DE2605922B2

DE2605922B2 - Verfahren zur Polymerisation eines a -Olefins mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie zu deren Mischpolymerisation miteinander bzw. mit bis zu 10 MoI-Vo Äthylen und/oder Diolefinen sowie eine zur Durchführung dieses Verfahrens geeignete feste titanhaltige Ziegler-Katalysatorkomponente

Info

Publication number: DE2605922B2
Application number: DE2605922A
Authority: DE
Inventors: Norio Iwakuni Kashiwa; Kiyoshi Yamaguchi Odawara; Akinori Iwakuni Toyota
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1975-02-14
Filing date: 1976-02-13
Publication date: 1980-09-25
Also published as: NL159997B; NL7601446A; DE2605922C3; IT1063605B; FR2300772B1; JPS565404B2; GB1505315A; AT340679B; JPS5192885A; CA1077012A; US4085276A; ATA97476A; DE2605922A1; NL159997C; FR2300772A1

Description

Aus der DE-OS 23 55 886 ist die Polymerisation oder Copolymerisation von «Olefinen in Anwesenheit eines Katalysatorsystems bekannt, das zusammengesetzt ist aus (A) einer Übergangsmetallkatalysatorkomponente, hergestellt durch Umsetzen einer Titan- oder Vanadiumverbindung, eines festen Tragers aus einem Addukt. gebildet zwischen einem Magncsiumdihalogenid und einem Elektronendonator und einer Verbindung von Si oder Sn, ausgewählt aus der Gruppe der Halogenverbindungen von Si, Halogenverbindungen von Sn, Organohalogenverbindungen von Si und Organohalogenverbindungen von Sn und (B) einer organometalli-

sehen Verbindungs-Katalysatorkamponente eines Metalls der Gruppen I bis HI des Periodensystems der Elemente, In dieser Druckschrift werden aliphatische Alkohole, aliphatische Carbonsäuren, aliphatische Carbonsäureester, aromatische Carbonsäureester, aliphati- sehe Ketone und aromatische Ketone als Elektronendonator angegeben, es wird jedoch nichts über die gemeinsame Anwendung von Carbonsäureestern und aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, wie die vorstehenden Alkohole und Carbonsäuren, ausgesagt Ein Beispiel, das eine derartige gemeinsame Verwendung anzeigt, ist nicht gegeben. Dieses Verfahren ist bezüglich der Katalysatoraktivität und der Isoaktivität der damit hergestellten Polymerisate nicht befriedigend.

Des weiteren ist in der DE-OS 2153 520 ein Verfahren zur selektiven Herstellung entweder eines ataktischen Polymeren als Hauptprodukt oder eines stereoregulären Polymeren als Hauptprodukt beschrieben. Aus dieser Druckschrift geht hervor, daß bei Verwendung eiror Titankatalysatorkomponente, hergestellt durch Kontaktieren einer Titanverbindung mit einer Mischung eines Magneshimhalogenidträgers vom aktiven Typ und einer wasserfreien Verbindung eines Elementes der Gruppen I bis FV, beispielsweise Si oder Sn im vorstehenden Verfahren, vorzugsweise in auf einem Träger befindlicher und anschließend mit einem Elektronendonator modifizierter Form, ein stereoreguläres Polymeres als Hauptprodukt erhalten wird. Diese Druckschrift zeigt jedoch lediglich S1O2 und SnCb als wasserfreie Verbindung von Si oder Sn. Darüberhinaus ist aus dieser Druckschrift bekannt, daß Äther, Thioläther, Amine, Phosphine, Ketone und Ester als Elektronendonatoren verwendet v.«irden können; Beispiele für spezielle Verbindungen, die unter die Ester fallen, sind nicht aufgeführt Die isot*. .»tische Natur des Polymeren, die sich beim Sieden der n-Heptan-Extraktionsrückstände in allen Beispielen dieser Druckschrift zeigen, beträgt höchstens etwa 70% und daher ist dieses Verfahren nicht zufriedenstellend bei der Herstellung von stereoregulären Polymeren.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein verbessertes Olefinpolymerisationsverfahren und eine verbesserte Titankatalysatorkomponente zu schaffen, die zu Polymeren und Copolymeren von «-Olefinen mit mindestens drei Kohlenstoffatomen, mit verbesserter Stereoregularität, d. h. zu hoch stereoregulären Polymeren, bei hohen Ausbeuten führen. Aufgabe der Erfindung war es außerdem, eine verbesserte Titankatalysatorkomponente zu schaffen, die auch ohne zeitraubende Mischpulver- isierung hergestellt werden kann.

Gegenstände der Erfindung sind somit das Polymerisationsverfahren sowie die festen titanhaltigen Katalysatorkomponenten gemäß den Patentansprüchen.

Zur Durchführung des Verfahrens der Anmeldung geeignete «-Olefine sind Propylen, l-Buten, 4-Methyl-1-penten und 3-Mtthyl-l -buten. Die Diolefine umfassen konjugierte Diolefine, wie Butadien, und nicht-konjugierte Diene, wie Dicyclopentadien, Äthyliden-norbornenund 1,5-Hexadien.

Vorteilhaft ist das Magnesiumhalogenid (i) als Bestandteil der Titan enthaltenden festen Katalysatorkomponente (A) so wasserfrei wie möglich, jedoch ist der Einschluß von Feuchtigkeit bis zu einem derartigen Ausmaß möglich, daß die Feuchtigkeit die Bildung des bo Katalysatorsystems nicht wesentlich beeinträchtigt. Das Halogenid (i) kann eines sein, das durch Entwässern einer handelsüblichen Qualität bei 100 bis 400⁰C unter vermindertem Druck vor der Anwendung erbalten wurde.

Zur erleichterten Verwendung liegt das Magnesiumhalogenid (i) vorzugsweise in Form eines Pulvers mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 bis 50 Mikron vor. Muß es jedoch mittels einer mechanischen Kontaktbehandlung während der Katalysatorherstellung pulverisiert werden, so können auch Pulver von großer Teilchengröße verwendet werden. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser von s- bis 50 Mikron bedeutet, daß mindestens 80 Gew.-% der gesamten Teilchen einen Teilchendurchmesser von 1 bis 50 Mikron aufweisen.

Als aliphatische Alkohole werden die mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol oder Butylalkohol; als aromatische Alkohole sind vorzugsweise Benzylalkohol, Phenyläthylalkohol, Cumylalkohol und Triphenylcarbinol geeignet Von diesen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen (U) sind die Ci-Q aliphatischen Alkohole und insbesondere die Ci-C₄ aliphatischen Alkohole bevorzugt

Die Ester organischer Carbonsäuren (Ui) umfassen Ester gebildet aus Ci-C₈-, vorzugsweise Ci-Q-gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren, die gegebenenfalls substituiert sein können durch ein Halogenatom, und Alkoholen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend &<s Ci-Cg-, vorzugsweise Ci-Q-gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen, Cj-Cr, vorzugsweise Q—Q-gesättigten oder ungesättigten alicyclischen Alkoholen und Q-Q-gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen, substituiert durch Ce-Qo-, vorzugsweise C₆-Ce-aromatische Gruppen oder Halogenatome sowie Ester gebildet zwischen Q—Qz-, vorzugsweise Q—Cicraromatischen Monocarbonsäuren und Alkoholen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Q-Cr, vorzugsweise Q—Q-gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen, Q-C₈-, vorzugsweise Q—Q-gesättigten oder ungesättigten alicyclischen Alkoholen und Q—Q-gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen, substituiert durch Q-Qo-, vorzugsweise Q-C₈-aroma tische Gruppen oder Halogenatome.

Geeignete organische Carbonsäureester (iii) sind Methylacetat, Äthylacetat Äthylpropionat Methylchloracetat, Methylcyclohexancarboxylat Methylbenzoat, Äthylbenzoat Propylbenzoat Butylbenzoat Methyltoluat, Äthyltoluat Butyltoluat, Äthyläthylbenzoat Methylanisat, Athylanisat und Äthylchlorbenzoat Von diesen sind Ci — Q-Alkylester von Benzoesäure oder im Kern substituierter Benzoesäure bevorzugt Die Anwendung von Methylbenzoat Äthylbenzoat Methyltoluat oder Äthyltoluat ist besonders bevorzugt

Geeignete Si- oder Sn-Verbindungen (iv) sind Siliciumtetrahalogenide, Tetraalkylsiliciumverbindungen, Siliciumalkylhalogenide, Siliciumalkylhydride, Zinntetrahalogenide, Zinndihalogenide, Zinnalkylhalogenide und Zinnhydridhalogenide. Von diesen sind die Siliciumtetrahalogenide und Zinntetrahalogenide, wie Siliciumtetrachlorid oder Zinntetrachlorid bevorzugt In der Verbindung (iv) ist die Alkylgruppe vorzugsweist eine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und das Halogenatom ist vorzugsweise Chlor.

Als Titanverbindungen (2) sind geeignet Titantetrahalogenide, wie

Titantetrachlorid, Titantetrabromid oder Titantetrajodid,

Alkoxytitantrihalogenide, wie Methoxytitantrichlorid, Äthoxytitantrichlorid,

n-Butoxytitantribromid; Dialkoxytitandihalogenide, wie

Dimethoxytitandichlorid, DiäthoxytitandJchlorid, Di-n-bufoxytitandichlorid oder

Diäthoxytitandibromid; Trialkoxytitanmonohalogenide, wie

Trimethoxytitanchlorid, Triäthoxytitanctdorid, Tri-n-butoxytitanL-hlorid und

Triäthoxytitanbromid; und Tetraalkoxytitanverbindungen, wie

Tetramethoxytitan, Tetraäthoxytitan und Tetra-a-butoxytitan.

Von diesen sind die Titantetrahalogenide, insbesondere Titantetrachlorid, bevorzugt.

Das McIverhälirJs der Komponenten {i)/(ii)/(iii)/(iv}/ (2), das zur Herstellung der Katalysatorkorsponente (A) verwendet wird, beträgt vorzugsweise 1/(6-0,1)/-(3-0.1)/(20-0,2)/(100-1).

Die Reihe der Zugabe dieser Katalysatorbestandteile und die Methode des in Kontaktbringens sind im folgenden beschrieben.

Es gibt viele Modalitäten in der Reihenfolge der Zugabe und der Methode der Zugabe, beispielsweise die gleichzeitige Zugabe, die portionsweise Zugabe oder die Zugabe der Bestandteile in Form eines Addukts; im folgenden sind lediglich einige aufgezeigt

]} Das Magnesiumhalogenid (i) wird mit der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung (ii) und dem organischen Säureester (iii) vorbehandelt. Anschließend wird das behandelte Produkt mit der Silicium- oder Zinnverbindung (iv) umgesetzt. Das Umsetzungsprodukt wird mit einem inerten Lösungsmittel gewaschen und anschließend durch Suspendieren in der Titanverbindung (2) oder ihrer Lösung in einem inerten Lösungsmittel behandelt.

2) Das Magnesiumhalogenid (i) wird vorbehandelt mit der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung (ii). Das vorbehandelte Produkt wird mit der Silicium- oder Zinnverbindurg (iv) umgesetzt und das resultierende Reaktionsprodukt wird mit dem Ester der organischen Säure (iii) behandelt. Das mit dem Ester behandelte Produkt wird mit einem inerten Lösungsmittel gewaschen und anschließend durch Suspendieren in der Titanverbindung (2) oder ihrer Lösung in einem inerten Lösungsmittel behandelt

Bei der vorstehenden Vorbehandlung kann das Magnesiumhalogenid mit einer Verbindung vorbehandelt werden, die von aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, organischen Säureestern und Silicium- oder Zinnverbindungen ausgewählt wird, was nach verschiedenen Methoden durchgeführt werden kann, die dazu geeignet sind, den Kontakt dieser Verbindungen zu ermöglichen. Die bevorzugte Methode umfaßt jedoch das Suspendieren des Magnesiumhalogenide in einem inerten Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Heptan, Benzol, Toluol oder Kerosin, unter Zusatz der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung und der Silicium oder Zinnverbindung zu der Suspension, Rühren der Mischung und Kontaktieren der Mischung mit dem organischen Säureester. Gewöhnlich reicht eine Behandlung bei Raumtemperatur aus. es ist jedoch im allgemeinen bevorzugt, die Behandlung bei erhöhten Temperaturen durchzuführen. Die obere Grenze der Behandlungstemperatur liegt gewöhnlich unter dem niedrigsten Siedepunkt bei Atmosphärendruck oder Zersetzungspunkt der Suspension und der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, der organischen Ester und der Silicium- oder Zinnverbindungen, die für die Katalysatorherstellung verwendet werden. Die obere Grenze kann in einigen Fällen durch

ι ο Anwendung von erhöhtem Druck erhöht werden.

Gewöhnlich werden Temperaturen von 0"C bis 100° C für die vorstehende Behandlung angewendet

Das so vorbehandelte Magnesiumhalogenid wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffen, suspendiert und die Silicium- oder Zinnverbindung oder ihre Lösung in einem inerten Lösungsmittel wird zu der Suspension gefügt Im allgemeinen schreitet die Reaktion bei Raumtemperatur ausreichend fort und es ist 'icht notwendig zu erwärmen. Es ist jedoch im allgemeinen vorteilhaft, die Reaktion bei höheren Temperaturen durchzuführen, da dies die Reaktion fördert bzw. beschleunigt Das Reaktionsprodukt enthält nicht umgesetzte Materialien und wird daher mit einem inerten Lösungsmittel gewaschen, bevor es mit der Titanverbindung in Kontakt gebracht wird. Die Umsetzung des so behandelten Magnesiumhalogenids mit der Titanverbindung kann durch in Kontaktbringe:) des behandelten Magnesiumhalogenids mit der Titanverbindung, vor zugsweise in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, beispielsweise bei Raumtemperatur bis 200⁰C während 10 Minuten bis 5 Stunden, durchgeführt werden. Anschließend wird die nicht umgesetzte Titanverbindung durch Filtrieren oder Dekantieren entfernt, worauf mit einem geeigneten inerten Lösungsmittel, wie

Hexan, Heptan oder Kerosin, zur Entfernung der nicht

auf dem Träger befindlichen Titanvjrbiniung so weitgehend wie möglich gewaschen wird.

Als Katalysatorkomponente (B) sind die aluminium-

c rganischen Verbindungen

Triäthylaluminium, Diäthylaluminiumhydrid. Tripropylaluminiurn.Tributylalurninium, Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid,

Diäthylaluminiumäthoxid,

Diäthylaluminiurnphenoxid, Äthylaluminiumäthoxychlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid geeignet.

Von diesen sind Trialkylaluminiumverbindungen, wie Triäthylaluminium oder Tributylaluminium, Dialkylaluminiumhydride, wie Diisobutylaluminiumhydrid und Dialkylaluminiumhalogenide, wie Diäthylaluminiumchlorid, bevorzug'-

Das erfindungsgemäBe Verfahren kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines flüssigen inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Beispielweise kann die irfindungsgemäße Polymerisation oder Copolymerisation in der flüssigen Phase in Anwesenheit eines flüssigen Olefins durchgeführt werden oder in der Dampfphase,beispielsweise in einem W.rbelschicht-Katalysalorbett. Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Polymerisation von Olefinen in einem inerten organischen flüssigen Medium oder einem inerten organischen

(>■> Lösungsmittel durchgeführt. Die Menge der Üb:rgangsmetallkatalysatorkomponente a) beträgt vorzugsweise 0,000! bis 1,OmMoI, besonders bevorzugt 0.001 bis 0.5 mMol, berechnet als Titanatom pro Liter des

inerten organischen flüssigen Mediums. Die Menge der Katalysatorkomponente (13) hegt vorzugsweise so. daß das Verhältnis des Metallatoms Aluminium zu dem Titanmetallatom 1/1 bis 300/1, beträgt.

Die Polymerisations- oder Copolymerisationsreaktion des Λ-Olefins unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems kann in gleicher Weise wie im Falle der Olefinpoiymerisation unter Anwendung üblicher Katalysatorsysteme vom Ziegler-Typ durchgeführt werden. Die Umsetzung wird in im wesentlichen Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser durchgeführt. Es wird ein geeignetes inertes organisches flüssiges Medium, beispielsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Heptan oder Kerosin, verwendet, und ein ^-Olefin und das Katalysatorsystem, und. falls gewünscht, ein anderes vOlefin und/oder Diolefin werden in das Medium eingespeist, worauf die Polymerisation oder Copolymerisation durchgeführt wird.

Die Polymerisationstemperatur kann vorzugsweise 50 bis I8O^CC betragen. Im allgemeinen wird die Umsetzung bei einem Druck von bevorzugt 2 bis 20 kg/cm² durchgeführt. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei erhöhtem Druck durchgeführt. Die Kontrolle der Molekulargewichtsverteilung durch gleichzeitige Verwendung der Katalysatorzusammensetzung gemäß der Erfindung mit Wasserstoff ist sowohl bei einem ansatzweisen Verfahren als auch bei einem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von Polymeren oder Copolymercn gemäß d-.-r vorliegenden Erfindung, wirksam.

Kerosin gewaschen. Das feste Produkt (I) wurde in 0.3 I einer Kerosinlusung suspendiert, die 30 ml Titantetrachlorid (2) enthielt und die Reaktion wurde bei 80 C während 2 Stunden durchgeführt. Nach der Reaktion wurde die überstellende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt und der feste Anteil wurde mit frischem Kerosin gewaschen. Der resultierende Feststoff enthielt 38,5 mg Titan und 595 mg Chlor auf Atombasis pro Gramm davon.

Polymerisation

F.in Autoklav mit einem verfügbaren Volumen von 2 I wurde mit 0.75 I Kerosin. 0.375 mMol Triiithylaluminium und 0,0375 mMol. berechnet als Titanatom, der KataK-satorkomponente (A). hergestellt nach der vorstehend beschriebenen Methode, beschickt. Die Mischung wurde auf 70 C erwärmt. Propylen wurde 3 Stunden

i T i, wubci es ueiaii in iiirii Auiukiiivi-n

beschickt w irde. daß der Gesamtdruck bei 7 kp cm^: gehalten wurde. Die feste Komponente des resultierenden Produktes wurde durch Filtrieren gesammelt, mit Hexan gewaschen und anschließend getrocknet, wobei man 365 g Polypropylen als weißes Pulver erhielt. Das Polymere wies in siedendem n-Heptan einen Extraktionsrückstand von 95.3% und eine scheinbare Dichte von 0,31 g/m! auf. \ndererseits erhielt man durch Konzentrie; ;-.h des flüssigen Anteils 12.7 g eines lösungsmiitellöslichen PoKnieren.

Der verwendete Katalysator hatte eine spezifische Pohmerisationsaktivität von 480PPgTi-

mM ■ h ■ Atm.

Beispiel 1
Herstellung der Katalysatorkomponente (A)

0.1 Mol wasserfreies Magnesiumchlorid wurden in 0.3 I Kerosin suspendiert und O.fa Mol Äthanol und 0.1 Mol Äthylbenzoat wurden bei Raumtemperatur zu der Suspension gefugt. Die Mischung wurde I Stunde gerührt 'ind 0.6 Mol Siliciurntetrachlorid wurden bei Raumtemperatur zugetropft, worauf die Mischung 1 Stunde gerührt wurde. Der feste Anteil des resultierenden Produkts wurde gesammelt und sorgfältig mit Beispiele 2 bis 11

Eine Katalysatorkomponente (A) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Kombination von Alkohol, Ester und Silicium- oder Zinnverbindung geändert wurde. Es wurde Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Anwendung von 0.05 mMol/l. berechnet als Titanatom, der Katalysatorkomponente (a) und von jeder der verschiedenen Organoaluminiumverbindungen der folgenden Tabelle I, polymerisiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

Tabelle

ÜCI--P	k.iUil> vitnrkomponenie Ul	Mol	Ι-.νΚ-γ	Mol	Si- oder Sn-Verhindunc	Mol
	Materialien	0.6	Bezeichnung	0.1	Bezeichnung	0.6
	Alkohol	0.(1	Äthylbenzoat	0.1	SiChH	0.6
	Bezeichnung	O.d	Methylbenzoat	0.1	SiCI₄	0.6
2	Äthanol	0.6	Äthyl-o-toluiit	0.2	SiCI₄	0.5
	Isopropanol	0.5	Athylben/oal	0.2	SnCI₄	0.5
4	Octanol	0.6	Äthylbenzoat	0.04	Sn(C₂HO₄	0.4
	Äthanol	0.6	Äthyl-o-loluat	0.04	SiCh(OC_:H0
6	Äthanol		Äthvl-o-toluat		CH.
7	Alh.innl
S	Äthanol

SiCl:

10

Heisp	KaIaK -.'lorkitm noncnl·.¹ 1.1	MoI	I -lei	D-tolu.l!	MnI	Si- ihIl	r SnA'erhmdting	MnI
	Materialien	<i. ι	Me/Lid	I)-Ii)Iu,il	o.(U	He/en.	liming	0.4
	\lkollol	(1.3	MInI-	o-IdIiI,il	' .1)4	SiC I,		0.4
	McveK Ιιηυιιμ	11.3	AlInI-		(1.(14	SiCl,		0.4
I)	(linn lalkiiliDTi		•Mlnl-			SiCI,
Hi	ιι-Κι JM)!" I
I I	2.6-Ι)ιπκΉη ΙρΙκ nol * ι

/λιμΙι..·:ι M.iüiicm'MIK lilorid '.mil ilivn \ IL < 'h< · 1 wuiik Ι'ΐιι I Ίιιη lit'.e'iihrl

Tabelle I ι fnrtsct/unti ι

Meispiel	\ul dem Ik he Me Ii	1 rager bcl'iml- ημο ( I	ΙΊιΙί inen-alum Ausheule IgI puK erartiges l'i)l> niere-	löslich j- l'i>lyriv_res	Ixlraktions- rückstand de- Pulvers	scheinbare Dv.hte	durchschnittliche l'iilymerisations- aktivilat
	ι mg/μι	ι mg/g ι			(,»	(g/ml ι	(l'l'-g/Ti mllhAtrt
1	39.5	5X5	343	12.⁷	94.9	0.30	452
\	41.5	575	356	14,5	94.3	0,30	470
4	40,6	5X0	335	!4,4	94,4	0,30	444
5	40.5	570	315	10.0	94.4	0,29	413
()	36.4	596	306	1.5	94.9	0,29	407
7	40.0	585	308.5	14.4	94.0	0.30	410
X	46.0	570	320.5	16.1	94.2	0.2.9	428
9	46.3	574	351.5	13,1	94.7	0.29	463
10	45.x	570	349	16.1	94,7	0.29	464
I 1	45.7	575	307	12.1	94 9	0,29	405
		Beispiel 12				Polymerisation

Herstellung der Katalysatorkomponente (A)

0,! Mo! wasserfreies Magnesiumchlorid wurden in 0,31 Kerosin suspendiert und bei Raumtemperatur wurden 0,4 Mol Äthanol zu der Suspension gefügt. Anschließend wurden 0.4 Mol Siiiciumtetrachlorid bei Raumtemperatur zugetropft und die Mischung wurde 1 Stunde gerührt. Anschließend wurden 0,15MoI Äthylbenzoat zugesetzt und die Temperatur wurde auf 70⁰C angehoben. Die Mischung wurde 1 Stunde gerührt. Die überstehende Flüssigkeit wurde sorgfältig mit frischem Kerosin gewaschen. Anschließend wurden 30 ml Titantetrachlorid zugesetzt und die Mischung wurde auf 100^rjC erwärmt und 2 Stunden gerührt. Nach der Umsetzung wurde die Mischung dekantiert und die überstehende Flüssigkeit wurde sorgfältig mit frischem Kerosin gewaschen. Der durch die Umsetzung erhaltene Feststoff enthielt 36,5 mg Titan und 600 mg Chlor, berechnet als Atome Dro Gramm.

Propylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 polymerisiert, wobei jedoch 0,0375 mMoi aer Katalysatorkomponente (a) und 0.375 mMol Triisobutylalurr.inium anstelle von 0,375 mMol Triäthylaluminium verwendet wurden. Als Ergebnis erhielt man 309 g eines weißen pulverartigen Polymeren und 11,2 g eines lösungsmittellöslichen Polymeren. Das pulverartige Polymere wies in siedendem n-Heptan einen Extraktionsrückstand von 94,6% und eine scheinbare Dichte von 0,31 g/ml auf. Die durchschnittliche spezifische Polymerisationsaktivität betrug 407 PP-g/ Ti · mM · h · Atm.

Vergleichsversuch A

Wurde Propylen unter Verwendung eines Katalysatorsystems in gleicher Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert, jedoch unter Einsatz einer Komponente A, die ohne Verwendung von Äthylbenzoat hergestellt wurde, so erhielt man 138 g eines weißen pulverförmi-

gen Polymeren und 76 g eines !ösung'.mittelöslichen Polymeren. Das pulverartige Polymere wies in sieden dem n-Heptan einen Extraktionsrückstand von lediglich 71.3% auf und hatte eine scheinbare Dichte von unter 0.1 g/ml. Die durchschnittliche spezifische Polymerisa- ■> tionsaktivität betrug 272 PP-g/Ti · mM ■ h ■ Atm.

Vergleichsversuch B

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde Propylen in polymerisiert, wobei man einen Katalysator Komponente (A) verwendete, die in gleicher Weise wie in Beispiel I. jedoch unter Verwendung von Äthylbcnzoat anstelle von Äthanol hergestellt wurde, wobei die Reaktion mit dem wasserfreien Magnesiumchlorid bei π 180°Γ durchgeführt wurde. Als Ergebnis erhielt man 73,8 g eines pulverförmigen Polymeren und 16,8 g eines lösungsmittellöslichen Polymeren. Das pulverförmige PoK mere wies in siedendem n-Heptan einen Extraktionsrückstand von nur 85,1% auf und hatte eine :< > scheinbare Dichte von 0,15 g/ml. Die mittlere spezifische Polymerisationsaktivität betrug 58 PP-g/ Ti ■ mM · h ■ Atm.

Vergleichsversuche C und D
Herstellung der Katalysatorkomponente (A)

Man suspendierte 0,1 Mol wasserfreies Magnesi- ν uinchlorid in 0.3 1 Kerosin und fügte die in Tabelle Il angegebene aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung und den in Tabelle Il angegebenen organischen Säureester zu der Suspension bei Raumtemperatur zu. Man rührte die Mischung 1 Std. und fügte tropfenweise bei Raumtemperatur die in Tabelle Il angegebene Siliciiimverbindung zu, wonach man die Mischung 1 Std. rührte. Man sammelte den festen Anteil des erhaltenen Produkts und wusch ihn sorgfältig mit Kerosin. Das erhaltene feste Produkt (1) wurde mit einer Titanverbindung (2) unter den in Tabelle 11 angegebenen Bedingungen behandelt. Nach der Behandlung wurde die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt und der Feststoff wurde in frischem Kerosin gewaschen.

Polymerisation

Man beschickte einen Autoklaven mit einem verfügbaren Volumen von 2 1 mit 0,75 I Kerosin. 0,375 mMol der in Tabelle Il angegebenen Organoaluminiumverbindung und 0,0375 mMol, berechnet als Titanatom, der Katalysatorkomponente (A), die nach der vorstehend angegebenen Verfahrensweise hergestellt worden war. Man erhitzte die Mischung auf 70⁰C. Man polymerisierte Propylen 3 Stdn.. während man es derart in den Autokla\en einleitete, daß der Gesamtdruck bei 7 kg/cm^: gehalten wurde. Die feste Komponente des erhaltenen Produkts wurde durch Filtrieren gesammelt, mit Hexan gewaschen und dann getrocknet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Il angegeben.

Tabelle	C	Il	Katulysatorkumponcnlc (a)	Alkohol	lister	Si- oder	Ti-Verbindung	Tctnpcrat'jr bzw.
Beispiel			Materialien			Sn-Verbindiing		/eil
Nr. b/w.	D	Magncsium-	(Mol)	(Mol)	(Mol)	(Menge)	80 C, 2 Stdn.
Ver		halogenid
gleichs	13	(Mol)	Äthanol	Äthylben/oat	SiCI₄	TiCI₄*)	80 C, 2 Stdn.
versuch			(0,6)	(0,1)	(0,6)
	14	MgCI₂	Äthanol	-	SiCI₄	TiCl₄*)	80 C, 2 Stdn.
I		(0.1)	(0,7)		(0,6)
	15	MgCl,	-	Äthlybenzoat	SiCI₄	TiCl₄*)	130 C, 2 Stdn.
	(0,1)		(0,7)	(0,6)
	MgCI₂	Äthanol	Äthylanisat	Me₂SiCI₂	TiCl₄	100 C, 2 Stdn.
16	(0.1)	(0,4)	(0,02)	(1,6)	(D
	MgCU	Äthanol	Äthyl-n-butyrat	SiCI₄	TiCI₄	100 C, 2 Stdn.
17	(0,1)	(0,3)	(0,02)	(1,2)	(D
	MgCI₂	Benzyl	/—\ < H ^—COO-Me	SiCI₄	TiCl₄
(0,1)	alkohol	x_/	(1,2)	(D	110 C, I Std.
MgCl₂	(0,3)	(0,015)
(0,1)	Äthanol	Benzylbenzoat	SiCI₄	Ti(OEtJb ι CI₃.,	80 C, 2 Std.
	(0,4)	(0,02)	(1.6)	(2)
MgCI₂	Äthanol	Äthlybenzoat	C₂H₅SiCI₃	TiCI₄*)
(0,1)	(0,6)	(0,1)	(0,6)
MgCI₂
(0.1)

*) Das feste Produkt wurde in 0,3 I Kerosinlösung, die 30 ml Titantetrachlorid enthielt, suspendiert, !st kein *) angegeben, so wurde an der Titanverbindung suspendiert (keine Kerosinlösung).

	13	(Fortsetzung)	26 05	12.7	922	14	(lurchsihiiitiliche spe/. Polymensationsakti vital
Tabelle II	Katalysator- komponentc (b) Organomctallischc Verbindung		74			(PP-g/TimMStd Atm
Beispiel Nr. bzw. Vergleichs- versuch		Polymerisat ionsergebnisse Ausbeute (g) pulver- losliches förmiges l'olymercs Polymeres	12.6	Eigenschaften Extraktions rückstand des Pulvers	scheinbare Dichte	480
	Kt₁AI		18.8	(%)	(g/mi)	2-10
1	Et₁Al	365	25.3	95,3	0,31	102
C	B₁AI	115	20.2	68,3	0,1	416
Π	(ISo-Bn)₁AI	68,5	20.5	77,3	0,1	341
13	Hl₁AI	308,8	14.1	94,0	0,28	251
14	(n-Hex),AI	243.2	90,1	0,28	385
15	lit,Al	177.5	90,9	0,27	428
16	Et₁AI	282.7	^l>3,4	0.27
17		323	93,8	0.28

Beispiel 18
Polymerisation von 1-Methyl-l-penten

Ein Polymerisations-Glaskolben mit einem Innenvolumen von Il wurde mit 0,51 Kerosin, 1,OmMoI Triäthylaluminium und 0,2 t.iMol, berechnet als Titanatom, Katalysatorkomponente (A) (Titankatalysatorkomponente), hergestellt nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel I, beschickt. Man erhitzte das System auf 60⁰C. Man fügte tropfenweise 200 ml 4-Methyl-l-penten durch einen Tropftrichter während 30 Min. zu. Hiernach führte man die Polymerisation während 1 Std. durch. Das erhaltene Polymere wurde mit 6 I Methanol ausgefällt, durch Filtrieren gesammelt und dann getrocknet, worauf man ein weißes pulverförmiges Poly-(4-methyl-l-pentcn) erhielt. Das Polymere besaß einen Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan von 92,4%. Das verwendete Katalysatorsystem hatte eine durchschnittliche spez. Polymerisationsaktivität von 127 g Polymeres/Ti-mM ■ Std. ■ Atm.

Beispiel 19

Copolymerisation von Propylen
mit4-Methyl-l-penten

Man brachte in einen Polymerisations-Glaskolben mit einem Innenvolumen von 1 I 0,5 1 Kerosin, 2,0 mMol Triäthylaluminium und 0,2 mMol berechnet als Titanatom, Katalysatorkomponente (A) (Titankatalysatorkomponente), hergestellt in Beispiel 18, ein. Man erhitzte das System auf 50⁰C. Unter Zufuhr von Propylen fügte man tropfenweise durch einen Tropfentrichter während 5 Min. 10 ml 4-Methyl-l-penten zu, wonach die Copolymerisation während 1 Std. durchgeführt wurde. Man sammelte die feste Komponente durch Filtrieren, wusch mit Hexan und trocknete anschließend um 49 g eines Propylen/4-Methyl-l-penten-Copolymerisats in Form eines weißen Pulvers zu erhalten. Das Copolymerisat besaß eine scheinbare Dichte von 0,28 g/ml und einen Schmelzpunkt = 156°C. Die Einengung des flüssigen Anteils ergab 0,8 g eines Lösungsmittel-löslichen Copolyrnerisats.

Das verwendete Katalysatorsystem besaß eine durchschnittliche spez. Polymerisationsaktivität von 230gCopoiymerisat/Ti-mM ■ Std. · Atm.

Beispiel 20
Copolymerisation von Propylen mit Äthylen

Man beschickte einen Polymerisations-Glaskolbe: mit einem Innenvoiumen von 1 1 mit 0.5 I Kerosin. 2.0 mMol Triäthylaluminium und 0.2 mMol, berechnet als Titanatom, Katalysatorkomponente (A) (Titankatalysatorkomponente), hergestellt in Beispiel 18. Man erhitzte das System auf 50°C. Man führte untc- Zufuhr einer Gasmischung von Propylen und Äthylen, die 4 MoI-⁰O Äthylen enthielt, während I Std. die Copolymerisation durch. Das erhaltene Copolymerisat wurde durch Filtrieren gesammelt, mit Hexan gewaschen und dann getrocknet, um 142 g Propylen-Äthylen-Copolymensat in Form eines weißen Pulvers /u ergeben. Die scheinbare Dichte des i.opolymerisats betrug 0.27 g ml und der Schmelzpunkt = 143^CC.

Die Einengung des durch die vorstehende Γ-V:ration erhaltenen Filtrats ergab 14 g eines LösungsmittLi-löslichen Copolymcrisats.

Das verw τ· Kaialysatorsvstem besaß eine durchschnittlich pez. Polymerisationsaktn ität \on 780gCopt>lymerisat/Ti-mM ■ Std. ■ Atm.

Beispiel 21

Copolymerisation von Propylen.
Äthylen und Äthylidennorbornen

Die Copolymerisation wurde in der gleichen Weise ,-) wie in Beispiel 20 durchgeführt, wobei jedoch 2 ml Äthylidennorbornen vor der Gasmischung des Propylens und Äthylens dem System zugeführt wurden. Das erhaltene Copolymerisat wurde durch Filtrieren gesammelt, mit Hexan gewaschen und dann unter Erzielung bo von 70 g eines weißen pulverförmigen Copolymerisats getrocknet. Seine scheinbare Dichte betrug 0.28 g/ml und sein Schmelzpunkt = 14rC.

Beim Einengen des durch die vorstehende Filtration erhaltenen Filtrats erhielt man 5 g eines Lösungsmittel- b~, löslicher¹. Copolymerisate.

Der verwendete Katalysator besaß eine durchschnittliche spez. Polymerisationsaktivität von 480 g Copolymerisat/Ti-mM · Std. - Atm.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation eines «-Olefins mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie zu deren s Mischpolymerisation miteinander bzw. mit bis zu 10 Molprozent Äthylen und/oder Diolefinen, bei einer Temperatur von 20 bis 200⁰C und einem Druck von 1 bis 50 kg/cm², in Anwesenheit eines Katalysatorsystems aus einer festen titanhaltigen Katalysatorkom- ponente (A), die durch Reaktion eines Magnesiumchlorids, -bromids oder -jodids (i) mit

(ii) einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einem aromatischen Aikohol, o-Kresol, m-Kresol, 2,6-Dimethyiphenol oder /J-NaphthoL oder

(iii) einem Ester einer gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls mit Halogen substituierten, aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 8 Kohlen-Stoffatomen, oder einer aromatischen Monocarbonsäure mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit Alkoholen aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der durch aromatische Gruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder mit Halogenatomen substituierten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und der gesättigten oder ungesättigten alicyclischen Alkohole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einem der alicyclischen Carbonsäureester Methylcyclopentancarboxylat, Methylhexahydrobenzoat, Athylhexahydrobenzoat, Methylhexahydrotoluat und Äthylhexahydrotoluat, und

(iv) einer mindestens ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe direkt an Silicium oder Zinn gebunden enthaltenden Silicium- oder Zinnverbindung, die außer Halogenresten und Kohlenwasserstoffgruppen auch einen Wasserstoffrest oder eine Alkoxygruppe enthalten kann, oder o-Methylphenoxy-siliciumtrichlorid,

Waschen des Reaktionsproduktes (1) mit einem inerten Lösungsmittel, und dessen Umsetzung mit einer Titanverbindung (2) der Formel

Ti(OR')„X₄-„

in der X Chlor oder Brom, R¹ eine Alkylgruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von 0 bis 4 bedeutet. Entfernen der nicht-umgesetzten Titanverbindung durch Filtrieren oder Dekantieren und Waschen mit einem inerten Lösungsmittel, herge- ^ stellt worden ist, und einer aluminiurr.organischen Verbindung (B) aus der Gruppe der Aluminiumtrialkyle, der Alkylaluminiumchloride, -bromide bzw. -jodide, der Alkylaluminiumalkoxide, der Alkylaluminiumaryloxide und der Alkylaluminiumhydride, worin der Alkylteil I bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, wobei die Komponente (B) in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß das Verhältnis von Aluminium zu Titan 1:1 bis 2000: 1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man als_h-> Komponente (A) ein Umsetzungsprodukt verwendet, das unter Einsatz von (ii) und (iii) und Einhaltung eines Molverhältnisses von (i): (ii) : (iii): (iv): (2) wie 1; (20-0,J); (20-0,005); (mindestens 0,1); (mindestens 0,1) hergestellt worden ist

2. Feste tUanhaltige Katalysatorkomponente zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, hergestellt durch Reaktion eines Magnesiumchlorids, -bromids oder -jodids (i) mit

(ii) einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einem aromatischen Alkohol, o-Kresol, m-Kresol, 2,6-Dimethyiphenol oder/3-Naphthol,

(iii) einem Ester einer gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls mit Halogen substituierten, aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder einer aromatischen Monocarbonsäure mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit Alkoholen aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der durch aromatische Gruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder mit Halogenatomen substituierten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkohole mit 1 b^:s 4 Kohlenstoffatomen und der gesättigten oder ungesättigten alicyclischen Alkohole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einem der alicyclischen Carbonsäureester Methylcyclopentancarboxylat, Methylhexahydrobenzoat, Athylhexahydrobenzoat, Methylhexahydrotoluat und Äthylhexahydrotoluat, und

Waschen de¹ Reaktionsproduktes (1) mit einem inerten Lösungsmittel, und dessen Umsetzung mit einer Titanverbindung (2) der Formel

Ti(OR')„X₄-„

in der X Chlor oder Brom, R¹ eine Alkylgruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von 0 bis Ί bedeutet, Entfernen der nicht-umgesetzten Titanverbindung durch Filtrieren oder Dekantieren und Waschen mit einem inerten Lösungsmittel, unter Einhaltung eines Molverhältnisses von (i) : (ii) : (iii): (iv): (2) wie I : (20 - 0,1): (20-0,005): (mindestens 0,1) :(mindes\ens 0,1).