes wurde die nasse Aufschlätung als eine Aufschlämmschicht auf die Metallmonolithe aufgetragen, wovon jeder ein Heringsgrätenmuster besaß d.h. ein Muster aus Rippen und Vertiefungen, und die zu einem Multizellen- oder Multikanal-Konverterkörper gefaltet oder zusammengerollt waren. Die als Typ M110 bezeichneten Monolithe hatten ein Volumen von 1802,6 cm³ (110 Kubikzoll) und 35 Zellen pro cm² (225 Zellen pro Quadratzoll), und sie hatten auf den die Abgase kontaktierenden Oberflächen (Kanälen) Aluminiumoxidwhisker, auf welche die Aufschlämmschicht aus Siliziumdioxid aufgetragen wurde. Die M110-Monolithe bestanden aus einer Stahlzusammensetzung, bestehend nominell in Gewicht aus 5% Aluminium, 18% Chrom, einer geringen Menge von Kohlenstoff, geringe Mengen von Verunreinigungen und als Rest Eisen.
Damit eine gewünschte Beschichtungsdicke auf jedem der Monolithe vom Typ M110 erreicht wurde, wurde eine ausreichende Aufschlämmungsmenge benutzt, um eine Beschichtung von 185 g nach dem Trocken und Calcinieren zu erhalten.
Die Menge von als eine Aufschlämmung aufgetragener Aufschlämmbeschichtungsschicht ist nicht kritisch, jedoch kann überschüssige Aufschlämmung die Zellen auf dem Monolith verstopfen.
Unmittelbar nach dem Auftrag der Aufschlämmbeschichtung aus Siliziumdioxid wurden die Kanäle des Monolithen zur Vermeidung eines Verstopfens hiervon durchgeblasen. Als nächstes wurde jeder beschichtete Monolith in Warmluft bei etwa 80ºC für etwa 15 min/h getrocknet. Um das Verstopfen der Zellen durch die aufgetragene Aufschlämmbeschichtung zu vermeiden, könnte der Monolith während des Trocknens taumelförmig bewegt werden. Die getrockneten Monolithe wurden dann bei 427ºC für 1 h in einem Ofen getrocknet.

TEIL 3 - Zugabe von katalytischem Material

Katalytisches Material aus Edelmetall wurde auf den beschichteten Monolithen mittels einer Nachimprägniermethode dispergiert. Solche Nachimprägniermethoden sind auf dem Fachgebiet allgemein bekannt. In diesem Beispiel wurden Monolithe mit calcinierten Beschichtungen in eine wässrige Lösung einer Tetraaminpalladiumverbindung, Pd(NH&sub3;)&sub4;Cl&sub2;, in welcher Pd zu dem positiv geladenen Komplexion Pd(NH&sub3;)&sub4; mit einer Ladung +2 gehört, eingetaucht. Eine geeignete Konzentration der Tetraaminpalladiumverbindung wurde eingesetzt, um eine Aufnahme, d.h. eine Beladung, von 3,11 g (0,1 Troy-Unze (T.O.)) zu erreichen. Die Tauchzeit und die Konzentration der Palladiumverbindung in der Lösung sind kritisch; sie müssen so eingestellt werden, daß eine gewünschte Beladung erhalten wird.
Die beladenen Monolithe wurden getrocknet und dann bei etwa 427ºC für 1 h calciniert, um aktivierte Monolithe herzustellen, d.h. Monolithe mit katalytisch aktivem Palladium.

Beispiel 2

In Beispiel 2 wurde die Arbeitsweise von Beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt, daß der Katalysator Platin aus einem Tetraaminplatinvorläufer, Pt(NH&sub2;)&sub4; mit einer Ladung +2, war.

Beispiel 3

Die Arbeitswe.ise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Katalysatormaterial aus einem Palladiumchloridvorläufer, PdCl&sub2;, war, welcher nach dem Auflösen in Anwesenheit von HCl Pd als negativ geladenen Komplex, PdCl&sub4;, mit einer Ladung -2 enthielt.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Katalysatormaterial Platin aus einem Platinchloridvorläufer, PtCl&sub6;, mit einer Ladung -2 war.

Vergleichsbeispiel A-1

Siliziumdioxidperlen Rhone-Poulenc SPS40 (850 g), 4-7 mm, wie erhalten, wurden mit destilliertem Wasser (932 g) in einer 5,68 dm³ (1,5 Gallon) Naßkugelmühle mit 25,4 mm (1 Zoll) Aluminiumkugeln vermischt und für 17 h gemahlen. Die Perlen hatten eine BET-Oberfläche im Bereich von 270-280 m²/g. Die gemahlene Aufschlämmung wurde dann unter Einstellung der Viskosität auf 0,3 Pas (300 Centipoise) gemischt. Metallmonolithe des Typs M110 wurden mit der Aufschlämmung durch Übergießen beschichtet. Die Beschichtung wurde in derselben Weise, wie in Beispiel 1, Teil 2, angegeben, getrocknet und calciniert. Die Monolithe wurden dann mit dem Palladiumkatalysator des Tetraaminpalladiumvorläufers beladen, getrocknet und calciniert, wie in Beispiel 1, Teil 3. über 95% der in der 5,68 dm³ (1,5 Gallon) Kugelmühle hergestellten Teilchen hatten Größen, d.h. äquivalente Kugeldurchmesser, zwischen etwa 0,3 und 20 um. Die Teilchen hatten eine kontinuierliche Verteilung der Größen innerhalb des Bereiches von 0,3 bis 20 um, und es gab keine getrennte Gruppen von Größen.

Vergleichsbeispiel A-2

Vergleichsbeispiel A-1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der Katalysator Palladium aus dem Palladiumchloridvorläufer, PdCl&sub2;, war. Es wurde eine ähnliche Teilchengrößenverteilung beobachtet.

Vergleichsbeispiel B

Die Arbeitsweise von Vergleichsbeispiel A-1 wurde mit der Ausnahme angewandt, daß eine 26,50 dm³ (7 Gallon) Kugelmühle verwendet wurde, und daß das Gewicht von Perlen und Wasser 3300 g bzw. 3618 g war. Nach dem Mahlen hatten über 95% der erhaltenen Teilchen Größen zwischen etwa 0,3 und 6 um. Die Teilchen hatten eine kontinuierliche Verteilung von Größen innerhalb des Bereiches von 0,3 bis 6 um, und es gab keine getrennte Gruppen von Größen.
Die in der 5,68 dm³ (1,5 Gallon) Mühle von Vergleichsbeispielen A-1 und A-2 erzeugten Teilchengrößen waren stärker gestreut als diejenige der in der 26,50 dm³ (7 Gallon) Mühle von Vergleichsbeispiel B hergestellten Teilchen; die Beschichtungen von Vergleichsbeispielen A-1 und A-2 schienen etwas besser zu haften als diejenige des Vergleichsbeispiels B. Jedoch wurde in allen Fällen (A-1, A-2 und B) beobachtet, daß die Beschichtungen von den beschichteten Monolithen abfielen. Dies bedeutet, daß die Beschichtungen der Vergleichsbeispiele A-1, A-2 und B Siliziumdioxidpulver während leichter Störungen durch normale Handhabung abgaben. Dies erschien unannehmbar, da dies mit hoher Wahrscheinlichkeit den Verlust von Edelmetall aus der Beschichtung ergibt, obwohl der Gesamtprozentsatz des Gewichtsverlustes der Beschichtung klein war.
Im Gegensatz dazu wurde gefunden, daß die Haftung der Beschichtungen der Beispiele 1 bis 4, welche in Übereinstimmung mit der Erfindung hergestellt worden waren, gut war, daß kein Pulver aus den Beschichtungen während der normalen Handhabung austrat. Weiterhin wurde ein Anfangstest der Haftung durchgeführt, indem ein Monolith von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel A-1 bis auf eine Temperatur bis 650ºC für 10 min aufgeheizt wurde und dann die beschichteten Oberflächen mit Druckluft aus einer typischen Druckluftversorgung abgeblasen wurden. Die Beschichtung von Vergleichsbeispiel A-1 hatte einen etwas größeren Gewichtsverlust (weniger Haftung), selbst bei diesem groben Test.

Test und Vergleich mit anderen Beschichtungen

Tabelle 1 zeigt die Typen von in den Beispielen 1 bis 4 nach dem Verfahren der Erfindung und in den Vergleichsbeispielen A-1 und A-2 nach dem ein Mahlen in der Kugelmühle einschließenden Verfahren hergestellten aktivierten Beschichtungen.
Die Katalysatoren der Erfindung, hergestellt wie in Beispiel 1 zuvor, wurden gegenüber Katalysatoren getestet, welche nach derzeitigen Arbeitsweisen unter Verwendung von Aluminiumoxid, mit Ceroxid aktiviertem Aluminiumoxid und nach der Mahlmethode der Vergleichsbeispiele A-1 und A-2 hergestelltem Siliziumdioxid hergestellt worden waren. Tabelle 1 Siliziumdioxide Edelmetallionen Rhone-Poulenc 540 GM Pulver Nalco 2327 Kolloid Rhone-Poulenc SPH 540 Perlen
Vor dem Testen wurde jeder der hergestellten monolithischen Katalysatoren auf einem 6,2 l, V-8-Dieselmotor-Dynamometer für 300 h in Übereinstimmung mit einem voreingestellten simulierten Fahrmuster, wobei dies ein AMA-Muster ist, gealtert. Die Vorrichtung für den Katalysatorkonvertertest bestand aus der durch das Dynamometer gesteuerten Maschine, einem Gasströmungssteuersystem, Emissionsanalyse und einem Computer. Bei der Simulation wurden die Katalysatoren gealtert, während sie dem Abgas ausgesetzt waren, wobei der Betrieb des Motors entsprechend dem Muster unter kontrollierten Bedingungen variiert wurde.
Nach dem Altern wurden die Katalysatoren unter Verwendung eines Dynamometers für einen 6,2 l V-8-Dieselmotor getestet. In dem Test wurde der Motor zu allen Zeiten mit 2000 Upm betrieben, und die Einlaßtemperatur des Abgases in jeden Konverter wurde während des Tests durch Feineinstellung der Drosselöffnung und des Rückdruckventils strömungsabwärts vom Konverter gesteuert. Die Effizienz der Teilchenumwandlung wurde bei drei Temperaturen gemessen, beginnend von 400ºC, dann 300ºC und abschließend 200ºC. Proben wurden aus dem Einlaß und dem Auslaß des Konverters abgenommen. Die teilchenförmigen Materialien wurden auf Filtern gesammelt. Die Gewichte der Filter vor und nach der Sammlung der Teilchen wurden gemessen, um das Gewicht der gesammelten Teilchen zu berechnen. Die Effizienz der Teilchenumwandlung wurde als Differenz des am Einlaß und Auslaß gesammelten Teilchengewichtes dividiert durch das Einlaßgewicht berechnet.
Tabelle 2 zeigt die Effizienz für Teilchen bei unterschiedlichen Temperaturen für die mit Siliziumdioxid beschichteten, nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellten Katalysatoren im Vergleich zu beschichteten Katalysatoren auf Aluminiumoxidbasis und mit gemahlenem Siliziumdioxid beschichteten Katalysatoren wie in den Vergleichsbeispielen A-1 und Tabelle 2 Aufschlämmungsbeschichtung Pd-Vorläufer Anzahl von getesteten Monolithen Durchschnittliche Effizienz der Teilchenumwandlung (%) Beispiel 1 Vergl.Bsp. Aluminiumoxid Aluminiumoxid/Ceroxid Rhone-Poulenc -Pulver Nalco kolloidales Perlen gemahlen unbekannt Effizienz für teilchenförmige Materialien von Dieselkatalysatoren nach einem simulierten AMA-Altern für 300 h (0,05 T.O. Pd pro Metallmonolith, M110, 225 Zellen/in², Heringsgrätmuster)
Die negativen Effizienzen, welche bei 400ºC beobachtet wurden, sind am wahrscheinlichsten die Folge der Umwandlung von SO&sub2; in H&sub2;SO&sub4;, welches ebenfalls als Teilchenemission gezählt wird.
Die mit Aluminiumoxid beschichtete Probe hatte die schlechteste Teilcheneffizienz, d.h. relativ hohe Teilchenemissionen. Die Leistungsfähigkeit verbesserte sich, wenn das Aluminiumoxid mit 21 Gew.-% Ceroxid vermischt war. Alle drei Typen von Katalysatoren auf Siliziumdioxidbasis (Beispiele 1 und Vergleichsbeispiele A-1 und A-2) zeigten niedrigere Teilchenemissionen als die Vergleichsbeispiele mit Aluminiumoxid und Aluminiumoxid/Ceroxid.
Beim Vergleich der Leistungsfähigkeit von Vergleichsbeispielen A-1 und A-2 wurde gefunden, daß die beschichteten gemahlenen Siliziumdioxidperlen, welche mit PdCl&sub2; imprägniert waren (A-2), eine höhere Teilcheneffizienz als bei der Imprägnierung unter Verwendung eines Palladiumaminvorläufers (A-1) aufwiesen, insbesondere bei 200ºC und 300ºC.
Das Verfahren der Erfindung (Beispiel 1) unter Verwendung einer Mischung von Rhone-Poulenc 540 GM-Pulver und Nalco 2327 kolloidalem Siliziumdioxiden ergab bessere Teilchenumwandlung im Vergleich zum Vergleichsbeispiel A-1, ebenfalls imprägniert mit Palladium aus Pd(NH&sub2;)&sub4; ²&spplus;. Dies bedeutet, mit demselben Pd(NH&sub2;)&sub4;Cl&sub2; als Vorläufer ist die Teilcheneffizienz des nach dem Verfahren der Erfindung beschichteten Monolithen (Beispiel 1) höher als diejenige eines Monolithen, welcher mit gemahlenen Perlen (Vergleichsbeispiel A-1) schlämmbeschichtet war, bei 200ºC und 300ºC.
Die stärker negative Effizienz bei 400ºC des nach Beispiel 1 hergestellten Monolithen könnte mit der höheren Oxidationsaktivität in Verbindung gebracht werden, d.h. einer höheren Umwandlung von SO&sub2; in SO&sub3;.
Unter Betrachtung der Ergebnisse sind Aufschlämmbeschichtungen aus Siliziumdioxid, aktiviert mit Edelmetallchloriden gemäß der Erfindung, Beispiele 3 und 4, die am meisten versprechende Kombination.
Zum weiteren Test der Verbesserung der Haftung nach dem Verfahren der Erfindung wurden zusätzliche Beschichtungen unter Verwendung der bevorzugten Siliziumdioxidvorläufer, Nalco 2327 (erste Gruppe) und Rhone-Poulenc 540 GM Pulver (zweite Gruppe), wie in Beispiel 1, Teil 1, beschrieben, mit der Ausnahme hergestellt, daß der Gewichtsprozentsatz der ersten und zweiten Gruppen in der Mischung variiert wurde.

Beispiel 5

Es wurde eine Aufschlämmung nach der Methode von Beispiel 1, Teil 1, aus einer Mischung wie in Beispiel 1, Teil 1, hergestellt. D.h. die Mischung bestand im wesentlichen aus 60 Gew.-% Nalco 2327 (erste Gruppe) und 40 Gew.-% Rhone-Poulenc 540 GM Pulver (zweite Gruppe). Die Mischung wurde in einer wässrigen Aufschlämmung suspendiert.
Die wässrige Aufschlämmung der Mischung wurde auf Metallfeinbleche 25,4 mm x 76,2 mm (1" x 3"), ausgeschnitten aus M110-Typ Monolithen aufgebracht. Die Feinbleche wurden in die Aufschlämmung eingetaucht, dann bei 80ºC für etwa 1/2 h getrocknet und dann bei 427ºC für etwa 1 h calciniert.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde mit der Ausnahme angewandt, daß die erste Gruppe etwa 40% des Gewichtes der Teilchenmischung ausmachte, und die zweite Gruppe etwa 60 Gew.-% der Mischung ausmachte.

Vergleichsbeispiel C-1

Es wurde eine Aufschlämmung in einer vergleichbaren Weise wie der Arbeitsweise von Beispiel 5 mit der Ausnahme hergestellt, daß nur das Produkt 2327 (erste, kleinere Gruppe) der Teilchen verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel C-2

Die Arbeitsweise von Beispiel C-1 wurde mit der Ausnahme angewandt, daß nur das Rhone-Poulenc 540 GM Pulver (zweite, größere Gruppe) der Teilchen verwendet wurde.
Die Haftung der Beschichtungen der Beispiele 5 und 6 und der Vergleichsbeispiele C-1 und C-2 wurden dadurch untersucht, daß ein 203,2 mm x 25,4 mm (8" x 1") Kunststofflineal mit einem Gewicht von etwa 12,7 g senkrecht aus einer Höhe von etwa 317,5 mm (12,5") zweimal auf das darunterliegende beschichtete Feinblech fallengelassen wurde. Die relativen Aufschlagstellungen des Lineals und des Feinbleches wurden für jeden Test gleich gehalten. Tabelle 3 Gew.-% von 0,02 um kolloidalem Siliziumdioxid (erste Gruppe) Gew.-% von 14 um Pulversiliziumdioxid (zweite Gruppe) Gew.-% Verlust beim Haftungstest* Vergl.Bsp.C-1 Bsp. 5 Bsp. 6 Vergl.Bsp.C-2 * Durchschnitt von vier Versuchen
Die Ergebnisse (Tabelle 3) zeigen, daß die Mischung, welche zwei Gruppen von Teilchen mit nichtüberlappenden Größenbereichen aufweist, sehr viel besser haftet. Insbesondere war der Gewichtsverlust nach dem Stoß für die Beschichtung der Vergleichsbeispiele C-1 und C-2 über 50%. Im Gegensatz dazu betrug der Gewichtsverlust, welcher sich aus dem Schlag auf die Beschichtung von Beispiel 5 ergab, nur 12%, und für Beispiel 6 weniger als 1 %.
Ohne an eine besondere Theorie gebunden zu sein, wird von den Erfindern angenommen, daß das Verfahren der Erfindung bessere Haftung einer Beschichtung auf einem Träger ergibt, weil die kleinere Gruppe von Teilchen sehr dicht zwischen den größeren Teilchen gepackt wird, wodurch eine Schrumpfung und ein Reißen der Beschichtung verhindert wird. Es wird angenommen, daß die verbesserte Haftung ebenfalls mit Beschichtungen erreicht werden kann, welche aus anderen keramischen Materialien wie Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid und Zeolith hergestellt wurden.
Die besten Ergebnisse wurden unter Verwendung eines Trägers, welcher eine Metallbasis besitzt, hergestellt mit Aluminiumoxidwhiskern, erreicht. Es kann zwei Gründe geben, warum solche Träger gutes Leistungsverhalten zeigen. Einer kann sein, daß eine Sauerstoffverschiebung zwischen dem Siliziumdioxid und dem Aluminiumoxid vorhanden ist. Ein anderer kann sein, daß die Whisker mit ihren spike-ähnlichem Hervorragen aus der Oberfläche des Metallmonolithen ein Rahmenwerk für den Aufbau der dicht gepackten Siliziumdioxidbeschichtung bereitstellen.
Obwohl die Haftung etwas erniedrigt werden kann, kann die Beschichtung auf einen Metallträger ohne Aluminiumoxidwhisker aufgebracht werden. Der Metallträger sollte eine gewisse Oberflächenoxidation besitzen und relativ rauh sein.
Die besten Ergebnisse wurden unter Verwendung von Palladiumchlorid als katalytischem Material mit der Siliziumdioxidbeschichtung festgestellt. Der Grund hierfür scheint zu sein, daß keine Coulomb-Streueffekte wie bei anderen Salzen wie dem Tetraamin gegeben sind. Daher ist die Aufnahme, d.h. die Beladung der Edelmetalle besser gesteuert, wenn Chloride der Edelmetalle als Vorläuferverbindungen mit Siliziumdioxidbeschichtungen verwendet werden.
Wie zuvor beschrieben, haben die Teilchen der ersten Gruppe eine erste Durchschnittsgröße, pf, von etwa 0,02 um, und die Größe der Teilchen der ersten Gruppe liegt in einem Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,1 um, d.h. etwa 0,5 bis etwa 5 mal der ersten Durchschnittsgröße. Die Teilchen der zweiten Gruppe haben eine zweite Durchschnittsgröße, ps, von etwa 14 um, und die Größe der Teilchen der zweiten Gruppe liegt in einem Bereich von etwa 2 bis etwa 30 um, d.h. etwa 0,1 bis etwa 5 mal der zweiten Durchschnittsgröße. Ein durch ps : pf definiertes Verhältnis beträgt wenigstens 20:1. Die Größenbereiche sind im wesentlichen nicht überlappend und bei irgendeiner vorgegebenen Mischung hat die erste Gruppe ein Gewicht, welches etwa 20 bis etwa 80% des Gewichtes der Mischung ausmacht.
Obwohl die Durchführung der Erfindung in Verbindung mit einem Monolith beschrieben wurde, ist dies so zu verstehen, daß die Beschichtung auf verschiedenen Trägeroberflächen verwendet werden kann. Ebenfalls ist anzumerken, daß trotz der Nützlichkeit der Beschichtung in Verbindung mit Edelmetallmischungen wie Platin und Palladium andere geeignete Katalysatoren ebenfalls verwendet werden könnten. Die Katalysatoren können in die Aufschlämmung vor dem Auftragen der Aufschlämmung auf den Träger eingegeben werden, oder mittels eines Nach-Imprägnierverfahrens aufgebracht werden, wie zuvor beschrieben.
Obwohl die Erfindung anhand von spezifischen Beispielen beschrieben wurde, ist darauf hinzuweisen, daß der Umfang der Erfindung nur als durch den Umfang der folgenden Ansprüche beschränkt anzusehen ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers zur Behandlung von Abgasemissionen aus Verbrennungsmotoren, in welchem der Katalysatorträger durch Ablagerung einer Beschichtung eines keramischem Materials auf einem Träger gebildet wird,

dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren umfaßt:

a) Bildung einer im wesentlichen aus zwei Gruppen von feinen Siliziumdioxidteilchen mit jeweiligen Durchschnittsgräßen und Größenbereichen, die im wesentlichen nicht überlappend sind, bestehenden Mischung, wobei die Durchschnittsgröße einer der Gruppen wenigstens 20 mal größer als die Durchschnittsgröße der anderen Gruppe ist;

b) Bildung einer Suspension der Mischung in einem Fluid; und

c) Auftragen der Suspension als eine Schicht auf ein Trägersubstrat in gepackter Anordnung, so daß die Teilchen der einen Gruppe Leerräume zwischen den Teilchen der anderen Gruppe besetzen, um eine haftende Beschichtung in einer Form bereitzustellen, die für das Tragen von dispergiertem katalytischem Material hierauf geeignet ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die Stufe der Bildung einer Suspension die Herstellung einer Naßaufschlämmung der Mischung einschließt, und die Stufe des Auftragens der Suspension das Auftragen der Naßaufschlämmung als Schicht auf das Trägersubstrat und das Trocknen und Calcinieren der aufgetragenen Schicht zur Bereitstellung der haftenden Beschichtung einschließt

3. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die Mischung katalytisches Material einschließt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die haftende Beschichtung mit katalytischem Material imprägniert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die Mischung aus erster und zweiter Gruppe von feinen Siliziumdioxidteilchen von jeweils einer Größe gebildet wird, wobei die Teilchen der ersten Gruppe eine erste Durchschnittsgröße, pf, besitzen, und wobei der Größenbereich der Teilchen der ersten Gruppe ein Bereich von etwa 0,5 bis 5 mal der ersten Durchschnittsgröße ist, die Teilchen der zweiten Gruppe eine zweite Durchschnittsgröße, ps, besitzen, wobei der Größenbereich der Teilchen der zweiten Gruppe ein Bereich von etwa 0,1 bis 3 mal der zweiten Durchschnittsgröße ist, das durch pf : ps definierte Verhältnis wenigstens 20 : 1 beträgt, und die erste Gruppe ein Gewicht besitzt, das etwa 20 bis 80 % des Gewichtes der Mischung ausmacht.

6. Verfahren nach Anspruch 5, in welchem die zweite Durchschnittsgröße, ps, etwa 14 um ist, und das Verhältnis pf : ps etwa 700 : 1 beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, in welchem der Träger, auf den die Mischung aufgetragen wird, einen Katalysatorträger vom Monolith-Typ umfaßt, der entweder aus einem keramischen Material, einem Metall oder einem Metall mit keramischen Whiskern hierauf gebildet ist.