JPH0832746B2 - ヘキセン−１／４−メチルペンテン−１ランダム共重合体 - Google Patents

ヘキセン−１／４−メチルペンテン−１ランダム共重合体

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JPH0832746B2 JP61295765A JP29576586A JPH0832746B2 JP H0832746 B2 JPH0832746 B2 JP H0832746B2 JP 61295765 A JP61295765 A JP 61295765A JP 29576586 A JP29576586 A JP 29576586A JP H0832746 B2 JPH0832746 B2 JP H0832746B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なヘキセン−1/4−メチルペンテン−
１ランダム共重合体に関し、さらに詳細には、ヘキセン
−１含量が65〜90重量％の範囲にあり、制振材などの防
振ゴム用途、プラスチックやゴムの改質剤、接着剤など
の用途に有用な新規なヘキセン−1/4−メチルペンテン
−１ランダム共重合体に関する。
〔従来の技術〕
従来、防振ゴム用途、とりわけダンピング性能を要求
される分野には、振動減衰性能が優れるブチルゴムが用
いられてきたが、未だ完璧なものとはいえなかった。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたも
ので、ブチルゴムよりも優れた振動減衰性能を有する新
規な共重合体を提供することを目的とする。
〔問題点を解決するための手段〕
すなわち、本発明は、下記繰り返し単位（Ａ）68〜90
重量％および下記繰り返し単位（Ｂ）32〜10重量％から
構成され、かつポリスチレン換算数平均分子量が20,000
〜500,000であることを特徴とするヘキセン−1/4−メチ
ルペンテン−１ランダム共重合体を提供するものであ
る。
本発明の共重合体中のヘキセン−１の含量は、68〜90
重量％、好ましくは68〜80重量％であり、68重量％未満
では得られる共重合体が結晶性を呈する場合があり好ま
しくなく、90重量％を超えると共重合体の振動減衰性能
が低下し、反撥弾性が増加し、あるいはtanδが低下し
好ましくない。
なお、本発明の共重合体中のヘキセン−１の含量は、
赤外分光分析により求めることができる。
例えば、本発明の共重合体の730cm-1付近の吸収スペ
クトルと1,170cm-1付近の吸収スペクトルの比を求め、
あらかじめポリヘキセン−１とポリ４−メチルペンテン
−１との混合比既知のサンプルにより作製しておいた検
量線からヘキセン−１含量を求めることができる。
また、本発明のランダム共重合体のポリスチレン換算
の数平均分子量は、20,000〜500,000、好ましくは30,00
0〜200,000であり、20,000未満では共重合体の機械的強
度が低下し好ましくなく、一方500,000を超えると共重
合体の取り扱い時の作業性、例えばロール巻きつき性が
悪くなり好ましくない。
なお、本発明の共重合体の示差走査熱量計（DSC）に
基づく吸熱ピークの極大値は、−28℃〜−20℃の範囲に
あることが好ましい。この吸収ピークの極大値が−28℃
未満では、得られる共重合体の振動減衰性能が低下し好
ましくなく、一方−20℃を超えると振動減衰性能の周波
数依存性が大きくなり好ましくない。
この吸熱ピークの極大値は、次のようにして求められ
る。すなわち、試料を示差走査熱量計（米国デュポン社
製、デュポン990型）にセットし、260℃まで昇温したの
ち、10℃／分の速度で−100℃まで徐冷し、ついで20℃
／分の速度で昇温したときの融解ピークから、そのピー
クトップ値を読み取り、吸熱ピークの極大値とした値で
ある。
本発明の新規なヘキセン−1/4−メチルペンテン−１
ランダム共重合体の構造は、赤外吸収スペクトルによっ
て730cm-1付近のヘキセン−１ユニットに起因するｎ−
ブチル基のCH3の吸収、1,170cm-1付近の４−メチルペン
テンユニットに起因するｉ−ブチル基のCH3の吸収、1,3
70cm-1付近の４−メチルペンテンユニットに起因するｉ
−ブチル基のCH3の吸収などにより確認することがで
き、これらの組成比は前記したような赤外吸収スペクト
ルによる検量線から確認される。
かかる本発明のヘキセン−1/4−メチルペンテン−１
ランダム共重合体は、例えばヘキセン−１を60〜95重量
％と、４−メチルペンテン−１を40〜５重量％とを、チ
ーグラー・ナッタ触媒を用いてランダム共重合すること
によって容易に製造することができる。
本発明の共重合体の製造に使用されるチーグラー・ナ
ッタ触媒は、遷移金属成分がチタン化合物もしくはその
組成物である限り特に制約はなく、従来公知のチタン化
合物を用いることができる。
このチタン化合物もしくはその組成物の例としては、
（イ）四塩化チタン、三塩化チタンおよびその組成物
（例えばTiCl3、AlCl3）、二塩化チタンおよびその組成
物などのハロゲン化チタン化合物、（ロ）四塩化チタ
ン、三塩化エトキシチタン、三塩化チタン、テトラブト
キシチタンなどのチタン化合物を各種の担体（ここで、
担体とは、単に担体としての働きをする化合物だけでな
く、チタン化合物と必要に応じて添加される他の成分と
ともに複雑な複合体を形成し、重合活性、立体規則性、
および分子量分布などに微妙な働きをする化合物をも意
味し、例えばシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、チ
タニア、マグネシア、塩化マグネシウム、およびその組
成物〔例えば、塩化マグネシウムとルイス酸とからなる
組成物など〕、オキシ塩化マグネシウム、オキシ塩化マ
グネシウムアルキルアルミニウムジクロリドとの反応生
成物など）に、場合により有機酸エステル、水、アミン
類、アミド類、エーテル類、アルコール類などの電子供
与性化合物とともに担持させた、いわゆるい担持触媒成
分などを挙げることができる。
本発明において、前記チタン化合物の組成物とは、主
として前記チタン化合物からなり、通常、チタン化合物
に対して30重量％以下のアルキルアルミニウムモノハラ
イドおよび／またはルイス酸（例えば、塩化アルミニウ
ム、三塩化アンチモン、ハロゲン化リン化合物など）お
よび／または電子供与体（例えば、エーテル類、有機酸
エステル、有機酸アミド、リン酸アミド類、アミン類、
ホスフィン類など）を含有する組成物のほかに、前記担
持成分を挙げることができる。
本発明で使用される好ましいチタン化合物もしくはそ
の組成物としては、例えば四塩化チタン、四塩化チタン
を各種還元剤（例えば、水素、アルミニウム、チタン、
有機アルミニウムなど）で還元して得られる三塩化チタ
ンまたは三塩化チタン組成物（例えば、TiCl3、nAlC
l3）、この三塩化チタン（組成物）を電子供与体、例え
ば有機酸エステル、エーテル類、リン酸アミド類などと
共粉砕して得られる三塩化チタン組成物、四塩化チタン
を有機アルミニウムで還元後、エーテル処理ならびにル
イス酸処理して得られる三塩化チタン組成物、オキシ塩
化マグネシウムとアルキルアルミニウムジクロリドとの
反応生成物（所望により、これらをさらにシロキサン化
合物と反応させて得られる化合物）、または塩化マグネ
シウムを担体とし、電子供与体（有機酸エステル、アル
コール類、アミン類、有機酸アミド類、エーテル類、
水）およびハロゲン含有チタン化合物（例えば、四塩化
チタン、三塩化チタン、アルコキシ三塩化チタンなど）
を必須成分として担持させた担持触媒成分である。
一方、チーグラー・ナッタ触媒のもう一方の成分であ
る有機金属化合物成分としては、周期律表第Ｉ〜III族
の有機金属化合物が適当であり、中でも第III族金属、
特にアルミニウムの有機金属化合物が好ましく用いられ
る。通常、好んで用いられる有機アルミニウム化合物の
例としては、（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチ
リアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−
ｎ−ヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニ
ウム、（ロ）ジエチルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−
プロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
（ハ）ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルア
ルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒド
リド、（ニ）メチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、ｎ−プロピルアルミニ
ウムクロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド
などのアルキルアルミニウムセスキクロリド、（ホ）メ
チルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジク
ロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリドなどのア
ルキルアルミニウムジハライド、（ヘ）ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムイソプロポキ
シド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウム−2,6−ジ−ｔ−
ブチルフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアル
コキシドまたはアリールオキシド、（ト）ジメチルアル
ミニウムトリメチルシロキシド、ジエチルアルミニウム
トリメチルシロキシドなどである。
あるいは、これらの有機アルミニウムと水もしくは第
２級アミン、有機酸エステルとの反応生成物でもよい。
これらの有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用す
ることも、また２種類以上を併用することもできる。
この触媒の組成比も、特に制限はないが、通常はチタ
ン１原子に対して有機金属化合物が0.1〜2,000モル、好
ましくは0.5〜1,000モル、さらに好ましくは１〜500モ
ル用いられる。触媒の第３成分として必要に応じて用い
られる電子供与性化合物の量は、有機金属化合物１モル
に対して、通常、0.01〜１モル程度使用される。
本発明の共重合体の重合条件としては、重合温度０〜
200℃、好ましくは20〜150℃、重合圧力０〜150kg/cm2
・Ｇ、好ましくは０〜50kg/cm2・Ｇ、重合時間0.1〜３
時間、好ましくは0.5〜２時間が適当である。
また、前記触媒の使用量は、全モノマー１モルに対し
て、通常、0.003〜0.5ミリモル、好ましくは0.005〜0.0
2ミリモル程度である。
重合様式も特に制限はなく、（イ）ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの不活性溶媒を用いるス
ラリー法または溶液法、（ロ）実質的に溶媒を加えるこ
となくヘキセン−１および４−メチルペンテン−１が溶
媒の役割を果たすようなスラリー法または溶融法などが
用いられる。
また、共重合の分子量調節剤としては、水素および／
またはアルキル亜鉛化合物を用いることができる。
本発明の新規なランダム共重合体は、優れた振動減衰
性能を有しており、必要に応じて芳香族系、ナフテン
系、パラフィン系などのオイルで油展し、次いでカーボ
ンブラックおよびその他の補強剤、プロセスオイル、充
填剤、ステアリン酸、亜鉛華、老化防止剤などの通常の
配合剤を加え成形加工し、制振材などの各種防振ゴムを
代表する各種工業材料の用途に供する。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に
何ら制約されるものではない。
なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重
量部および重量％を意味する。
実施例中において、ポリスチレン換算数平均分子量
は、竹内著、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（丸
善（株）刊）に準じて次のようにして測定したものであ
る。
分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ（株）
製、単分散ポリスチレン）を使用して、分子量Ｍとその
GPC（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ）カウ
ントを測定し、分子量ＭとEV（Elution Volume）の相関
図較正曲線を作図する。
GPC測定法による試料のGPCパターンをとり、前記
により分子量Ｍを決定する。
その際のサンプル調製条件およびGPC測定条件は、以
下のとおりである。
サンプル調製 （ａ）ｏ−ジクロルベンゼン溶媒に、老化防止剤として
2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを0.08％添加
し、溶解する。
（ｂ）試料を0.1％となるようにｏ−ジクロルベンゼン
溶媒とともに三角フラスコに分取する。
（ｃ）三角フラスコを120℃に加温し、約60分攪拌し、
溶解させる。
（ｄ）その溶液をGPCにかける。なお、GPC装置内で自動
的に0.5μｍの焼結フィルターでろ過させる。
GPC測定条件 （ａ）装置；米国ウォーターズ社製、150型 （ｂ）カラム；東洋ソーダ（株）製、Ｈタイプ （ｃ）サンプル量;500μｌ （ｄ）温度;120℃ （ｅ）流速;1ml/分 （ｆ）カラム総理論段数;1×104〜２×104（アセトンに
よる測定値） また、物性試験（常態物性）は、JIS K 6301に拠って
測定したものであり、防振特性は、岩本製作所（株）
製、粘弾性スペクトロメーターを用い、20℃、15Hzでの
tanδ、20℃、70HzでのＥ′、1HzでのＥ′を測定し、静
動比（Ｅ′70Hz/E′1Hz）を求め、静動比およびtanδの
大、小で評価した。
実施例１ 触媒調製 あらかじめ窒素置換したステンレス製ボールミルに、
塩化マグネシウム210ミルモル、テトラブトキシチタン1
05ミリモル、ｎ−ヘキサン64mlを仕込み、振動ミルで室
温×７時間粉砕した。粉砕後、内容物全量を取り出し、
ｎ−ヘキサン400mlで５回洗浄後、ｎ−ヘキサン400mlを
仕込み、室温で攪拌しながらジエチルアルミニウムクロ
リドの１モル/l溶液105ミリモルを滴下し、室温で５時
間反応させた。
こうして得られた反応溶液を、ｎ−ヘキサン400mlで
５回洗浄後、ｎ−ヘキサン400mlを仕込み、チタン触媒
溶液とした。このチタン触媒溶液のチタン濃度は、0.04
モル/lであった。
重合 あらかじめ窒素置換した内容積200mlのフラスコに、
モレキュラーシーブで脱水・精製したｎ−ヘキサン50m
l、同様に精製したヘキセン−１（試薬特級品）8ml、４
−メチルペンテン−１（試薬特級品）2mlを仕込み、充
分に攪拌しながらトリイソブチルアルミニウム２ミリモ
ル、前記チタン触媒溶液をチタン原子換算で0.04ミリモ
ル仕込んで共重合を開始した。
30℃で30分共重合を実施したのち、重合溶液にｉ−プ
ロピルアルコール1ml添加し、重合反応を停止したの
ち、大量のメタノール中に重合反応溶液を投じて凝固し
たのち、真空乾燥した。
生成ポリマーの収量は、2.0gであり、ヘキセン−１含
量は68％であった。なお、ヘキセン−１と４−メチルペ
ンテン−１は異性体であるので、両者の分子量は同一で
ある。従って、このヘキセン−１含量68％とは、68モル
％と同じことである（以下同様）。また、DSCによる吸
熱ピークの極大値は、−23℃であり、GPCによるポリス
チレン換算の数平均分子様は、40,000であった。
実施例２ 実施例１において、トリイソブチルアルミニウムを50
ミリモル、チタン化合物として四塩化チタンを１ミリモ
ルに変更した以外は、実施例１と同様にして共重合を実
施し、ポリマーを得た。
生成ポリマーの収量は0.26gであり、ヘキセン−１含
量は72％であった。また、DSCによる吸熱ピークの極大
値は−24℃であり、GPCによるポリスチレン換算の数平
均分子量は21,000であった。
実施例３ 触媒調製 あらかじめ窒素置換したステンレス製ボールミルに、
塩化マグネシウム100ミルモル、安息香酸エチル7.5ミリ
モル、四塩化チタン15ミリモル、ｎ−ヘキサン64mlを仕
込み、振動ミルで室温×７時間粉砕した。粉砕後、内容
物全量を取り出し、ｎ−ヘキサン400mlで５回洗浄後、
ｎ−ヘキサン700mlを仕込み、チタン触媒溶液とした。
このチタン触媒溶液のチタン濃度は、0.02モル/lであっ
た。
重合 実施例１において、トリイソブチルアルミニウム１ミ
リモル、本実施例で調製した前記チタン触媒溶液0.01ミ
リモルを用いた以外は、実施例１と同様にして共重合を
実施し、ポリマーを得た。
生成ポリマーの収量は、2.5gであり、ヘキセン−１含
量は69％であった。また、DSCによる吸熱ピークの極大
値は−23℃であり、GPCによるポリスチレン換算の数平
均分子量は、38,000であった。
実施例４ 実施例１において、ヘキセン−１を9ml、４−メチル
ペンテン−１を1mlに変更した以外は、実施例１と同様
にして共重合を実施し、ポリマーを得た。生成ポリマー
の収量は、2.6gであり、ヘキセン−１含量は78％であっ
た。また、DSCによる吸熱ピークの極大値は−26℃であ
り、GPCによるポリスチレン換算の数平均分子量は、46,
000であった。なお、本実施例によって得られたポリマ
ーの赤外線吸収ペクトルを第１図に示す。
比較例１ 実施例１において、ヘキセン−１を2.5ml、４−メチ
ルペンテン−１を7.5mlに変更した以外は、実施例１と
同様にして共重合を実施し、ポリマーを得た。生成ポリ
マーの収量は1.3gであり、ヘキセン−１含量は35％であ
った。
また、DSCによる吸熱ピークの極大値は15℃であり、G
PCによるポリスチレン換算の数平均分子量を測定した
が、ポリマーが溶媒である。−ジクロルベンゼンに完全
には溶解せず、測定できなかった。
比較例２ 実施例１において、ヘキセン−１を5ml、４−メチル
ペンテン−１を5mlに変更した以外は、実施例１と同様
にして共重合を実施し、ポリマーを得た。生成ポリマー
の収量は、2.4gであり、ヘキセン−１含量は42％であっ
た。
また、DSCによる吸熱ピークの極大値は３℃であり、G
PCによるポリスチレン換算の数平均分子量は、40,000で
あった。
比較例３ 実施例１において、ヘキセン−１を1ml、４−メチル
ペンテン−１を9mlに変更した以外は、実施例１と同様
にして共重合を実施し、ポリマーを得た。生成ポリマー
の収量は1.2gであり、ヘキセン−１含量は15％であっ
た。
また、DSCによる吸熱ピークの極大値は31℃であり、G
PCによりポリスチレン換算の数平均分子量を測定した
が、ポリマーが溶媒である。−ジクロルベンゼンに完全
には溶解せず、測定できなかった。
実施例５ 実施例３において、ヘキセン−１を270ml、４−メチ
ルペンテン−１を30ml、ｎ−ヘキサンを1.5l用い、かつ
チタン触媒溶液をチタン原子換算で0.25ミリモル、トリ
イソブチルアルミニウムを25ミリモルに変更した以外
は、実施例３と同様にして共重合を実施し、ポリマーを
得た。生成ポリマーの収量は188gであり、ヘキセン−１
含量は71％であった。また、DSCによる吸熱ピークの極
大値は−24℃であり、GPCによるポリスチレン換算の数
平均分子量は42,000であった。なお、本実施例によって
得られたポリマーの赤外線吸収ペクトルを第１図に示
す。
比較例４ 実施例５において、ヘキセン−１を150ml、４−メチ
ルペンテン−１を150mlに変更した以外は、実施例５と
同様にして共重合を実施し、ポリマーを得た。生成ポリ
マーの収量は162gであり、ヘキセン−１含量は49％であ
った。
また、DSCによる吸熱ピークの極大値は−３℃であ
り、GPCによるポリスチレン換算の数平均分子量は38,00
0であった。
比較例５ 実施例５において、ヘキセン−１を300ml使用し、４
−メチルペンテン−１は使用しない以外は、実施例５と
同様にしてヘキセン−１の単独重合を実施し、ポリマー
を得た。生成ポリマーの収量は100gであり、DSCによる
吸熱ピークの極大値は−30℃であり、GPCによるポリス
チレン換算の数平均分子量は50,500であった。
試験例１〜５ 実施例５と比較例４〜５で得られたポリマーおよびブ
チルゴム（日本ブチル（株）製、JSR Butyl 268）を、
下記配合処分により250ccプラストミルにて60rpmで４分
混練したのち、４インチロールで架橋剤を添加してゴム
配合物を作製した。
配合処方（部） 試験例１〜３試験例４試験例５ ポリマー 100 100 100 亜鉛華 ５ ５ ５ ステアリン酸 １ １ １ GPFブラック＊ 70 70 100 パラフィン系オイル＊２ 25 25 − 架橋剤 ジクミル パーオキサイド＊３ ３− ３ 硫黄 0.3２ 0.3 加硫促進剤MBT＊４ 0.5− 〃TMTD＊５ 1 − ＊１）三菱化成工業（株）製、ダイヤブラックＧ ＊２）富士興産（株）製、フッコールP400 ＊３）日本油脂（株）製、パークミルＤ ＊４）メルカプトベンゾチアゾール；大内新興（株）
製、ノクセラーＭ ＊５）テトラメチルチウラムジスルフィド；大内新興
（株）製、ノクセラーTT 得られたゴム配合物を160℃で30分間プレス加硫し、
物性試験を実施した。結果を第１表に示す。第１表から
明らかなように、実施例５で得られたポリマー（試験例
１、５）は、ブチルゴム（試験例４）よりも大きなtan
δを示し、反撥弾性を小さく、優れた振動減衰性能を示
している。
また、周波数依存性（静動比）も、ブチルゴムには及
ばないまでも良好であることが分かる。
さらに、比較例４で得られたポリマーを使用した試験
例２では、tanδが大きくて振動減衰性能は大であるが
周波数依存性が大きすぎ、また比較例５で得られたポリ
マーを使用した試験例３では、tanδが小さく、振動減
衰性能が劣る。
〔発明の効果〕 本発明の共重合体は、優れた振動特性を有しており、
制振材のような防振ゴムとして用いることができる。ま
た、プラスチックの低温耐衝撃性改良用途に適してお
り、例えばポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン−
１、ポリアミド、ポリフェニレンエーテルなどの樹脂な
どの改質に有効であり、バンパー、フィルム、ハウジン
グ類に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の共重合体（実施例４〜５）の赤外線
吸収スペクトルである。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記繰り返し単位（Ａ）68〜90重量％およ
    び下記繰り返し単位（Ｂ）32〜10重量％から構成され、
    かつポリスチレン換算数平均分子量が20,000〜500,000
    であることを特徴とするヘキセン−1/4−メチルペンテ
    ン１ランダム共重合体。
  2. 【請求項２】示差走査熱量計に基づく吸熱ピークの極大
    値が−28℃〜−20℃である特許請求の範囲第１項記載の
    ヘキセン−1/4−メチルペンテン−１ランダム共重合
    体。
JP61295765A 1986-12-13 1986-12-13 ヘキセン−１／４−メチルペンテン−１ランダム共重合体 Expired - Lifetime JPH0832746B2 (ja)

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