DE1520146A1 - Verfahren zur Herstellung von festen,durchsichtigen Mischpolymeren - Google Patents

Description

sur Patentanmeldung der Imperial Chemical Industries Limited, London SW 1 / Großbritannien

betreffend:
"Verfahren zur Herstellung von resten, durchsichtigen Mischpolymeren"

Prioritäten: Nr, 15374/63 vom 18. April 1363 Nr. 19330/63 vom IS. Mai 1963 Nr. 31932/63 vom 13. August 1963 und 7, April 1964 Land: Großbritannien

Die vorliegende Erfindung bezieht sich aac neue Mischpolymere daraus hergestellte Gegenstände.

ι In dem Patent ._h0 (AZi J 21 965 IVd/39c) sind bereits durchsichtige Polymere aus 4-Methylpenten-l und durchsichtige Gegenstände beschrieben» welche aus diesem Polymer hergestellt worden sind. Es wurde nun gefunden„ daß gewisse Mischpolymere von 4-Methylpenten-l mit gewissen oC-Olefinen unter geeigneten Bedingungen ebenfalls durchsichtig sein können, und daß solche Mischpolymere darüberhinaus gewisse Vorteile gegenüber Homopolymeren aus 4-Methylpenten-l

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besitzen. _BAD ORIGINAL " ^z ~

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Gemäß der vorliegenden Erfindung werden nunmehr durchsichtige Mischpolymere aus 't-Methylpenten-1 mit geringen Mengen eines linearen 1-Olefins vorgeschlagen, das 5 bis 18 Kohlenstoffatome besitzt und daraus durch Schmelz verformen hergestellte Gegenstände-,

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von durchsichtigen Mischpolymeren aus 4-Methylpenten-1 mit geringen Mengen eines linearen I-Olefins mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei das 4-Methylpenten-1 und ein lineares 1-Olefin rait S bis 18 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines stereospezifischen Katalysators polymerisiert werden, worauf dann das erhaltene Mischpolymer unter Verwendung von trockenen Reaktionsstoffen entascht wird, um den Aschegehalt desselben auf weniger als 0,1 Gew,-i und vorzugsweise auf weniger als 0,02 Gew.» zu verringern» Ein besonderes Merkmal der Erfindung besteht darin, daß durchsichtige Mischpolymere aus 4--Methylpenten-t vorgeschlagen werden, welche zwischen 0,5 und 30 Gew_fl Monomereinheiten eines linearen !»Olefins mit 5 bis iB Kohlenstoffatomen enthalten. Besonders brauchbare lineare 1-Olefine sind: Penten-1 und Mexen-1, dis in Mengen zwischen 0,5 und ZOt mischpolymerisiert worden sind. Es ist möglich_ä Mischungen von linearen 1-Olefinen zu verwenden_s welche zwei, drei, vier oder sogar mehr lineare 1-01efine enthalten können, als auch eine geringe Menge von anderen Olefinen, die sich niischpolymerisieren oder auch nicht.

Unter der Bezeichnung Mischpolymere werden die Produkte einer sowohl willkürlichen, als auch folgenden Polymerisation verstanden*

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Wenn in der vorliegenden Beschreibung von durchsichtigen Polymeren de Rede ist, so werden darunter solche verstanden_t welche sich durch ein Schraelzformverfahren zu Gegenständen verarbeiten lassen, welche in einer Stärke von etwa 1 ram einen Klarheitsgrad von mindestens Grad I und einen Trübungsgrad der Gruppe 1 besitzen« Die gleiche Definition trifft auch auf Gegenstände zu, die aus solchen Polymeren hergestellt worden sind.

Die Durchsichtigkeit eines Gegenstandes oder eines Produktes hängt ganz allgemein von zwei Faktoren ab, näalich der Klarheit und der Trübung desselben. Unter Klarheit wird -die Fähigkeit verstanden, daß der Gegenstand gegenüber entfernten Objekten lichtdurchlässig ist, ohne daß er verzerrt. Die Klarheit wird verringert durch Vorwartsverstreuung unter kleinen Winkeln, insbes, innerhalb von 0,5° des einfallenden Strahles. Wenn die Klarheit des Polymere perfekt ist, so werden die Klarheit der Umrisslinien und die Einrelheiten von entfernten Objekten, weiche durch parallele Flächen aufweisende Proben betrachtet werden, nicht beeinflußt. Zur Messung der Klarheit solcher Polymere wird folgendes Verfahren angewendet.

Es wird eine Probe einer Starke von etwa 3 mm hergestellt, Um eine Streuung durch Oberflächenkratzer oder Unregelmäßigkeiten in der Oberfläche auszuschließen, werden Glasplatten auf die Oberflächen der Probe mit Olivenöl aufgebracht, das einen Brechungsindex hat, der ähnlich ist demjenigen, der gemäß der Erfindung hergestellten Polymere. Durch dieses Probestück werden mit einem Beobachtungsabstand von 1,5 m eine Reihe von Probetafeln betrachtet, welche aus gleichmäßig; breiten, schwarzen und weißen Linien bestehen, die

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senkrecht, waagerecht und diagonal angeordnet sind„ IljLe JÖceiten der Linien betragen: 1,0, 0,6, 0,24 und 0,175 mm, was WinkelauflÖsungei von 0,038, 0,029, 0,0092 und 0,0067° (Halbwinkel) entspricht, Die Untersuchungen wurden in einem Dunkelraum durchgeführt * Die Probet ifeln werden zur höchstmöglichen Helligkeit beleuchtet, die mit etwa 500 Kerzen pro qm festgestellt wurde. Die Probe wird dicht an ein Auge gehalten und die Probetafel, mit dem kleinsten Linienabstand der aufgelöst werden kann, wird notiert, und verglichen mit dem feinsten Linienabstand der ohne die Polymerprobe aufgelöst werden kann. Die Ergebnisse können dann in Werten des Verlustes der Winkelauflösung bei Anbringung einer Probe zwischen dem Auge und der Probetafel ausgedrückt werden, und sie sind unabhängig von dem begrenzten Auflösevermögen des Auges des Beobachters,,

Bei der vorliegenden Erfindung werden vier verschiedene Grade der Klarheit unterschieden. Die Klarheit von Formstücken aus irgendeiner Polymerprobe hängt nicht nur von den Bedingungen ab, unter denen die Polymerprobe hergestellt worden ist, sondern auch von den Bedingungen, welche zur Herstellung der Formstücke angewendet wurden

Diese vier Klarheitsgrade sind folgende: Grad I : Verlust von 0,0200° (Halbwinkel) Auflösung oder weniger

Grad II : " " 0,100° " " " "

Grad III : " " 0,0025° " " " "

Grad IV : Kein Verlust der sichtbaren Auflösung,

Die Trübung wird als Grad der Zerstreuung unter hohen Winkeln des durchgehenden Lichtstrahles definiert, Eine Trübung ruft eine Vernebelung, und demgemäß eine Verringerung des Kontrastes hervor,

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Um diese Eigenschaft zu messen^ wird die Intensität des Lichtes, das von Halbwinkeln von 2 1/2° bis 90° zu dem hindurchtretenden Lichtstrahl integriert, und mit der Gesamtdurchlässigkeit (O bis 90°) der Probe verglichen« Zur Bestimmung dieser Werte wird das Verfahren angewendet, das in der Veröffentlichung "ASTM standards on Plastics¹¹ 11 „ Aufl, 1959, der American Society for Testing als Methode Nr₀ 1OO3-59T beschrieben ist.

Bei den Polymeren und Gegenständen gemäß der Erfindung werden vier Trühungsgrade unterschieden:

Gruppe	1 :	0	bis	45*	Trübung
Gruppe	2 :	0	bis	301	Trübung
Gruppe	3 :	0	bis	151	Trübung
Gruppe	4 :	0	bis	5%	Trübung

Die Trübung eines Formstückes hängt ebenso wie die Klarheit desselben, von der Polymerqualität und im gewissen Ausmaß auch von den Forrabedingungen ab.

Zwecks Herstellung eines durchsichtigen Polymers, d is die höchst«· mögliche Klarheit und die geringstmögliche Trübung besitzt, sind gemäß der Erfindung zwei Punkte wesentlich« Einmal »ollte ein hoher Anteil an Katalysatorrückständen aus dem erzeugten Polymer entfernt werden, und weiterhin sollte das Polymer nicht mit Wasser in Berührung kommen, bevor die Katalysatorentfernung vollkommen beendet ist. Zwecks Vereinfachung der Handhabung des Polymers sollte dieses in Form eines leicht zu behandelnden Schlammes hergestellt werden, gegenüber einem klebrigen Gel. Das wesentliche

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Merkmal eines leicht zu handhabenden Schlammes besteht darin, daß er leicht abgeschieden werden kann, d.h. indem die flüssige Phase von der festen Phase durch mechanische Mittel abgetrennt werden kann. Diese Trennbarkeit ist insofern von Bedeutung, weil in dem Entaschungsverfahron die Katalysatorreste derart eingestellt werden, daß sie sich in der flüssigen Phase auflösen. Wenn diese nicht abgetrennt werden kann, so verbleibt der Katalysator in dem Polymer und ein hochdurchsichtiges Material kann nicht erhalten werden. Wenn hingegen der Schlamm abgetrennt werden kenn, so kann die ursprüngliche flüssige Phase entfernt werden, und das Polymer

kann wieder aufgeschlärarat werden, und die Entaschung läßt sich

ferfolgte

in einem anderen Medium durchführen, als dem, intiem die Polymerisatio Die Arbeitsweisen, die zur Abtrennung der beiden Phasen verwendet werden können, sind Zentrifugieren, Filtrieren, Waschen mit anderen Flüssigkeiten, Abdekantieren, oder Kombinationen solcher Verfahren. Wenn ein dicker Schlamm erhalten wird, und dieser schwierig abges chieden werden kann, weil er einen zu hohen Anteil an suspendierten Feststoffen enthält, läßt sich die Abscheidung viel leichter durchführen, wenn der Schlamm entsprechend verdünnt wird. Zur Verdünnung ist es im allgemeinen zweckmäßig polare Flüssigkeiten zu verwenden, beispielsweise Methylalkohol.

Die folgenden hauptsächlichen Faktoren beeinflussen die Abscheidbarkeit des Mischpolymerschlammes:

1. Die Temperatur der Polymerisation und der Abscheidung

2. Die Art des Katalysators

3. Die Art des Verdünnungsmittels 4« Die Art des Mischpolymers*

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Jede dieser Bedingungen muß im allgemeinen so eingestellt werden, daß ein abscheid'>arer Schlau« erhalten wird«. Durch Erhöhung der Polymerisationsteaperatur wird der Anteil an gebildetem ataktischen Polymer vergrößert, und weiterhin entsteht hierdurch isotaktisches Polymer mit einem geringeren Molekulargewicht, das sich leichter bei sämtlichen Temperaturen löst, und insbes. bei der höheren Temperatur, bei der es gebildet wird. Vorausgesetzt, daß stereospezifische Katalysatoren verwendet werden, so ist die höchste Temperatur, beider ein abscheidbarer Schlamm erhalten werden kann, diejenige, bei der das isotaktische Polymer in den Verdünnungsmittel aufzuquellen beginnt, oder sich in ihn in beträchtlichem Maße auflöst.

Da es wünschenswert ist^ einen gut abscheidbaren Schlamm zu erzeugen, wird man gewöhnlich die Polymerisation bei einer so hohen Temperatur wie nur möglich durchführen, da hierbei die Polymerisations ' geschwindigkeit rascher vonstatten geht. Je höher aber die Polymerisationstemperatur ist, umso geringer ist das Molekulargewicht des erzeugten Polymers, um nun Polymergrade mit einem hohen Molekulargewicht zu erhalten, kann es daher notwendig sein, Temperaturen anzuwenden, die unterhalb derjenigen liegen, welche die beste Erzeugungsgeschwindigkeit in Verbindung mit guter Abscheidbarkeit besitzen. Das Molekulargewicht des gebildeten Polymers kann aber auch gewünschtenfalls durch Zusatz gewisser Polymerisationsmodifizierungsmittel, insbes. Wasserstoff zu der Reaktionsmischung verringert werden.

Es besteht keine Möglichkeit, einen gut abscheidbaren Schlamm Überhaupt zu erhalten, wenn nicht ein stereospezifischer Katalysator

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verwendet wird. Unter einem storeospezifischen Katalysator wird ein solcher verstanden, der unter den Polymerisationsbedingungen, welche gemäß der Erfindung angewendet werde?: „ beispielsweise Propylen zu einem Polymer polymerisiert, das in siedendem Heptan zu mindestens 70S unlöslich ist. Es ist bekannt, daß Mischungen von Übergangsmetallverbindungen, und metallorganischen Verbindungen im allgemeinen für die Polymerisation von c£-01e£inen wirksam sind. Wenn jedoch der gemäß der Erfindung verwendete Katalysator eine stereoreguläre Wirksamkeit besitzt, welche au einem ausreichend hohen Anteil an isotaktischem Polymer führt, so werden hierbei unerwünschte Gele anstatt von gut abscheidbaren Schlämmen erhalten* Im allgemeinen ist fest zustellen, dt.Q> <e größer die stereore.gi läre Wirksamkeit des Katalysators is*,, umso höher ist die maximale Temperatur, welche bei der Polymerisation angewendet werden kurn„ Im allgemeinen wird on nicht nötig .«ein, vorauszusagen, welche Katalysatoren unter bestimmten Bedingungen stereospezifisch wirksam sind, und es müssen daher mit jedem Katalysator, der in Frage kommt.Vorversuche durchgeführt Heroen. Bei dem noch zu beschreibenden bevorzugten Polymerisationsverfahren werden zwei besonders wirksame Katalysatoren angegeben_s jodoch iit die Erfindung nicht auf die Verwendung derselben beschränkt..

Die Art des angewendeter; Verdünnungsmittels beeinflußt dia Tcmpsratür, bei der das isotaktische Polymer in defl Verdünnungsmiüte aufzuquellen, oder sich aufzulösen beginnt, beträchtlich. Im allgemeinen ist es möglich, das den Gegenstand der Erfindunj·; bildende Verfahren bei einer Temperatur zwischen 10 und ;:G°C durchzuführen,, Geeignete Verdünnungsmittel sind Petroiathvr mit einem Siedepunkt zwischen 60 und 80⁰C. eine Henzinfr&ktion_t die

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zwischen 180 und Z2O°C siedet, Toluol, Chlorbenzol und 4-Methylpenten-1 selbst. Mit jedem dieser Verdünnungsmittel lassen sich unter entsprechenden Verhältnissen gut abscheidbare Schlämme herstellen«

Die gemäß der Erfindung hergestellten Mischpolymere sind löslicher als 4-Methylpenten-1-homopolymer und die Löslichkeit steigt mit sinkendem 4-Methylpcnten-1-Gehalt, So sind beispielsweise Homopolyraere von Penten-t und hexen-1 in KohlenwasserstoffVerdünnungsmitteln bei üblichen Temperaturen von etwa 5O⁰C löslich. Je geringer der Gehalt an 4-Methylpenten-1 in dem Mischpolymer daher eingestellt wird, umso größere Sorgfalt ist im allgemeinen notwendig, um einen abscheidbaren Schlamm zu erhalten»

der
Ein Schlamra_t/in den Verdünnungsmittel eine Konzentration von nicht mehr als 101 des Polymergehaltes gelöst enthält, ist leicht abscheidbar;) und derartige Schlärame werden vorzugsweise für das vorliegende Verfahren verwendet« Solche Schläarae lassen sich durch das bevorzugte Polymerisationsverfahren herstellen, d.h. durch Polymerisieren bei etwa 30⁰C oder darunter, und zwar unter Verwendung eines Verdünnungsmittels, das eine hochsiedende Benzinfraktion, Petroläther mit einem Siedepunkt von etwa 60 bis 80°C_B oder 4-Methylpenten-1 sein kann, wobei als Katalysator ein AluEjiniumdialkylchlorid in Kombination ait entweder den kristslii· nen Material verwendet wird, das durch Umsetzen von Titantetrachlorid mit Aluminium bei einer Temperatur unter 22O°C, wie in der britischen Patentschrift 877 050 beschrieben, erhalten werden kann, oder mit einem Materiel, das erhalten wird durch Umsetzen von Titantetrachlorid mit Aluffliniumsesquichlorid in einem Kohlenwasserstoff-

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medium durch Verrühren in einer inerten Atmosphäre bei etwa O⁰C, und zwar vorzugsweise durch tropfenweisen Zusatz der Aluminium* sosquichloridlösung zu einer Lösung des Titantetrachlorids·

Die Polymerisation wird in Abwesenheit von Luft und Nasser durchgeführt, oder in Gegenwart von nur beschränkten Mengen derselben, da der Katalysator sowohl durch Luft als auch durch Wasser entaktiviert wird« Aus diesem Grunde wird vorzugsweise die Apparatur häufig mit Stickstoff gespült. Die Mischpolymerisation der Monomere kann in verschiedener Weise durchgeführt werden* 4-Methylpenten-i siedet bei 54⁰C, Ponton-1 bei 30⁰C, Hexen-1 bei 63⁰C und Hepten-1 bei 93⁰C. Die höher siedenden 1-Olefine sieden sämtlich über 100⁰C. Gewünschtenfalls kann bei überatmosphlrischem Druck gearbeitet worden. Die Mischpolymere können in beliebiger Weise hergestellt werden, indem beispielsweise beide Monomere in ein Reaktionsgefäß mit vorher bestimmten Geschwindigkeiten eingebracht werden, so daß die Konzentration der beiden Monomere in der Reaktionsmischung ständig konstant ist. Ähnliche Misch·* polymere können auch dadurch hergestellt werden, daß die Polymerisation mit einer großen Menge an 4-Methylpenten-1, zweckmäßig in Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmediums begonnen, und das andere Monomer mit einer bestimmten Geschwindigkeit hinzugefügt wird. In dieser Weise wird zunächst das Mischpolymer mit einem etwas höheren Anteil an 4-Methylponten-i gebildet, als es später der Fall ist, jedoch ist dies bedeutungslos. Mischpolymere können auch in einfacher Weise durch Polymerisieren von Mischungen der beiden Monomere hergestellt werden. In diesen Pollen wird die Zusammensetzung des Produktes von den relativen Polymerisationsgeschwindigkeiten der beiden Monomere und der Polymerisationszeit

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abhängen« Die nachfolgende Mischpolymerisation kanr dann in der Weise erfolgen, daß 4~Methylpenten-1 polymerisiert wird, wobei das zweite Monomer in einer oder mehreren geregelten Perioden zugeführt wird, die in getrennten Intervallen liegen. Diese Arbeitsweise kann zu einen Anteil von Polymermolckülen führen, welche einen oder aehrere Blöcke von 4~Methylponten-1 -Horaopolymere enthalten, die an einen oder achrcre Blöcke von Mischpolymeren von 4-Methylpenten-1 sit dem linearen 1-Olefin vereinigt sind. Schließlich kann eine aufeinanderfolgende Mischpolymerisation durchgeführt werden, indem nach und nach reine Monomere polymerisiert werden« Dies kann dadurch erfolgen, daß eine gewisse Zeitlang ein Monomer polymerisiert wird, dann das nicht umgesetzte Monomer aus dem Polymerisations* system, beispielsweise durch Abpumpen unter verringertem Druck entfernt wird, worauf dann das zweite Monomer zugesetzt und polymerisiert und schließlich das Verfahren gewünschtenfalls wiederholt wird» Diese Arbeitsweise führt zu Polymermolekülen, welche aufeinander folgende Blöcke von Horaopolyraoren der beiden Monomere enthaltene

Die Entaschung des bei der Polymerisations erhaltenen Polymer* Schlammes wird unter Verwendung von trockenen Reaktionsstoffen durchgeführt. Wenn Reaktionsstoffe verwendet werden, die Wasser enthalten, oder wäßrige Extraktionsverfahren angewendet werden, so besitzt das erhaltene Polymer eine unerwünschte blaue Tönung, und es kann nicht den erwünschten höchsten Durchsichtigkeitsgrad besitzen« Die Entaschung kann durch zwei besonders zweckmäßige Arbeitsweisen erfolgen. Die eine besteht darin, daß eine geringe Menge des Reaktionsstoffes dem Schlamm zugeführt wird, wobei die Umsetzung eine gewisse Zeitlang bei einer mittleren Temperatur, beispielweise zwischen 20 und 40°C erfolgt, worauf dann der Schlamm

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ORlGiNAL INSPECTEO

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abfiltriert und rait einer weiteren Menge des Entascfiungsraittels oder Kohlenwasserstoff, oder Mischungen der beiden gewaschen wird. Bei dem anderen Verfahren wird zunächst die ganze Menge oder der Hauptanteil des Polymcrisationsverdünnungsmittels von dem erzeugten Polymer abgetrennt und das Polymer dann ein oder mehrmals in dem Entaschungsmittel aufgeschlämmt« Bei dem ersten Verfahren bestehen die am besten geeigneten Typen des Entaschungsmittels aus den mit Kohlenwasserstoffen mischbaren Alkoholen, wie Isopropanol, ßutanol oder den höheren. Alkoholen, wie Nonarol und Isodekanol und

(n-noncir acid) höheren Säuren und Aminen, wie Pelargonsaure / und 3,S,S-Trimethyl~ hexylamin. Besonders wirksam sind Mischungen von Alkoholen mit Komplex bildenden Carbonylverbindun^on, wie Isopropanol,gemischt mit Azetylazeton« Beim zweiten Verfahren ist es besonders vorteilhaft, die niederen Alkohole, wie Methanol und Äthanol wegen ihrer Billigkeit zu verwenden. Geeignete Entaschungsverfahren sind weiter in der britischen Patortschrift 942 297 beschrieben.

Schließlich kann das Entaschungsmittel oder die Waschflüssigkeit von dem Polymer durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt werden, worauf es dann noch abgedampft wird, wenn es einen niedrigen Siedepunkt besitzt, wie es bei Methanol oder einem niedrige siedenden Petrolächer der Fall ist. Wenn es keinen niedrigen Siedepunkt besitz:, d_ch, wenn es aus einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit bestellt, die einen hohen Siedepunkt aufweist, so kann es durch Filtrieren oder Zentrifugieren oder durch Wischen von dem Polymer mit einer niedrig siedenden Flüssigkeit abgetrennt werden, die dann ihrerseits abgedampft wird. Ein abgewandejtes Verfahren zur Entfernung der verbleibenden Mengen der Waschflüssigkeit nach dem Filtrieren oder Zentrifugieren besteht in einer Dampfdestillation sn die sich eine Vrccknung des Polymers anschließt. Die entgültige

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Entfernung einer niedrig siedenden Waschflüssigkeit kann dadurch erfolgen, daß ein Gas, und zwar aus Sicherheitsgründen ein Inertgas, wie Stickstoff, durch einen Filterkuchen der Polymeiteilchen, einen Zentrifugenkuchen oder ein Fließbett geleitet; wird, oder durch Einbringen der Polyincrteilchen in einen Verdampfungsextruder.

Die Herstellung von Gegenständen unter Verwendung von Polymeren, gemäß der Erfindung, kann in bekannter Weise erfolgen, beispielsweise durch Auspressen, Spritzguß, Pressformen, Pulverauftragen, Blasverforraen und weitere Vorfahren, wie sie in der britischen Patentschrift 821 634 beschrieben sind·

Die gemäß der Erfindung hergestellten Mischpolymere besitzen niedrigere Erweichungspunkte als Horaopolymere von 4-Methylpenten-i, so daß sie bei niedrigeren Temperaturen verarbeitet und verformt werden können» Sie besitzen auch noch weitere Vorteile, indea beispielsweise die optischen Eigenschaften von Mischpolymeren, die zwischen 0,5 und 30 Gew.I lineare ^-Olefine enthalten, in vielen Fällen besser sind, als diejenigen, des reinen Homopolymers,, Die Durchsichtigkeit der Mischpolymere gemäß der Erfindung ist weniger abhängig von den Formbedingungen, als es in dem Falle der Hoaopolymere der Fall ist. Dies ergibt sich aus den Tabellen T. bis 4 der Beispiele. Die Biegsamkeit und Festigkeit der Mischpolymere vergrößert sich mit größer werdendem Gehalt an linearem 1-Olefin, und gewisse Mischpolymere der Erfindung besitzen eine ausreichende Biegsamkeit, so daß sie zur Herstellung von durchsichtigen Quetschflaschen verwendet werden können* Mit den Produkten gemäß der Erfindung lassen sich besonders brauchbare Gegenstärde herstellen, und zwar biegsame Verpackungsbehälter, wie beispielsweise durch

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Blasverformen hergestellte Quctschflaschen aus Polymeren, die zwischen 8 und 30 Gew.I Monomereinheiten eines linearen 1«Olefine mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten.

In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert, ohne hierauf beschränkt zu sein.

Die in den Beispielen verwendete TiCl. -Katalysatorkomponente wurde durch Umsetzen von TiCl₄ mit Aluminiuoäthylsesquichlorid in einer zwischen 170 und 200⁰C siedenden Kohlenwasserstofffraktion hergestellt-, Eine Lösung des Sesquichlorids wurde hierbei unter Rühren tropfenweise einer Lösung von TiCl₄ zugesetzt, und zwar unter Verwendung eines Molverhältnisses von Alueiniumdiäthylchlorid : TiCl₄ von 0,8 und zwar im Verlauf von einigen Stunden, wobei die Temperatur bei 0⁰C gehalten wurde. 0er TiCl₃ enthaltende Niederschlag wurde abgeschieden, mit einer weiteren Menge der Kohlenwasserstoffflüssigkeit gewaschen und dann vier Stunden lang einer Wärmebehandlung bei 85°C unterworfen. Dieser Katalysator wurde in die Polymerisationsgefäße mit einer geringen Menge der Kohlenwasserstofffraktion in Form eines Schlammes eingebracht.

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Beispiel 1

Ein 1-Liter-Kolben wurde sorgfältig getrocknet und die Luft wurde herausgespült, indem Stickstoff hindurohgeleitet wurde. In diesen Kolben wurden zusammen mit 10 Millimol iUuminiumdiUthylchlorid und 3 Millimol Tltan-trichlorid 400 ml 4-Methylpenten-1 und 50 ml Penten-1 eingebrachte Das Gemisch wurde gerührt und 50 Minuten auf 10 ⁰C gehalten,v.'ährenc^deissen Polymerisation stattfand. Die Polymerisation vmrda dann durch di« Zugabe von 25 ml Acetylaceton (destilliert und Über Natrium-

zu dem Reaktionsgemisch sulfat getrocknet) und 400 ml trockenem Isopropylalkohol^ unterbrochen. Der erhaltene Brei vmtr'de 1 Stunde bei 20 ⁰C gerührt, das Polymerisat wurde unter Stickstoff sbfiltriert und mit weiteren Mengen Acetylaceton um* Isopropylslkohol gewaschen. Es wurden 6,6 ;.; eines feinen weißen Pulvers isoliert. Eine Probe davon wurde 5 Minuten untrer einem Druck von 3100 kg/cm bei 265 °C formgepreßt, aus cer Presse entnommen

und sofort mit Wisser abgeschreckt, v;oboi eine flexible

wurde
1,59 ram-Schx^eibe erhalten^ die eine Lichtdurohläsisijkeit von 94 % zeigte. Das erhaltene Polymer war gut kristallin und hatte einen Penten-1-Oehalt, bestimmt durch Infrarotanalyse, von 28 Gew.-^, einen Klarheitsgrad IV und einen Trübungswert der Gruppe 4.

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- 16 Beispiel 2

In einen wie in Beispiel 1 vorbereiteten Kolben wurden 400 ml 4-Methyl-penten-l und 40 ml Hexen-1 eingebracht. Die in Beispiel 1 verwendeten Katalysatorkomponenten wurden zugegebene Die Polymerisation fand bei 15 ⁰C während einer halben Stunde statt. Es bildete sich ein guter Brei. Die Reaktion wurde hierauf durch Zugabe von 15 ml trockenem Acetylaceton und 400 ml Isopropylalkohol unterbrochen. Das Gemisch wurde eine

Stunde lang bei 20 ⁰C gerUlirtj das Polymerisat wurde hierauf sbgefcrennt und in einem geheizten Frittenbehälter bei 56 °C mit weiteren Mengen Isopropylalkohol gewaschen. Es wurden 6,5 g eines feinen weißen Pulvers gewonnen, Eine Probe davon wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 in eine 5*17 mm-Schreibe formgepresst, welche einen Klarheitsgrad IV und einen Trübungswert der Gruppe 4 aufwies. Das Formstück war kristallin und flexible. Das Mischpolymer enthielt 24 Gew.-^ Hexen-1, was durch Infrarotanalyse bestimmt wurde. Es wurden ähnliche Versuche ausgeführt, wobei anstelle des Hexen-1 Octen-1, und Octadecen-1 verwendet wurden«, In beiden Fällen wurden durchsichtige Mischpolymerisate einer hohen Klarheit und einem geringen Trübungswert erhalten.

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Beispiel J5

Ein 1-Liter-Kolben wurde sorgfältig getrocknet und die Luft wurde herausgespUlt, indem Stickstoff hindurchgeleitet wurde. Zn diesen Kolben wurden zusammen mit 10 Millimol Aluminiumdiäthylchlorid und ? Millimol Titan-trichlorid, 400 ml 4-Methyl-penten-l, 15 ml Penten-1 und 15 ml Hexen-1 eingebracht. Das Gemisch wurde 85 Minuten gerührt und auf 15 ⁰C gehalten. Es entstand ein guter Brei. Die Polymerisation wurde durch die Zugabe von 25 ml Acetylaceton (destilliert und Über Natriumsulfat getrocknet)und 400 ml trockenem Isopropy!alkohol zum Reaktionsgemisch unterbrochen. Der erhaltene Brei wurde 1 Stunde bei 25 ⁰C gerührt, das Polymer wurde unter Stickstoff abfiltriert und mit weiterem Acetylaeeton- und Isopropylalkoholgemisch gewaschen. Es wurden 8 g eines feinen weißen Pulvers erhalten. Eine Probe davon wui'de 5 Minuten unter einem Druck von 3100 kg/cm bei 265 ⁰C in eine Scheibe mit den Abmessungen 25,4 mm χ 25,4 mm χ 1,59 mm formgepreßt. Das Formstück wurde nach der Entnahme aus der Presse in Wasser abgeschreckt. Die Lichtdurchlässigkeit der so erhaltenen Scheibe war größer als 90 %. Das Mischpolymer hatte einen Klarheitsgrad IV und einen TrUbungswert der Gruppe 4, der 4-Methyl-penten-l-Oehalt lag zwischen 80 bis 90 Gew.-#.

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- 18 Beispiel 4

In einen wie in Beispiel 1 vorbereiteten Kolben wurt en 400 m von einem unreinen 4-Methyl-penten-l-Vorrat welcher ungefähr 5 # Hexen-1 und kleine Mengen anderer Hexene enthielt, eingebracht. 20 ml Octen-1 wurden zugegeben und die Polymerisation wurde wie in Beispiel 3 während 1 Stunde bei einer Temperatur von 10 °C ausgeführt. Der Polymerbrei

des isolierten Mischpolymerisats wurde aufgearbeitet, und eine Probe\^/^wurde verformt. und zwar wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Die so erhaltene Scheibe zeigte eim Lichtdurchlässigkeit von 87 %» das Mischpolymer hatte einen Klarheitsgrad IV und einen Trübungswert der Gruppe 4.

Beispiel 5

Ein Kolben wurde sorgfältig getrocknet und von Sauerstoff befreit, indem Stickstoff hindurchgeleitet wurde. In diesen Kolben wurden 250 ml einer hochsiedenden Petroleumfraktion, 42 ml eines Gemisches von 4-Methyl-penten-l mit Oeten, welches 10 Vol.-Ji Octen-1 enthielt, 12 Mllliraol Aluminlum-dl-äthylchlorid und 4 Millimol TlCl, (hergestellt durch Reduktion von TiCl₁₁ mit Aluminiumäthyl-sesquichlorid, wie in Beispiel 1 beschrieben) eingebracht. Die Temperatur Im Kolben wurde auf 50 ⁰C gehalten, die Polymerisation setzte augenblicklich ein.

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Während der ganzen Polymerisation, welche 2 Stunden anhielt, wurden weitere Mengen des 4-Methyl-penten-l/ücten-l-

Qemisches mit einer Geschwindigkeit von 37,5 ml/Stunde zugegeben. Obwohl das Polymerisationsmedium dickflüssig wurde, wurde ein guter Brei gebildet. Der Katalysator wurde

durch Zugabe von 50 ml trockenem Isopropylalkohol zerstört und aus dem Polymer durch sorgfältiges Waschen mit trockener Isopropylalkohol/Acetylaceton-LÖsung entfernt. Es wurden 54 g Mischpolymerisat erhalten, welche gemäß

Infrarotmessungen 12 Gew.-# Octen-1-Monomereinheiten enthielten. Formpresslinge des Mischpolymerisats zeigten einen Klarheitsgrad IV, einen Trübungswert der Gruppe 4 und eine Lichtdurchlässigkeit von mehr als 80 <f>.

Bei Wiederholung dieses Beispiels, jedoch unter Verwendung einer T>5 #-lgen LSsung stanstelle einer 10 #igen Lösung von Oceten-1 in 4-Methylpenten wurden 51 g eines Mischpolymerisats erhalten, welches 8,1 Gew.-# Octen-1 enthielt. Der Formpressling hatte ähnliche optische Eigenschaften.

Beispiel 6

Es wurde ein trockener sauerstoffreier Kol~ben vorbereitet» Iu diesen Kolben v.'urden 1*5 1 einer hochsiedenden ParaffinirGlcfcior.. 2ί5·- ""'■"^!- ^lnar 10 55 iß en Lösung von Kexen-1 in BAD ORIGINAL ° ° ⁹ ~ * ' ' ' ^{6 5 k}

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4~Methyl-Penten-l; 18 Millimol Titan-trichlorid (hergestellt durch Reduktion von TiCl^ wie in Beispiel l) eingebracht. Die Polymerisation setzte augenblicklich ein. Die Temperatur wurde 2 Stunden auf 50 ⁰C gehalten. Alle 5 Minuten wurden 18,75 ml der 10 #igen HexenA-Methy 1-penten-Lösung zu dem Reaktionsgernisch zugegeben. Der Katalysator wurde anschließend mit 55 ml rtroGkenem Acetylaceton und 110 ml Isopropy!alkohol zerstört. Das Polymer wurde hierauf mit Isopropylalkohol bei 50 °0 entascht, getrocknet und unter Stickstoff aufbewahrt» Formpresslinge aus dem Polymerisat hatten vorzügliche optische Eigenschaften. Durch Infrarotanclyse wurde ein Gehalt von IJ GeWc-56 Kexen-l-Monomereinheiten ermittelt. Der Aschegehalt war geringer als 0,01 %, der Titangehalt geringer als 10 ppm, der Aluminlumgehalt geringer als 10 pprn, und der Schmelzpunkt betrug 229 °C.

Das Beispiel wurde unter Verwendung einer 7»5 zeigen Lösung von Hexen-1 in 4-Methyl-penten-l wiederholt. Das Produkt enthielt 9 Gew.-^ Hexen-1, hatte ausgezeichnete optische Eigenschaften und einen Schmelzpunkt von 2JjJ °C.

Eine weitere Wiederholung, unter Verwendung einer 5 #igen Lösung von Hexen-1 in 4-Methylpenten-l ergab ein Hischpolyrr.erisat mit einc.-n Schir_:3l2punkt von P.355 °( ., violches 6 Gew„-$ Hexen-1 enthi ο1 :,

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BAD ORIGINAL

- 21 Beispiel 7

Ein Kolben wurde sorgfältig getrocknet und von Sauerstoff befreit» In diesen Kolben wurden 500 ml einer hochsiedenden Paraffinfraktion, 75 ml einer 4-Methyl-penten-l-Lösung, weiche 5 VoL-# Hexen-1 und 5 Vol.-# Octen-1 enthielt, 18 Millimol Alurainlum-diäthyl-chlorid und 6 Millimol TiCl, (hergestellt wie in Beispiel l) eingebracht. Die Polymerisation setzte augenblicklich ein und vmrde 2 Stunden bei einer Temperatur von 50 ⁰C fortgesetzt. Während dieses Zeitraums wurde eine Lösung von 5 Vol.-Ji Hexen und 75 Vol.-% Octen in 4-Methyl-penten-l mit einer Geschwindigkeit von 60 ml/Stunde (2 ml alle 2 Minuten) hinzugofUgt. Am Ende dieses Zeitraums wurde die Zugabe abgebrochen, aber die Polymerisation durfte weitere 3 Stunden fortfahren. Der Katalysator wurde hierauf durch Zugabe von 20 ml trockenem Acetylaceton und 80 ml trockenem Isopropyialkohol, denen weitere 220 ml trockener Isopropylalkohol folgten, zerstört. Die Mischung durfte über Nacht stehen, und das Mischpolymerisat wurde dann durch Waschen mit trockenem Isopropylalkohol bei 50 ⁰C entascht. Es wurden 94 g Mischpolymerisat erhalten. Die Infrarotanalyse ergab: 6 Gew.-Ji Hexen-1-Monomereinheiten und 8 Gew.-^ Octen-1-Monomereinheiten. Der Aschegehalt war 0,02 #, der Titangehalt 10 ppm, der Altminiumgehalt ebenfalls 10 ppm. Ein bei 265 °C hergestellter und abgeschreckter 3,17 mm-Formpressling zeigte einen Klarheitsgrad IV, einen TrUbungswert der Gruppe 4 und eine Durchlässigkeit von 77 %, Bei Wiederholung des Versnrr.hs unter Varwendung

009815/1654 -22-

BAD GlNAt

geringerer Mengen des Haxen-1 und Octen-J. wurden Mischpolymerisate, erhalten* welche 5 % Hexen und 4 % Octen enthielten und eine Durchlässigkeit von 91 ti zeigten.

Beispiele 8Hs 19:

Mischpolymerisate von Penten-1, Hexen-1, Octen-1 und Decen-1 mit 4-Methyl-penten-l wurden durch die Verfahren der Beispiele 1 bis 7 hergestellt. Die erhaltenen Materialien wurden ohne Stabilisator durch 5 Minuten dauerndes Pressen unter Verwendung eines Drucks von 3100 kg/cm in 5>17 mm-Scheiben verformt, wobei eine Reihe von Te-mperaturen und KUhlbedingungen verwendet wurden. Die optischen Eigenschaften der erhaltenen Scheiben sind in den Tabellen 1 bis aufgezeigt. Die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Eigenschaften sind in Tabelle 5 gezeigt.

bedeutet

In Tabelle 5 /T(m) den kristallinen Schmelzpunkt des Polymerisats, welcher unter Verwendung eines Polarisationseikroskops gemessen wurde. T(g) bedeutet den GlasUbergangspunkt

(100 c.p.s.)· Die Kristallinität wurde mit Hilfe von X-Strahlen

bei 26O^DC an geglühten Pulver gemessen. Der Schraelzflufllndex wurde/unter

Verwendung eines 5 kg-Gewichts an Pulver gemessen, welches 1 % Stabilisator enthielt. Die KerbzÜhigkeit wurde bei 0 °C durch Biegemetho'le unter Verwendung einer Geschwindigkeit von 243,8 cm /Sekunde gemessen. Das Verhältnis d»r Bruchfestigkeit be.l -l80 ⁰C und den Biegefestigkeit bei +20 ⁰C ist ein MaS für

009815/1654

BAD ORIGINAL -

die Zähigkeit des Polymerisats.

Beispiel 20

Ein Kolben wurde sorgfältig getrocknet und die Luft wurde herausgespült» indem Stickstoff hindurchgelaitet wurde. In diesen Kolben wurden 200 ml 4-Methyl-penton-l, 5 ml Octadecen-1, - 5 Milliraol TiCt, ( hergestellt wie im Beispiel 1) sowie 10 Milli.mol Aluminiumdiäthyltrichlorid eingebracht. Die Polymerisation dauerte eine halbe Stunde , hierauf wurde derJKotelysator mit einem tro^enen Acetylaceton/Isopropanol-Ge-nisch unschädlich gemacht und aus dem Polymerisat rait weiteren Mengen trockenem Isopropanol herausgew.uchen. Das erhaltene Mischpolymerisat hatte einen 0<it: decen-1-Gohalt von 3,1 %. Es zeigte einen Klarheitsgr-ici IV und ef.nen TrUbungsviert der gruppe k. Ein abgeschreckter J>, IT nra Forrapreßling zeigte eine Durchlässigkeit, von 80,5 f-

Der obige Versuch wurde unter Verwendung von 10, 15, 20 und 25 ml-Hengen Oötadecen-1 wiederholt. Die erhaltenen Mischpolymerisate hatten Octadecen-1-Gehalte von ?,9» 6,3, 8,7 und 12 Gew.-^ und bei einer Schichtdicke von 1,59 ram Lichtdurchlässigkeiten von 85» S9* 78 und f.8 %.

0 0 9 8 15/1654 - 24 -

BAD

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BAD ORlGiNAL

15/1654

Tabelle 3

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Tabelle 4

9 8 15 /165 4

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	260 280 500	j «schreckt	87 84 81	2,0 2,2 2,2	III-IV IV III-IV	56 56	55 35 55	14 15 14
	260 280 500	Tin ,der !Presse )gekühlt		-	IV IV III	70 42 40	40 70 60	7 20 30
50 140 140 1

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BAD OFflGINAl

Claims (1)

1. Pa ten tansprUohes

   1» Verfahren am? Herstellung eines festen durchsichtigen Mischpolymerisats aus 4-Methyl-penten-l mit kleineren Mengen eines linearen 1-Olöfins, welches 5 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist» dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Methyl-penten-l und ein lineares 1-Olefin mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines stereospezifischen Katalysators polymerisiert und das erhaltene Mischpolymerisat unter Verwendung, trockener Reagenzien entascht,so daß sein Aschegehalt weniger als 0,1 Grew-«,.-^ beträgt ο

   2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ükennzeiehnet, daß der Aschegehalt des Mischpolymerisats auf weniger als 0,02.

   -$ verringert wird,

   2ο Verfahren nach einem der Anspruchs 1 oder Si dadurch gekennzeichnet, daß ein stereospezifischer Katalysator verwendet wird, welcher hauptsächlich aus einem 3-wertigen lütanhalogenid besteht, welches mit einer Organometallverbindung aktiviert ist,

   4 ο Verfahren nach Anspruch >, dadurch gekennzeichnet, daß das 3-wertige Titanhalogenid durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Aluminium-alkylverbindung erhalten wird.

   0098 15/1654

   - 50 -

   5, Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

   daß die Reduktion des Titantetrachlorids in einem Kohlenallmähliche wasserstoffmedium bei ungefähr 0 C durch/Zugabe vcn Aluminium-

   o"Lkyl-sesqulchlorid während einer gewissen Zeitdauer ausgeführt wird ο

   6» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis h, dadurch gekennzeichnet, daß als Organometallverbindung ein Aluminiumalky!halogenid verwendet wird.

   J₁ Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Polymerisationstemperatur 'zviIschen 10 und 80 ⁰C angewendet wird.

   8« Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Entaschungsmittel ein Alkohol oder ein Gemisch aus einem Alkohol und Acetylaceton verwendet wird c

   9 * Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol oder Nonanol verwendet wird.

   10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1,6, 8 oder 9» dadurch gekennzeichnet, daß als lineares 1-Olefin Penben-1 oder Hexen-1 verwendet wird.

   0098 15/1654

   - 31 -

   BAD ORIGINAL,

   lic Verfahren nach einem der AnsprUche 1, 6, 8 oder 9» dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von linearen 1-Olefinen mischpolymerisiert wird.

   PATrMTANWXlTE

   _{009815/1 65}