KR20190007518A - 촉매의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
플루오렌 골격을 포함하는 특정 구조의 배위자를 이용하여, 메탈로센 화합물인 촉매를, 고순도인 동시에 고수율로 제조할 수 있는 촉매의 제조방법을 제공한다.
플루오렌 골격을 포함하는 특정 구조의 배위자에 대하여, 특정량, 동시에 특정 구조의 유기리튬 화합물을 반응시키는 공정(I)과, 공정(I)의 생성물에, 각각 소정의 구조의 Mg 화합물, Zn 화합물, 및 Al 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 반응시키는 공정(II)과, 공정(II)의 생성물에, 할로겐 원자 등을 갖는 Ti 화합물, Zr 화합물, 또는 Hf 화합물을, 배위자에 대하여 1몰 당량 이상 반응시키는 공정(III), 을 포함하는 방법에 의해 촉매를 제조한다.
플루오렌 골격을 포함하는 특정 구조의 배위자에 대하여, 특정량, 동시에 특정 구조의 유기리튬 화합물을 반응시키는 공정(I)과, 공정(I)의 생성물에, 각각 소정의 구조의 Mg 화합물, Zn 화합물, 및 Al 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 반응시키는 공정(II)과, 공정(II)의 생성물에, 할로겐 원자 등을 갖는 Ti 화합물, Zr 화합물, 또는 Hf 화합물을, 배위자에 대하여 1몰 당량 이상 반응시키는 공정(III), 을 포함하는 방법에 의해 촉매를 제조한다.
Description
본 발명은, 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
종래부터, 여러 가지 배위자를 금속에 배위시킨 소위 메탈로센 촉매가, 불포화 이중결합을 갖는 단량체 화합물의 중합용 촉매로서 널리 사용되고 있다. 구체적으로는, 예를 들면, α-올레핀-노르보르넨의 공중합을 양호하게 진행시키는 촉매로서, 다음 구조의 촉매가 알려져 있다(비특허문헌 1 참조).
비특허문헌 1에 기재된 상기 구조의 촉매는, 이하에 나타내는 바와 같이, 평형에 의해, 합토수가 서로 다르고, Ti와 플루오렌 배위자와의 배위 형태가 다른, 복수의 착체를 포함할 수 있다. 여기서, 플루오렌 배위자를 이용하는 경우, 합토수의 범위는 1~5이다.
이하에서는, 합토수 5(η5)인 착체와, 합토수 3(η3)인 착체와, 합토수 1(η1)인 착체와의 사이에서의 평형을 나타내고 있다.
중심의 금속 원자의 시그마 리간드가 알킬 또는 아릴기일 때, 메탈로센 촉매는, 통상 이하의 공정:
1) 적절한 리간드를 MX4[X는 할로겐, 통상 TiCl4 또는 ZrCl4]와 반응시킴에 따른 메탈로센 디할라이드(통상 메탈로센 디클로라이드)의 제조,
2) 알킬화제(예를 들면 알킬리튬, 디알킬마그네슘 또는 상당하는 그리냐르 시약)로 금속 원자와 결합된 할로겐을 원하는 알킬 또는 아릴기로 치환함에 의한, 공정 1)에서 얻은 메탈로센 디할라이드에 상당하는 디알킬 또는 디아릴 착체로의 전화(轉化),
로 이루어지는 방법에 따라 얻어진다(특허문헌 1 참조).
그럼에도 불구하고 상기 메탈로센은, 특허문헌 1에 개시된 주지의 방법론으로는 간단히 합성할 수 없다. 실제로 종래기술 방법은, 이후 목적 생성물로 변환되는 메탈로센 디할라이드의 합성을 항상 포함하고 있다. 이 때문에, 종래기술 방법은, 전체적인 수율이 불충분하고, 적어도 2개의 방법 공정을 필요로 한다.
비특허문헌 1에 기재된 상기 구조의 촉매를 특허문헌 1의 방법에 따라 제조하는 경우, 다음 구조의 리간드(배위자)에 대하여, 메틸리튬 등의 메틸화된 알칼리 금속 화합물, 또는 메틸마그네슘브로마이드와 같은 메틸기를 갖는 그리냐르 시약을 4몰 당량 이상 반응시킨 후, 이러한 반응의 생성물을 계속해서 TiCl4와 같은 금속 화합물과 반응시킨다. 특허문헌 1에는, 다음 구조의 리간드를 포함하는 일반식이 기재되어 있다.
특허문헌 1에서, 메틸리튬이나 메틸마그네슘브로마이드의 사용량의 하한인 4몰 당량이란, 다음 구조의 리간드를 이용하여 상기 구조의 촉매를 제조하는 경우의 화학량론적으로 필요한 최소의 양이다. 또한, 특허문헌 1에서, 촉매의 제조는 원 포트에서의 조작에 의해 실시된다.
[비특허문헌 1] Living polymerization of olefins with ansa-dimethylsilylene(fluorenyl)(amido) dimethyltitanium-based catalysts Takeshi Shiono Polymer Journal, 2011, 43, p.331-351
[비특허문헌 2] Stereospecific polymerization of propylene with group 4 ansa-fluorenylamidodimethyl complexes Takeshi Shiono et al. Journal of Organometallic Chemistry, 2006, vol.691, p.193-201
특허문헌 1에 기재된 방법은, 확실히 메탈로센 촉매를 고수율로 제조할 수 있는 방법이다. 그러나, 비특허문헌 1에 기재된 상기 구조의 촉매나, 당해 촉매와 유사한 구조의 촉매를 제조하는 경우에는, 특허문헌 1에 기재된 방법으로는, 반드시 양호한 수율로, 고순도의 촉매를 제조할 수 있는 것은 아니다.
또한, 비특허문헌 2에는, 리간드에 대하여 5.3몰 당량의 메틸리튬을 반응시키고, 이어서 TiCl4를 반응시켜서, 비특허문헌 1에 기재된 상기 구조의 촉매를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 비특허문헌 2에 기재된 방법으로도, 고순도의 촉매를 고수율로 제조하는 것은 곤란하다. 비특허문헌 2에 기재된 구체적인 방법은, 특허문헌 1에 기재된 방법에 포함된다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 플루오렌 골격을 포함하는 특정 구조의 배위자를 이용하여, 메탈로센 화합물인 촉매를, 고순도인 동시에 고수율로 제조할 수 있는 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 플루오렌 골격을 포함하는 특정 구조의 배위자에 대하여, 특정량, 동시에 특정 구조의 유기 리튬 화합물을 반응시키는 공정(I)과, 공정(I)의 생성물에, 각각 소정 구조의 Mg 화합물, Zn 화합물, 및 Al 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 반응시키는 공정(II)과, 공정(II)의 생성물에, 할로겐 원자 등을 갖는 Ti 화합물, Zr 화합물, 또는 Hf 화합물을, 배위자에 대하여 1몰 당량 이상 반응시키는 공정(III), 을 포함하는 방법에 의해 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
보다 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
(1) 다음 식(1):
(식(1)에서, R1, R2, R3, 및 R4는, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하고 있을 수 있는 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기이고, R1 및 R2는, 각각 C-Si 결합, O-Si 결합, Si-Si 결합, 또는 N-Si 결합에 의해 규소 원자와 결합하고, R3는 C-N 결합, O-N 결합, Si-N 결합, 또는 N-N 결합에 의해 질소 원자와 결합하고, R4는 C-M 결합에 의해 금속 원자 M과 결합하고, R5 및 R6는, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하고 있을 수 있는 탄소 원자수 1~20의 유기 치환기, 또는 무기 치환기이고, m 및 n은, 각각 독립적으로 0~4의 정수이고, R5 및 R6이 각각 복수인 경우, 복수의 R5 및 R6은 다른 기일 수 있고, 복수의 R5 중 2개의 기, 또는 복수의 R6 중 2개의 기가 방향환(芳香環) 상의 인접하는 위치에 결합하는 경우, 당해 2개의 기가 상호 결합하여 환을 형성할 수 있고, M은, Ti, Zr, 또는 Hf이다.)
로 표시되는 촉매의 제조방법으로서,
(I) 다음 식(1a):
(식(1a)에서, R1, R2, R3, R5, R6, m, 및 n에 대하여, 상술한 바와 같음.)
로 표시되는 배위자를, 다음 식(1b):
LiR7···(1b)
(식(1b)에서, R7은, 헤테로 원자를 포함하고 있을 수 있는 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기이고, C-Li 결합에 의해 리튬 원자와 결합한다.)
로 표시되는 유기 리튬 화합물과 반응시키는 공정과,
(II) 공정(I)에서 얻어진 생성물을, 다음 식(1c)로 표시되는 화합물, 다음 식(1d)로 표시되는 화합물, 및 다음 식(1e)로 표시되는 화합물:
(R4)pMgX(2-p)···(1c)
(R4)qZnX(2-q)···(1d)
(R4)rAlX(3-r)···(1e)
(식 (1c), (1d), 및 (1e)에서, R4는 상술한 바와 같고, X는 할로겐 원자이고 p는 1 또는 2이고, q는 1 또는 2이고, r은 1~3의 정수이다.)
로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과 반응시키는 공정과,
(III) 공정(II)에서 얻어진 생성물을, 배위자에 대하여 1몰 당량 이상의 다음 식(1f):
MR8 4···(1f)
(식(1f)에서, M은, 상술한 바와 같고, R8은, 할로겐 원자, 또는 -OR9로 표시되는 기이고, R9는, 헤테로 원자를 가질 수 있는 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기이고, R9는 C-O 결합에 의해 산소 원자와 결합한다.)
로 표시되는 화합물과 반응시키는 공정, 을 포함하고,
공정(I)에서, R4와 R7이 동일한 경우에는, 유기 리튬 화합물의 사용량이 배위자에 대하여 2.0몰 당량 이상이고,
공정(I)에서, R4와 R7이 동일하지 않은 경우에는, 유기 리튬 화합물의 사용량이 배위자에 대하여 1.8몰 당량 이상 2.2몰 당량 이하이고,
공정(II)에서, 식(1c)로 표시되는 화합물, 식(1d)로 표시되는 화합물, 및 (1e)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물은, 이들 화합물에 포함되는 기 R4의 몰 수가, 배위자의 몰 수의 2배 이상의 양이 사용되는, 촉매의 제조방법.
(2) 배위자가, 다음 식(1a-1):
로 표시되는 화합물인, (1)에 기재된 촉매의 제조방법.
(3) 공정(II)에 있어서, 공정(I)에서 얻어진 생성물을, 식(1c)로 표시되는 화합물과 반응시키는, (1) 또는 (2)에 기재된 촉매의 제조방법.
(4) 식(1f)로 표시되는 화합물이 TiCl4인, (1)~(3)의 어느 하나에 기재된 촉매의 제조방법.
본 발명에 의하면, 플루오렌 골격을 포함하는 특정 구조의 배위자를 이용하여, 메탈로센 화합물인 촉매를, 고순도인 동시에 고수율로 제조할 수 있는 촉매의 제조방법을 제공할 수 있다.
≪촉매의 제조방법≫
본 발명에 따른 촉매의 제조방법에서는, 이하에 설명하는 식(1)로 표시되는 구조의 촉매를 제조한다.
또한, 본 발명에 따른 촉매의 제조방법은,
각각 후술하는, 식(1a)로 표시되는 배위자와, 식(1b)로 표시되는 유기 리튬 화합물을 반응시키는 공정인 공정(I)과,
공정(I)에서 얻어진 생성물을, 각각 소정 구조의 Mg 화합물, Zn 화합물, 및 Al 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과 반응시키는 공정인 공정(II)와,
공정(II)에서 얻어진 생성물을, 배위자에 대하여 1몰 당량 이상의 후술하는 식(1f)로 표시되는 금속 화합물과 반응시키는 공정인 공정(III), 을 포함한다.
상기 방법에 의하면, 공정(I), 공정(II)에서 이용되는 2 종류의 유기 금속 화합물을 배위자에 대하여 작용시켜 얻은 화합물을, 공정(III)에서 금속 할로겐화물 등과 반응시킴으로써, 부반응을 억제하고, 그 결과 고순도의 촉매를 고수율로 얻을 수 있다.
이하, 촉매와, 공정(I), 공정(II), 및 공정(III)과, 기타 공정에 대하여 설명한다.
<촉매>
먼저, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 촉매에 대하여 설명한다. 본 발명의 방법에 의해 제조되는 것은, 플루오렌 골격을 갖는 배위자를 포함하는 다음 식(1)로 표시되는 구조의 촉매이다.
식(1)에서, R1, R2, R3, 및 R4는, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하고 있을 수 있는 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기이다.
R1 및 R2는, 각각 C-Si 결합, O-Si 결합, Si-Si 결합, 또는 N-Si 결합에 의해 규소 원자와 결합한다.
R3는 C-N 결합, O-N 결합, Si-N 결합, 또는 N-N 결합에 의해 질소 원자와 결합한다.
R4는 C-M 결합에 의해 금속 원자 M과 결합한다.
R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하고 있을 수 있는 탄소 원자수 1~20의 유기 치환기, 또는 무기 치환기이고, m 및 n은, 각각 독립적으로 0~4의 정수이다.
R5 및 R6이 각각 복수인 경우, 복수의 R5 및 R6은 다른 기일 수 있다.
복수의 R5 중 2개의 기, 또는 복수의 R6 중 2개의 기가 방향환 상의 인접하는 위치에 결합하는 경우, 당해 2개의 기가 상호 결합하여 환을 형성할 수 있다.
M은, Ti, Zr, 또는 Hf이다.
식(1)에서의 금속 원자 M은, 합토수 1~5의 범위에서, 플루오렌 골격을 갖는 배위자와, 임의의 배위형식을 취할 수 있다.
R1, R2, R3, 및 R4는, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하고 있을 수 있는 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기이다.
탄화수소기가 헤테로 원자를 포함하는 경우, 헤테로 원자의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 헤테로 원자의 구체적인 예로서는, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자, 인 원자, 규소 원자, 셀레늄 원자, 및 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
탄화수소기가 헤테로 원자를 포함하는 경우, 헤테로 원자의 수는 특별히 한정되지 않는다.
탄화수소기가 헤테로 원자를 포함하는 경우, 탄소 원자수와, 헤테로 원자수와의 합계는 30 이하가 바람직하고, 25 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 특히 바람직하다.
탄화수소기가 헤테로 원자를 포함하는 경우, 헤테로 원자의 수는 10 이하가 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하고, 3 이하가 특히 바람직하다.
탄화수소기가 포함하고 있을 수 있는 헤테로 원자를 포함하는 결합으로서는, 예를 들면, -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-N<, >N-C(=O)-N<, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -S-S-, -C(=O)-S-, -C(=S)-O-, -C(=S)-S-, -C(=S)-N<, -N=, -N<, -N=N-, =N-O-, =N-S-, =N-N<, =N-Se-, -S(=O)2-N<, -C=N-O-, -P<, -P(=O)<, -Se-, -Se(=O)-, >Si<, 및 실록산 결합을 들 수 있다.
탄화수소기는, 이들 헤테로 원자를 포함하는 결합을 단독으로 포함할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 포함할 수도 있다.
R1 및 R2는, 각각 C-Si 결합, O-Si 결합, Si-Si 결합, 또는 N-Si 결합에 의해 규소 원자와 결합한다.
O-Si 결합에 의해 규소 원자와 결합하는 R1 및 R2의 호적한 예로서는, -OR, 및 -O-C(=O)-R로 표시되는 기를 들 수 있다.
Si-Si 결합에 의해 규소 원자와 결합하는 R1 및 R2의 호적한 예로서는, -SiR3, -Si(OR)R2, -Si(OR)2R, 및 -Si(OR)3으로 표시되는 기를 들 수 있다.
N-Si 결합에 의해 규소 원자와 결합하는 R1 및 R2의 호적한 예로서는, -NHR, 및 -NR2로 표시되는 기를 들 수 있다.
여기서, 상기의 R은 모두 탄화수소기이다.
R3는, C-N 결합, O-N 결합, Si-N 결합, 또는 N-N 결합에 의해 질소 원자와 결합한다.
O-N 결합에 의해 질소 원자와 결합하는 R3의 호적한 예로서는, -OR, 및 -O-C(=O)-R로 표시되는 기를 들 수 있다.
Si-N 결합에 의해 질소 원자와 결합하는 R3의 호적한 예로서는, -SiR3, -Si(OR)R2, -Si(OR)2R, 및 -Si(OR)3로 표시되는 기를 들 수 있다.
N-N 결합에 의해 질소 원자와 결합하는 R3의 호적한 예로서는, -NHR, 및 -NR2로 표시되는 기를 들 수 있다.
여기서, 상기 R은 모두 탄화수소기이다.
배위자로서 사용되는 화합물의 조제나 입수가 용이하다는 점에서, R1과 R2는 동일한 기인 것이 바람직하다.
R1, R2, R3, 및 R4로서는, 화학적인 안정성이 우수하다는 점에서, 헤테로 원자를 포함하지 않는 탄화수소기가 바람직하다.
이러한 탄화수소기로는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기, 이중결합 및/또는 삼중결합을 가질 수 있는 직쇄상 또는 분기쇄상의 불포화 지방족 탄화수소기, 시클로알킬기, 시클로알킬알킬기, 방향족 탄화수소기, 및 아랄킬기가 바람직하다.
직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기의 구체적인 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, 및 n-이코실기를 들 수 있다.
이중결합 및/또는 삼중결합을 가질 수 있는 직쇄상 또는 분기쇄상의 불포화 지방족 탄화수소기의 바람직한 예로는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기의 구체적인 예로 든 기에서, 하나 이상의 단결합을 이중결합 및/또는 삼중결합으로 치환한 기를 들 수 있다.
보다 바람직하게는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 3-부테닐기, 2-부테닐기, 1-부테닐기, 에테닐기, 및 프로파르길기를 들 수 있다.
시클로알킬기의 구체적인 예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 시클로운데실기, 시클로도데실기, 시클로트리데실기, 시클로테트라데실기, 시클로펜타데실기, 시클로헥사데실기, 시클로헵타데실기, 시클로옥타데실기, 시클로노나데실기, 및 시클로이코실기를 들 수 있다.
시클로알킬알킬기의 구체적인 예로서는, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헵틸메틸기, 시클로옥틸메틸기, 시클로노닐메틸기, 시클로데실메틸기, 시클로운데실메틸기, 시클로도데실메틸기, 시클로트리데실메틸기, 시클로테트라데실메틸기, 시클로펜타데실메틸기, 시클로헥사데실메틸기, 시클로헵타데실메틸기, 시클로옥타데실메틸기, 시클로노나데실메틸기, 2-시클로프로필에틸기, 2-시클로부틸에틸기, 2-시클로펜틸에틸기, 2-시클로헥실에틸기, 2-시클로헵틸에틸기, 2-시클로옥틸에틸기, 2-시클로노닐에틸기, 2-시클로데실에틸기, 2-시클로운데실에틸기, 2-시클로도데실에틸기, 2-시클로트리데실에틸기, 2-시클로테트라데실에틸기, 2-시클로펜타데실에틸기, 2-시클로헥사데실에틸기, 2-시클로헵타데실에틸기, 2-시클로옥타데실에틸기, 3-시클로프로필프로필기, 3-시클로부틸프로필기, 3-시클로펜틸프로필기, 3-시클로헥실프로필기, 3-시클로헵틸프로필기, 3-시클로옥틸프로필기, 3-시클로노닐프로필기, 3-시클로데실프로필기, 3-시클로운데실프로필기, 3-시클로도데실프로필기, 3-시클로트리데실프로필기, 3-시클로테트라데실프로필기, 3-시클로펜타데실프로필기, 3-시클로헥사데실프로필기, 3-시클로헵타데실프로필기, 4-시클로프로필부틸기, 4-시클로부틸부틸기, 4-시클로펜틸부틸기, 4-시클로헥실부틸기, 4-시클로헵틸부틸기, 4-시클로옥틸부틸기, 4-시클로노닐부틸기, 4-시클로데실부틸기, 4-시클로도데실부틸기, 4-시클로트리데실부틸기, 4-시클로테트라데실부틸기, 4-시클로펜타데실부틸기, 및 4-시클로헥사데실부틸기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기의 구체적인 예로서는, 페닐기, o-트릴기, m-트릴기, p-트릴기, 2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 2,3,4-트리메틸페닐기, 2,3,5-트리메틸페닐기, 2,3,6-트리메틸페닐기, 2,4,5-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 3,4,5-트리메틸페닐기, o-에틸페닐기, m-에틸페닐기, p-에틸페닐기, o-이소프로필페닐기, m-이소프로필페닐기, p-이소프로필페닐기, o-tert-부틸페닐기, 2,3-디이소프로필페닐기, 2,4-디이소프로필페닐기, 2,5-디이소프로필페닐기, 2,6-디이소프로필페닐기, 3,4-디이소프로필페닐기, 3,5-디이소프로필페닐기, 2,6-디-tert-부틸페닐기, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, 비페닐-4-일기, 비페닐-3-일기, 비페닐-2-일기, 안트라센-1-일기, 안트라센-2-일기, 안트라센-9-일기, 페난트렌-1-일기, 페난트렌-2-일기, 페난트렌-3-일기, 페난트렌-4-일기, 페난트렌-9-일기, 피렌-1-일기, 피렌-2-일기, 피렌-3-일기, 및 피렌-4-일기를 들 수 있다.
아랄킬기의 구체적인 예로는, 벤질기, 페네틸기, 1-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 2-페닐프로필기, 1-페닐프로필기, 2-페닐-1-메틸에틸기, 1-페닐-1-메틸에틸기(쿠밀기), 4-페닐부틸기, 3-페닐부틸기, 2-페닐부틸기, 1-페닐부틸기, 3-페닐-2-메틸프로필기, 3-페닐-1-메틸프로필기, 2-페닐-1-메틸프로필기, 2-메틸-1-페닐프로필기, 2-페닐-1,1-디메틸에틸기, 2-페닐-2,2,-디메틸에틸기, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-α-나프틸에틸기, 2-β-나프틸에틸기, 1-α-나프틸에틸기, 및 1-β-나프틸에틸기를 들 수 있다.
이상 설명한 기 중에서도, R1, 및 R2로서는, 탄소 원자수 1~20의 알킬기 및 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소 원자수 1~10의 알킬기 및 탄소 원자수 6~10의 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1~6의 알킬기 및 페닐기가 더욱 바람직하고, 탄소 원자수 1~4의 알킬기가 특히 바람직하다.
R3로서는, 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 3~20의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기, 및 탄소 원자수 7~20의 아랄킬기가 바람직하다.
R4로서는, 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 2~20의 알케닐기, 탄소 원자수 3~20의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기, 및 탄소 원자수 7~20의 아랄킬기가 바람직하다.
식(1)에서, R5 및 R6는, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하고 있을 수 있는 탄소 원자수 1~20의 유기 치환기, 또는 무기 치환기이고, m 및 n은, 각각 독립적으로 0~4의 정수이다.
R5 및 R6이 각각 복수인 경우, 복수의 R5 및 R6은 다른 기일 수 있다.
유기 치환기로서는, 종래 방향환 상에 치환될 수 있다고 알려져 있는 유기기로서, 상기 식(1)로 표시되는 촉매의 생성 반응을 저해하지 않는 기이면 특별히 한정되지 않는다.
이러한 유기기로서는, 헤테로 원자를 포함하고 있을 수 있는 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기로서, 상기 식(1)로 표시되는 촉매의 생성 반응을 저해하지 않는 기를 들 수 있다.
탄화수소기가 헤테로 원자를 포함하는 경우, 헤테로 원자의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 헤테로 원자의 구체적인 예로서는, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자, 인 원자, 규소 원자, 셀레늄 원자, 및 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
탄화수소기가 헤테로 원자를 포함하는 경우, 헤테로 원자의 수는 특별히 한정되지 않는다.
탄화수소기가 헤테로 원자를 포함하는 경우, 탄소 원자수와 헤테로 원자수의 합계는 30 이하가 바람직하고, 25 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 특히 바람직하다.
탄화수소기가 헤테로 원자를 포함하는 경우, 헤테로 원자의 수는 10 이하가 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하고, 3 이하가 특히 바람직하다.
탄화수소기가 포함하고 있을 수 있는 헤테로 원자를 포함하는 결합으로는, R1~R4에 대하여 설명한 결합을 들 수 있다.
유기 치환기로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 1~20의 알콕시기, 탄소 원자수 3~20의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2~20의 지방족 아실기, 벤조일기, α-나프틸카르보닐기, β-나프틸카르보닐기, 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기, 및 탄소 원자수 7~20의 아랄킬기를 들 수 있다.
이들 유기 치환기 중에서는, 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 탄소 원자수 1~6의 알콕시기, 탄소 원자수 3~8의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2~6의 지방족 아실기, 벤조일기, 페닐기, 벤질기, 및 페네틸기가 바람직하다.
유기 치환기 중에서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 및 페닐기가 보다 바람직하다.
무기 치환기로서는, 종래 방향환 상에 치환될 수 있다고 알려져 있는 무기기로서, 상기 식(1)로 표시되는 촉매의 생성 반응을 저해하지 않는 기이면 특별히 한정되지 않는다.
무기기의 구체적인 예로서는, 할로겐 원자, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다.
복수의 R5 중 2개의 기, 또는 복수의 R6 중 2개의 기가 방향환 상의 인접하는 위치에 결합되는 경우, 당해 2개의 기가 상호 결합하여 환을 형성할 수 있다. 이러한 환은, 식(1)에서의 플루오렌 골격에 포함되는 방향환과 축합하는, 축합환이다. 축합환은, 방향환일 수 있고, 지방족환일 수도 있으며, 지방족환이 바람직하다. 축합환은, 산소 원자, 질소 원자, 및 유황 원자 등의 헤테로 원자를 환 중에 가질 수 있다.
2개의 R5 및/또는 2개의 R6에 의해 형성된 축합환을 구비하는 플루오렌 골격의 구체적인 예는, 다음 식의 골격을 들 수 있다.
식(1)에서, M은, Ti, Zr, 또는 Hf이고, Ti가 바람직하다.
이상 설명한 식(1)로 표시되는 촉매의 호적한 예로서는, 이하의 구조의 촉매를 들 수 있다.
<공정(I)>
식(1)로 표시되는 촉매를 제조하기 위하여, 먼저 공정(I)에 있어서, 다음 식(1a):
(식(1a)에서, R1, R2, R3, R5, R6, m, 및 n에 대하여, 상술한 바와 같다.)
로 표시되는 배위자를, 다음 식(1b):
LiR7···(1b)
(식(1b)에서, R7는, 헤테로 원자를 포함하고 있을 수 있는 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기이고, C-Li 결합에 의해 리튬 원자와 결합한다.)
로 표시되는 화합물과 반응시킨다.
공정(I)에서 진행되는 반응에 의해, 다음 식(1g)로 표시되는 중간체가 생성된다.
(식(1g)에서, R1, R2, R3, R5, R6, m, 및 n에 대하여, 상술한 바와 같다.)
식(1a)로 표시되는 배위자의 구조는, 제조될 촉매의 구조에 따라서 적절히 선택된다. 식(1a)로 표시되는 배위자 중에서는, 양호한 반응성이나, 합성이나 입수가 용이하고 저렴하다는 점 등에서, 다음 식(1a-1)로 표시되는 배위자가 바람직하다.
공정(I)에서는, 후술하는 공정(II)에서 사용되는 식(1c), 식(1d) 또는 식(1e)로 표시되는, Mg 화합물, Zn 화합물, 또는 Al 화합물이 갖는 기 R4가, 유기 리튬 화합물 중의 R7과 동일한 경우에는, 식(1a)로 표시되는 배위자에 대하여, 2.0몰 당량 이상의 식(1b)로 표시되는 리튬 화합물을 반응시킨다.
또한, 후술하는 공정(II)에서 사용되는 식(1c), 식(1d) 또는 식(1e)로 표시되는, Mg 화합물, Zn 화합물, 또는 Al 화합물이 갖는 기 R4가, 유기 리튬 화합물 중의 R7과 동일하지 않은 경우에는, 식(1a)로 표시되는 배위자에 대하여 1.8몰 당량 이상 2.2몰 당량 이하의 식(1b)로 표시되는 유기 리튬 화합물을 반응시킨다.
이러한 범위의 양의 유기 리튬 화합물을, 식(1a)로 표시되는 배위자에 대하여 반응시킴으로써, 최종적으로 고순도의 촉매를 고수율로 제조할 수 있다.
후술하는 공정(II)에서 사용되는 식(1c), 식(1d) 또는 식(1e)로 표시되는, Mg 화합물, Zn 화합물, 또는 Al 화합물이 갖는 기 R4가, 유기 리튬 화합물 중의 R7과 동일한 경우에는, 공정(I)에서의 식(1b)로 표시되는 화합물의 사용량의 하한은, 예를 들면, 2몰 당량이 바람직하다.
후술하는 공정(II)에서 사용되는 식(1c), 식(1d) 또는 식(1e)로 표시되는, Mg 화합물, Zn 화합물, 또는 Al 화합물이 갖는 기 R4가, 유기 리튬 화합물 중의 R7과 동일하지 않은 경우에는, 공정(I)에서의 식(1b)로 표시되는 화합물의 사용량은, 1.9몰 당량 이상 2.1몰 당량 이하가 보다 바람직하다.
식(1b)로 표시되는 유기 리튬 화합물에 대하여, R7는, 상술한 R1, R2, R3, 및 R4와 동일하다. 다만, R7은, C-Li 결합에 의해 리튬 원자와 결합한다.
R7으로서는, 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 4~20의 트리알킬시릴알킬기, 탄소 원자수 2~20의 알케닐기, 탄소 원자수 3~20의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기, 및 탄소 원자수 7~20의 아랄킬기가 바람직하다.
식(1b)로 표시되는 유기 리튬 화합물의 호적한 구체적인 예로서는, 메틸리튬, 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, 이소부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-펜틸리튬, n-헥실리튬, 트리메틸시릴메틸리튬, 페닐리튬, p-트릴리튬, m-트릴리튬, o-트릴리튬, 벤질리튬, 비닐리튬, 및 알릴리튬 등을 들 수 있다.
공정(I)에서는, 통상 용매가 사용된다. 용매의 종류는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 비플로톤성 용매가 사용된다.
비플로톤성 용매의 종류는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 비플로톤성 용매는, 극성 용매일 수 있고, 비극성 용매일 수도 있다. 바람직한 비플로톤성 용매로서는, 에테르계 용매와 탄화수소계 용매를 들 수 있다.
비플로톤성 용매의 호적한 구체적인 예로는, 디에틸에테르, 디-n-프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 테트라히드로퓨란, 및 디옥산 등의 에테르계 용매, 펜탄, 헥산, 헵탄, 및 옥탄 등의 지방족 탄화수소 용매, 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매를 들 수 있다.
특히 바람직하게는, 디에틸에테르를 함유하는 비플로톤성 용매가 사용된다.
디에틸에테르는, 디에틸에테르 이외의 에테르계 용매와 조합하여 이용될 수 있고, 지방족 탄화수소 용매와 조합하여 이용될 수도 있으며, 방향족 탄화수소 용매와 조합하여 이용될 수도 있다.
또한, 원하는 반응이 양호하게 진행되는 한, 디에틸에테르 이외의 비플로톤성 용매를 이용하는 것도 바람직하다.
또한, 용매는, 혼합 용매일 수 있다. 이 경우, 혼합 용매는, 디에틸에테르 이외의 에테르계 용매와 지방족 탄화수소 용매와의 조합, 디에틸에테르 이외의 에테르계 용매와 방향족 탄화수소 용매와의 조합, 및 지방족 탄화수소 용매와 방향족 탄화수소 용매와의 조합의 어느 것일 수 있다.
용매의 사용량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 용매의 사용량은, 전형적으로는, 배위자의 몰 농도가, 0.001~2mol/L인 양이 바람직하고, 0.01~1mol/L인 양이 보다 바람직하고, 0.05~0.5mol/L인 양이 특히 바람직하다.
식(1a)로 표시되는 배위자와 식(1b)로 표시되는 유기 리튬 화합물을 반응시키는 온도는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다.
전형적으로는, -78~60℃가 바람직하고, 0~50℃가 보다 바람직하고, 10~40℃가 특히 바람직하다.
반응 온도는 용매의 비점을 넘을 수 있다. 반응 온도가 용매의 비점을 넘는 경우, 밀폐 가능한 내압 용기를 이용하여 반응을 실시할 수 있다.
식(1a)로 표시되는 배위자와 식(1b)로 표시되는 유기 리튬 화합물을 반응시킬 때의 분위기는 특별히 한정되지 않는다. 부반응을 억제하기 쉽다는 점에서, 불활성 가스 분위기가 바람직하다.
불활성 가스로는, 질소, 아르곤 등을 들 수 있다.
공정(I)에서, 식(1a)로 표시되는 배위자와 식(1b)로 표시되는 유기 리튬 화합물을 반응시키는 시간은 특별히 한정되지 않는다.
공정(I)에서의 반응 시간은, 식(1b)로 표시되는 유기 리튬 화합물의 사용량, 용매의 사용량, 반응 온도 등에 의해 변화한다. 반응 시간은, 전형적으로는, 1~24시간이고, 2~4시간이 바람직하다.
이상 설명한 방법에 의해 얻어지는, 식(1a)로 표시되는 배위자와 식(1b)로 표시되는 유기 리튬 화합물과의 반응 생성물은, 공정(II)에 제공된다.
반응 생성물은, 공정(I)의 반응액으로서 공정(II)에 제공된다.
또한, 반응액은, 공정(II)에 제공되기 전에, 필요에 따라서, 농축될 수 있고, 희석될 수도 있다.
공정(I)의 반응액을 공정(II)에서 이용하는 경우에는, 공정(I)의 반응액을 다른 반응용기로 이송하지 않고, 공정(I)과 공정(II)를 동일한 용기 내에서 실시할 수 있다. 또한, 공정(II)에서 필요한 시약의 용액을, 공정(I)에서 이용한 용기와는 별도의 용기에 넣고, 당해 별도의 용기에 공정(I)의 반응액을 가하여, 공정(II)의 반응을 실시할 수도 있다.
<공정(II)>
공정(II)에서는, 공정(I)에서 얻어진 생성물을, 다음 식(1c)로 표시되는 화합물, 다음 식(1d)로 표시되는 화합물, 및 다음 식(1e)로 표시되는 화합물:
(R4)pMgX(2-p)···(1c)
(R4)qZnX(2-q)···(1d)
(R4)rAlX(3-r)···(1e)
(식(1c), (1d), 및 (1e)에서, R4는 상술한 바와 같고, X는 할로겐 원자이며, p는 1 또는 2이고, q는 1 또는 2이며, r은 1~3의 정수이다.)
로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과 반응시킨다.
공정(II)에 있어서, 식(1c)로 표시되는 Mg 화합물, 식(1d)로 표시되는 Zn 화합물, 및 (1e)로 표시되는 Al 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물은, 이들 화합물에 포함되는 기 R4의 몰 수가, 배위자의 몰 수의 2배 이상인 양이 사용된다.
상기의 Mg 화합물, Zn 화합물, 및 Al 화합물을, 이러한 범위의 양을 이용함으로써, 고순도의 촉매를 양호한 수율로 얻을 수 있다.
상기의 Mg 화합물, Zn 화합물, 및 Al 화합물의 사용량은, 이들 화합물에 포함되는 기 R4의 몰 수가, 배위자의 몰 수의 2배 이상인 양이 바람직하고, 2.2배 이상인 양이 보다 바람직하고, 2.5배 이상인 양이 특히 바람직하다.
상기의 Mg 화합물, Zn 화합물, 및 Al 화합물의 사용량은, 이들 화합물에 포함되는 기 R4의 몰 수가, 배위자의 몰 수의 4.5배 이하인 양이 바람직하고, 4배 이하인 양이 보다 바람직하고, 3.5배 이하인 양이 특히 바람직하다.
식(1c)로 표시되는 Mg 화합물, 식(1d)로 표시되는 Zn 화합물, 및 식(1e)로 표시되는 Al 화합물 중에서는, 합성이나 입수가 용이하고, 또한 원하는 반응을 양호하게 진행시킬 수 있다는 점에서, 식(1c)로 표시되는 Mg 화합물이 바람직하다.
식(1c), 식(1d), 또는 식(1e)로 표시되는, Mg 화합물, Zn 화합물, 또는 Al 화합물에 있어서, R4로서는, 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 2~20의 알케닐기, 탄소 원자수 3~20의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기, 및 탄소 원자수 7~20의 아랄킬기가 바람직하다.
식(1c)로 표시되는 Mg 화합물의 호적한 구체적인 예로서는, 메틸마그네슘브로마이드, 에틸마그네슘브로마이드, 이소프로필마그네슘브로마이드, n-부틸마그네슘브로마이드, 이소부틸마그네슘브로마이드, sec-부틸마그네슘브로마이드, tert-부틸마그네슘브로마이드, n-펜틸마그네슘브로마이드, n-헥실마그네슘브로마이드, 트리메틸시릴메틸마그네슘브로마이드, 페닐마그네슘브로마이드, p-트릴마그네슘브로마이드, m-트릴마그네슘브로마이드, o-트릴마그네슘브로마이드, 벤질마그네슘브로마이드, 비닐마그네슘브로마이드, 알릴마그네슘브로마이드, 메틸마그네슘클로라이드, 에틸마그네슘클로라이드, 이소프로필마그네슘클로라이드, n-부틸마그네슘클로라이드, 이소부틸마그네슘클로라이드, sec-부틸마그네슘클로라이드, tert-부틸마그네슘클로라이드, n-펜틸마그네슘클로라이드, n-헥실마그네슘클로라이드, 트리메틸시릴메틸마그네슘클로라이드, 페닐마그네슘클로라이드, p-트릴마그네슘클로라이드, m-트릴마그네슘클로라이드, o-트릴마그네슘클로라이드, 벤질마그네슘클로라이드, 비닐마그네슘클로라이드, 알릴마그네슘클로라이드, 메틸마그네슘아이오다이드, 에틸마그네슘아이오다이드, 이소프로필마그네슘아이오다이드, n-부틸마그네슘아이오다이드, 이소부틸마그네슘아이오다이드, sec-부틸마그네슘아이오다이드, tert-부틸마그네슘아이오다이드, n-펜틸마그네슘아이오다이드, n-헥실마그네슘아이오다이드, 트리메틸시릴메틸마그네슘아이오다이드, 페닐마그네슘아이오다이드, p-트릴마그네슘아이오다이드, m-트릴마그네슘아이오다이드, o-트릴마그네슘아이오다이드, 벤질마그네슘아이오다이드, 비닐마그네슘아이오다이드, 알릴마그네슘아이오다이드, 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디-n-부틸마그네슘, 디이소부틸마그네슘, 디-sec-부틸마그네슘, 디-tert-부틸마그네슘, 디-n-펜틸마그네슘, 디-n-헥실마그네슘, 비스(트리메틸시릴메틸)마그네슘, 디페닐마그네슘, 디-p-트릴마그네슘, 디-m-트릴마그네슘, 디-o-트릴마그네슘, 디벤질마그네슘, 디비닐마그네슘, 및 디알릴마그네슘 등을 들 수 있다.
식(1d)로 표시되는 Zn 화합물의 호적한 구체적인 예로서는, 메틸징크브로마이드, 에틸징크브로마이드, 이소프로필징크브로마이드, n-부틸징크브로마이드, 이소부틸징크브로마이드, sec-부틸징크브로마이드, tert-부틸징크브로마이드, n-펜틸징크브로마이드, n-헥실징크브로마이드, 트리메틸시릴메틸징크브로마이드, 페닐징크브로마이드, p-트릴징크브로마이드, m-트릴징크브로마이드, o-트릴징크브로마이드, 벤질징크브로마이드, 비닐징크브로마이드, 알릴징크브로마이드, 메틸징크클로라이드, 에틸징크클로라이드, 이소프로필징크클로라이드, n-부틸징크클로라이드, 이소부틸징크클로라이드, sec-부틸징크클로라이드, tert-부틸징크클로라이드, n-펜틸징크클로라이드, n-헥실징크클로라이드, 트리메틸시릴메틸징크클로라이드, 페닐징크클로라이드, p-트릴징크클로라이드, m-트릴징크클로라이드, o-트릴징크클로라이드, 벤질징크클로라이드, 비닐징크클로라이드, 알릴징크클로라이드, 메틸징크아이오다이드, 에틸징크아이오다이드, 이소프로필징크아이오다이드, n-부틸징크아이오다이드, 이소부틸징크아이오다이드, sec-부틸징크아이오다이드, tert-부틸징크아이오다이드, n-펜틸징크아이오다이드, n-헥실징크아이오다이드, 트리메틸시릴메틸징크아이오다이드, 페닐징크아이오다이드, p-트릴징크아이오다이드, m-트릴징크아이오다이드, o-트릴징크아이오다이드, 벤질징크아이오다이드, 비닐징크아이오다이드, 알릴징크아이오다이드, 디메틸징크, 디에틸징크, 디이소프로필징크, 디-n-부틸징크, 디이소부틸징크, 디-sec-부틸징크, 디-tert-부틸징크, 디-n-펜틸징크, 디-n-헥실징크, 비스(트리메틸시릴메틸)징크, 디페닐징크, 디-p-트릴징크, 디-m-트릴징크, 디-o-트릴징크, 디벤질징크, 디비닐징크, 및 디알릴징크 등을 들 수 있다.
식(1e)로 표시되는 Al 화합물의 호적한 구체적인 예로서는, 메틸알루미늄디브로마이드, 에틸알루미늄디브로마이드, 이소프로필알루미늄디브로마이드, n-부틸알루미늄디브로마이드, 이소부틸알루미늄디브로마이드, sec-부틸알루미늄디브로마이드, tert-부틸알루미늄디브로마이드, n-펜틸알루미늄디브로마이드, n-헥실알루미늄디브로마이드, 트리메틸시릴메틸알루미늄디브로마이드, 페닐알루미늄디브로마이드, p-트릴알루미늄디브로마이드, m-트릴알루미늄디브로마이드, o-트릴알루미늄디브로마이드, 벤질알루미늄디브로마이드, 비닐알루미늄디브로마이드, 알릴알루미늄디브로마이드, 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 이소프로필알루미늄디클로라이드, n-부틸알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드, sec-부틸알루미늄디클로라이드, tert-부틸알루미늄디클로라이드, n-펜틸알루미늄디클로라이드, n-헥실알루미늄디클로라이드, 트리메틸시릴메틸알루미늄디클로라이드, 페닐알루미늄디클로라이드, p-트릴알루미늄디클로라이드, m-트릴알루미늄디클로라이드, o-트릴알루미늄디클로라이드, 벤질알루미늄디클로라이드, 비닐알루미늄디클로라이드, 알릴알루미늄디클로라이드, 메틸알루미늄디아이오다이드, 에틸알루미늄디아이오다이드, 이소프로필알루미늄디아이오다이드, n-부틸알루미늄디아이오다이드, 이소부틸알루미늄디아이오다이드, sec-부틸알루미늄디아이오다이드, tert-부틸알루미늄디아이오다이드, n-펜틸알루미늄디아이오다이드, n-헥실알루미늄디아이오다이드, 트리메틸시릴메틸알루미늄디아이오다이드, 페닐알루미늄디아이오다이드, p-트릴알루미늄디아이오다이드, m-트릴알루미늄디아이오다이드, o-트릴알루미늄디아이오다이드, 벤질알루미늄디아이오다이드, 비닐알루미늄디아이오다이드, 알릴알루미늄디아이오다이드, 디메틸알루미늄브로마이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 디이소프로필알루미늄브로마이드, 디-n-부틸알루미늄브로마이드, 디이소부틸알루미늄브로마이드, 디-sec-부틸알루미늄브로마이드, 디-tert-부틸알루미늄브로마이드, 디-n-펜틸알루미늄브로마이드, 디-n-헥실알루미늄브로마이드, 비스(트리메틸시릴메틸)알루미늄브로마이드, 디페닐알루미늄브로마이드, 디-p-트릴알루미늄브로마이드, 디-m-트릴알루미늄브로마이드, 디-o-트릴알루미늄브로마이드, 디벤질알루미늄브로마이드, 디비닐알루미늄브로마이드, 디알릴알루미늄브로마이드, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디이소프로필알루미늄클로라이드, 디-n-부틸알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 디-sec-부틸알루미늄클로라이드, 디-tert-부틸알루미늄클로라이드, 디-n-펜틸알루미늄클로라이드, 디-n-헥실알루미늄클로라이드, 비스(트리메틸시릴메틸)알루미늄클로라이드, 디페닐알루미늄클로라이드, 디-p-트릴알루미늄클로라이드, 디-m-트릴알루미늄클로라이드, 디-o-트릴알루미늄클로라이드, 디벤질알루미늄클로라이드, 디비닐알루미늄클로라이드, 디알릴알루미늄클로라이드, 디메틸알루미늄아이오다이드, 디에틸알루미늄아이오다이드, 디이소프로필알루미늄아이오다이드, 디-n-부틸알루미늄아이오다이드, 디이소부틸알루미늄아이오다이드, 디-sec-부틸알루미늄아이오다이드, 디-tert-부틸알루미늄아이오다이드, 디-n-펜틸알루미늄아이오다이드, 디-n-헥실알루미늄아이오다이드, 비스(트리메틸시릴메틸)알루미늄아이오다이드, 디페닐알루미늄아이오다이드, 디-p-트릴알루미늄아이오다이드, 디-m-트릴알루미늄아이오다이드, 디-o-트릴알루미늄아이오다이드, 디벤질알루미늄아이오다이드, 디비닐알루미늄아이오다이드, 디알릴알루미늄아이오다이드, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-sec-부틸알루미늄, 트리-tert-부틸알루미늄, 트리-n-펜틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리스(트리메틸시릴메틸)알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-트릴알루미늄, 트리-m-트릴알루미늄, 트리-o-트릴알루미늄, 트리벤질알루미늄, 및 트리비닐알루미늄, 및 트리알릴알루미늄 등을 들 수 있다.
공정(II)에서 사용되는 용매에 대하여, 호적한 용매의 종류, 및, 사용량의 호적한 범위는, 공정(I)과 동일하다.
공정(II)에서의 반응 온도는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다.
전형적으로는, 60℃ 이하가 바람직하다.
반응 온도는 용매의 비점을 넘을 수 있다. 반응 온도가 용매의 비점을 넘는 경우, 밀폐 가능한 내압 용기를 이용하여 반응을 실시할 수 있다.
공정(II)에 있어서, 반응을 실시할 때의 분위기는 특별히 한정되지 않는다. 부반응을 억제하기 쉽다는 점에서, 불활성 가스 분위기가 바람직하다.
불활성 가스로서는, 질소, 아르곤 등을 들 수 있다.
공정(II)에서의 반응 시간은, 촉매를 원하는 순도 및 수율로 제조 가능하다면 특별히 한정되지 않는다.
공정(II)에서의 반응 시간은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 반응 시간은, Mg 화합물, Zn 화합물, 및 Al 화합물의 사용량, 용매의 사용량, 반응 온도 등에 따라 변화된다. 반응 시간은, 전형적으로는, 15분 이하나 20분 이하와 같은 단시간일 수 있다. 또한, 공정(II)에서의 반응 시간은 장시간일 수도 있다. 제조효율 측면에서 24시간 이하인 것이 바람직하다.
이상 설명한 방법에 의해 얻어지는, 공정(II)의 반응 생성물은, 공정(III)에 제공된다.
반응 생성물은, 공정(II)의 반응액으로서 공정(III)에 제공된다.
또한, 반응액은, 공정(III)에 제공되기 전에, 필요에 따라서, 농축될 수 있고, 희석될 수도 있다.
공정(II)의 반응액을 공정(III)에서 이용하는 경우에는, 공정(II)의 반응액을 별도 반응 용기로 이송하지 않고, 공정(II)와 공정(III)을 동일한 용기 내에서 실시할 수 있다. 또한, 공정(III)에서 필요한 시약의 용액을, 공정(II)에서 이용한 용기와는 별도의 용기에 넣고, 당해 별도의 용기에 공정(II)의 반응액을 가하여 공정(III)의 반응을 실시할 수도 있다.
<공정(III)>
공정(III)에서는, 공정(II)에서 얻은 생성물을, 상술한 배위자에 대하여 1몰 당량 이상의 다음 식(1f):
MR8 4···(1f)
(식(1f)에서, M은, 상술한 바와 같고, R8는, 할로겐 원자, 또는 -OR9로 표시되는 기이고, R9는, 헤테로 원자를 가질 수 있는 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기이고, R9는 C-O 결합에 의해 산소 원자와 결합한다.)
로 표시되는 화합물과 반응시킨다.
공정(III)에서는, 공정(II)의 생성물에 포함되는 상술한 식(1g)로 표시되는 중간체와, 공정(II)의 반응액에 포함되는 식(1c)로 표시되는 Mg 화합물, 식(1d)로 표시되는 Zn 화합물, 및 (1e)로 표시되는 Al 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물이, 상기 식(1f)로 표시되는 화합물과 반응하여, 식(1)로 표시되는 구조의 촉매가 생성된다.
식(1f)로 표시되는 화합물에 있어서의 R8이 할로겐 원자인 경우, 할로겐 원자는, 원하는 반응이 진행된다면 특별히 한정되지 않는다. 할로겐 원자로서는, 염소 원자 또는 브롬 원자가 바람직하다.
R8이 -OR9인 경우, R9는 헤테로 원자를 가질 수 있는 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기로서, C-O 결합에 의해 산소 원자와 결합한다.
헤테로 원자를 가질 수 있는 탄소 원자수 1~20의 탄화수소 기에 대하여, C-O 결합에 의해 산소 원자와 결합한다고 하는 제한을 제외하고, 식(1)에서의 R1~R4에 대하여 설명한 바와 같다.
R9로서는, 헤테로 원자를 포함하지 않는 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기, 아랄킬기, 또는 방향족 탄화수소기가 바람직하다.
-OR9의 바람직한 구체적인 예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, 페녹시기, 및 벤질옥시기를 들 수 있다.
식(1f)로 표시되는 화합물의 호적한 구체적인 예로서는, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, TiBr4, ZrBr4, HfBr4, Ti(OMe)4, Zr(OMe)4, Hf(OMe)4, Ti(OEt)4, Zr(OEt)4, Hf(OEt)4, Ti(On-Pr)4, Zr(On-Pr)4, Hf(On-Pr)4, Ti(Oi-Pr)4, Zr(Oi-Pr)4, Hf(Oi-Pr)4, Ti(OPh)4, Zr(OPh)4, Hf(OPh)4, Ti(On-Bu)4, Zr(On-Bu)4, Hf(On-Bu)4, Ti(OBn)4, Zr(OBn)4, 및 Hf(OBn)4를 들 수 있다.
이들 중에서는, 입수가 용이하다는 점이나, 반응성이 양호하다는 점 등에서 TiCl4, ZrCl4, HfCl4, TiBr4, ZrBr4, 및 HfBr4가 바람직하고, TiCl4, ZrCl4, HfCl4가 보다 바람직하고, TiCl4가 특히 바람직하다.
식(1f)로 표시되는 화합물은, 공정(I)에서 사용된 배위자의 양에 대하여 1몰 당량 이상 사용된다. 식(1f)로 표시되는 화합물을, 이러한 범위의 양으로 이용함으로써, 부반응이 억제되고, 그 결과, 최종적으로 얻어지는 촉매의 순도 및 수율이 양호하다.
식(1f)로 표시되는 화합물은, 그대로 이용될 수 있고, 용매에 현탁 또는 용해시킨 상태로 이용될 수도 있다. 공정(III)에서의 부반응을 억제하기 쉽다는 점에서, 식(1f)로 표시되는 화합물은 용액으로서 사용되는 것이 바람직하다. 식(1f)를 용해시키는 용매의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 용매로서는, 비플로톤성 용매가 바람직하다. 비플로톤성 용매로서는, 공정(I)에 대하여 설명한 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
식(1f)로 표시되는 화합물의 사용량의 상한은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 식(1f)로 표시되는 화합물의 사용량의 상한은, 1.5몰 당량이 바람직하고, 1.25몰 당량이 보다 바람직하고, 1몰 당량이 특히 바람직하다.
식(1f)로 표시되는 화합물을 1.5몰 당량 넘게 사용해도 촉매의 제조는 가능하다. 그러나, 비용 증가에 따른 촉매의 수율 및/또는 순도 향상의 효과가 나타나는 것도 아니고, 또한 촉매의 정제가 약간 곤란해지는 경우가 있어, 식(1f)로 표시되는 화합물을 1.5몰 당량 넘게 사용할 필요성은 특별히 없다.
공정(III)에서의, 용매의 종류, 및 사용량의 호적한 범위는 공정(I)과 동일하다.
공정(III)에서 실시되는 반응에 대하여, 온도는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다.
전형적으로는, -78~60℃가 바람직하다.
반응 온도는 용매의 비점을 넘을 수 있다. 반응 온도가 용매의 비점을 넘는 경우, 밀폐 가능한 내압 용기를 이용하여 반응을 실시할 수 있다.
공정(III)에서 실시되는 반응을 실행할 때의 분위기는 특별히 한정되지 않는다. 분위기는, 부반응을 억제하기 쉽다는 점에서 불활성 가스 분위기가 바람직하다.
불활성 가스로서는, 질소, 아르곤 등을 들 수 있다.
공정(III)에서 실시되는 반응의 시간은 특별히 한정되지 않는다. 공정(III)에서의 반응 시간은, 전형적으로는 1~24시간이다. 생성물의 분해를 막는다는 점에서, 반응 시간은 과도하게 길지 않은 것이 바람직하다.
이상에서 설명한, 공정(I), 공정(II), 및 공정(III)을 포함하는 방법에 의해 제조되는, 식(1)로 표시되는 구조의 촉매는, 필요에 따라 정제되거나, 반응액으로부터 분리 회수된 후, 중합 반응용의 촉매로서 사용된다.
공정(I), 공정(II), 및 공정(III)을 거쳐 생성된 촉매는, 통상 염 등의 불순물을 포함하고 있으므로, 예를 들면, 후술하는 기타 공정을 거쳐 정제된 후에, 중합 반응에 이용되는 것이 바람직하다.
<기타 공정>
이상 설명한, 공정(I), 공정(II), 및 공정(III)에 추가로, 기타 공정을 더 실시함으로써, 공정(III)의 반응액으로부터, 합성된 촉매를 회수할 수 있다.
예를 들면, 공정(III)의 반응액을 농축하여 얻는 잔사로부터 유기용매에 의해 촉매를 추출한 후, 불용물(不溶物)을 포함하는 추출액으로부터 여과 등의 방법에 의해 잔사 중의 불용(不溶)의 부생물을 분리하고, 이어서, 촉매를 포함하는 추출액으로부터 촉매를 석출시킴으로써, 정제된 촉매를 얻을 수 있다.
이러한 불용성 불순물의 제거 조작은, 반복하여 실행될 수 있다.
상술한 바와 같이, 공정(III)에서 얻은 반응액을 농축하여, 촉매의 조결정(粗結晶)을 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻은 촉매의 결정을, 그대로 중합 반응에 이용할 수 있다. 원하는 순도까지 정제된 촉매를 중합 반응에 이용하는 것이 바람직하다.
촉매를 원하는 순도로 정제하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는 유기용매에 의한 재결정이 바람직하다.
재결정 용매로서는, 공정(I)~공정(III)에서 사용 가능한 용매를 이용할 수 있다. 재결정시에 결정을 석출시키는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 냉각, 농축 등의 방법을 들 수 있다. 재결정 후, 여과나 디캔테이션 등의 방법에 의해 석출된 결정을 회수함으로써, 정제된 촉매를 얻을 수 있다.
상기 공정을 거쳐 얻은 촉매의, NMR에 의한 내부 표준법(에틸벤젠 기준)에 의해 정해지는 수율은, 배위자의 사용량에 대하여 40% 이상이 바람직하고, 45% 이상이 보다 바람직하다.
또한, NMR에 의한 내부 표준법(에틸벤젠 기준)에 의해 정해지는, 공정(III) 종료단계에서의 촉매의 순도는, 90% 이상이 바람직하고, 95% 이상이 특히 바람직하다. NMR에 의한 내부 표준법에 의해 정해지는 순도이기 때문에, 순도가 100%를 넘는 경우가 있다.
[
실시예
]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다.
〔실시예 1〕
(공정(I))
건조된 질소 분위기로 치환된 글로브박스 내에서, 쉬링크 플라스크에, 디에틸에테르 50mL와, 다음 구조의 배위자 1.56g(5.28mmol)을 가하였다. 배위자를 디에틸에테르에 용해시킨 후, 쉬링크 플라스크에, 메틸리튬의 디에틸에테르 용액 10.1mL(1.06M, 메틸리튬 함유량: 10.7mmol(2.0몰 당량(대 배위자)))를 가한 후, 배위자와 메틸리튬을 실온에서 2.5시간 반응시켰다.
(공정(II))
공정(I)에서 얻어진 반응액에, CH3MgBr의 디에틸에테르 용액 5.3mL(3.0M, CH3MgBr 함유량: 15.9mmol(3.0몰 당량(대 배위자)))를 적하(滴下)하였다. 적하 종료 후의 액을, 공정(II)의 반응액으로서 얻었다.
(공정(III))
2구 플라스크에, TiCl4 0.58mL(5.29mmol)와 헥산 50mL를 넣었다. 공정(II)의 반응액을, 플라스크 내의 TiCl4 용액에 적하한 후, 플라스크의 내용물을 실온에서 15시간 교반시켰다. 이와 같이 하여, 다음 식의 구조의 촉매를 포함하는 흑색 반응액을 얻었다.
(기타 공정)
플라스크의 내용물로부터, 용매를 감압 증류하여 흑색 분말로서 잔사를 얻었다. 얻은 흑색 분말을 헥산 40mL에 현탁시켜 헥산 중에 촉매를 추출하였다. 유리 필터를 통하여, 현탁액으로부터 불용 성분을 제거하였다. 현탁액으로부터 제거된 불용 성분에 대하여, 동일한 추출 조작을 추가로 헥산 40mL를 사용하여 1회, 헥산 20mL를 사용하여 2회 반복하였다. 얻어진 여액(촉매의 추출액)을, 감압 하에서 건조시켜 촉매 1.44g을 얻었다.
얻은 촉매의, NMR에 의한 내부 표준법(에틸벤젠 기준)에 의해 정해지는, 배위자의 사용량에 대한 수율은 70%이고, 마찬가지로 NMR에 의한 내부 표준법(에틸벤젠 기준)에 의해 정해지는 촉매의 순도는 95%였다.
NMR 분석은, 브루커(Bruker) 분광계 AVANCE III 400을 사용하고, 중(重)톨루엔을 이용한 1H-NMR에 의해 이루어졌다.
측정용 샘플관은, J-YOUNG NMR 샘플관을 사용하였다.
NMR에 의한 정량 분석은, 내부 표준 물질로서 순도 99% 이상의 에틸벤젠을 사용하고, 사용량과, 에틸벤젠의 2.44ppm(삼중선, 2H)의 피크와, 촉매의 7.71ppm(이중선, 2H)의 피크와의 적분비를 산출하여 이루어졌다.
〔실시예 2〕
메틸리튬을 n-부틸리튬(1.6M 헥산 용액)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 고체상의 촉매를 얻었다.
얻은 촉매의, NMR에 의한 내부 표준법(에틸벤젠 기준)에 의해 정해지는, 배위자의 사용량에 대한 수율은 63%이고, 마찬가지로 NMR에 의한 내부 표준법(에틸벤젠 기준)에 의해 정해지는 촉매의 순도는 98%였다.
〔비교예 1〕
건조된 질소 분위기로 치환된 글로브박스 내에서, 쉬링크 플라스크에, 디에틸에테르 50mL와 실시예 1과 동일한 배위자 1.56g(5.28mmol)을 가하였다. 배위자를 디에틸에테르에 용해시킨 후, 쉬링크 플라스크에, 메틸리튬의 디에틸에테르 용액 9.4mL(1.12M, 메틸리튬 함유량: 10.5mmol(2.0몰 당량(대 배위자)))을 가하였다. 이 후, 배위자와 메틸리튬을 실온에서 2.5시간 반응시켜, 배위자와 메틸리튬과의 반응액을 얻었다.
질소 분위기로 치환된 2구 플라스크에, 헥산 50mL와, TiCl4 0.58mL(5.29mmol(1.0몰 당량(대 배위자)))를 가하였다.
이어서, 배위자와 메틸리튬과의 반응액을, 캐뉼러를 이용하여 2구 플라스크 내에 적하하였다. 적하 후, 2구 플라스크의 내용물을 실온에서 17시간 교반하여, 배위자와 메틸리튬과의 반응 생성물과, TiCl4를 반응시켰다. 반응에 의해, 농갈색의 반응액을 얻었다.
얻은 반응액으로부터, 용매를 증류시켜 흑색 분말을 잔사로서 얻었다. 얻은 흑색 분말을 톨루엔 20mL에 현탁시켜, 톨루엔 중에 반응 생성물을 추출하였다. 유리 필터를 통하여, 현탁액으로부터 불용 성분을 제거하였다. 현탁액으로부터 제거된 불용 성분에 대하여, 동일한 추출 조작을 추가로 톨루엔 20mL를 사용하여 3회 반복하였다. 얻은 여액(추출액)을, 감압 하에서 건조시켜, 반응 생성물 1.90g을 얻었다.
플라스크에, TiCl4를 이용하여 얻은 반응 생성물과 톨루엔 45mL를 가하여, 반응 생성물을 톨루엔에 용해시켰다.
이어서, 반응 생성물의 용액에, 메틸리튬의 디에틸에테르 용액 9.4mL(1.12M, 메틸리튬 함유량: 10.5mmol(2.0몰 당량(대 배위자)))를 가한 후, 반응 생성물과 메틸리튬을 실온에서 12시간 반응시켜, 촉매를 생성시켰다.
플라스크 내의 촉매를 포함하는 반응액에, MeMgBr 3mL(농도 3M, 9mmol)의 디에틸에테르 용액을 가하였다. 이어서, 플라스크의 내용물을 실온에서 1시간 교반하였다.
플라스크의 내용물로부터, 용매를 감압 증류시켜 흑색 분말로서 잔사를 얻었다. 얻은 흑색 분말을 헥산 40mL에 현탁시켜, 헥산 중에 촉매를 추출하였다. 유리 필터를 통하여, 현탁액으로부터 불용 성분을 제거하였다. 현탁액으로부터 제거된 불용 성분에 대하여, 동일한 추출 조작을 추가로 헥산 40mL를 사용하여 1회, 헥산 20mL를 사용하여 2회 반복하였다. 얻은 여액(촉매의 추출액)을, 감압 하에서 건조시켜, 촉매 933mg을 얻었다.
얻은 촉매의, NMR에 의한 내부 표준법(에틸벤젠 기준)에 의해 정해지는, 배위자의 사용량에 대한 수율은 38%이고, 마찬가지로 NMR에 의한 내부 표준법(에틸벤젠 기준)에 의해 정해지는 촉매의 순도는 81%였다.
비교예 1에서는, 최초로 배위자와 반응시키는 메틸리튬의 양이, 배위자에 대하여 2.0몰 당량에서는, 배위자에 대하여 합계 4.0몰 당량의 메틸리튬을 반응시켜도, 순도가 우수한 촉매를 고수율로 얻을 수 없다는 것을 알 수 있다.
〔비교예 2〕
메틸리튬의 사용량을 28.0mmol(5.3몰 당량(대 배위자))로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여, 배위자와 메틸리튬과의 반응액을 얻었다.
질소 분위기로 치환된 2구 플라스크에, 헥산 50mL와, TiCl4 0.58mL(5.29mmol(1.0몰 당량(대 배위자)))을 가하였다.
이어서, 배위자와 메틸리튬과의 반응액을, 캐뉼러를 이용하여 2구 플라스크 내에 적하하였다. 적하 후, 2구 플라스크의 내용물을 실온에서 22시간 교반하여, 배위자와 메틸리튬과의 반응 생성물과, TiCl4를 반응시켰다. 반응에 의해, 농갈색의 반응액을 얻었다.
얻은 반응액으로부터, 용매를 증류시켜 흑색 분말을 잔사로서 얻었다. 얻은 흑색 분말을 헥산 40mL에 현탁시켜, 헥산 중에 반응 생성물을 추출시켰다. 유리 필터를 통하여, 현탁액으로부터 불용 성분을 제거하였다. 현탁액으로부터 제거된 불용 성분에 대하여, 동일한 추출 조작을 추가로 헥산 40mL를 사용하여 1회, 헥산 20mL를 사용하여 2회 반복하였다. 얻은 여액(추출액)을, 감압 하에서 건조시켜, 반응 생성물을 얻었다.
얻은 반응 생성물에 헥산 120mL와, MeMgBr 3mL(농도 3M, 9mmol)의 디에틸에테르 용액을 가한 후, 실온에서 5시간 교반하였다.
교반 후의 용액으로부터, 용매를 감압 증류하여 흑색 분말로서 잔사를 얻었다. 얻은 흑색 분말을 헥산 40mL에 현탁시켜, 헥산 중에 촉매를 추출하였다. 유리 필터를 통하여, 현탁액으로부터 불용 성분을 제거하였다. 현탁액으로부터 제거된 불용 성분에 대하여, 동일한 추출 조작을 추가로 헥산 40mL를 사용하여 1회, 20mL를 사용하여 2회 반복하였다. 얻은 여액(촉매의 추출액)을, 감압 하에서 건조시켜, 촉매 958mg을 얻었다.
얻은 촉매의, NMR에 의한 내부 표준법(에틸벤젠 기준)에 의해 정해지는, 배위자의 사용량에 대한 수율은 39%이고, 마찬가지로 NMR에 의한 내부 표준법(에틸벤젠 기준)에 의해 정해지는 촉매의 순도는 80%였다.
비교예 2는, 비특허문헌 2에 기재된 방법에 상당한다.
비교예 2에 의하면, 배위자에 대하여, 원하는 구조의 촉매를 얻기 위한 화학량론적인 최소량인 4.0몰 당량을 넘는 5.3몰 당량의 메틸리튬을 반응시킨 후에, TiCl4를 반응시켜도, 순도가 우수한 촉매를 고수율로 얻을 수 없다는 것을 알 수 있다.
Claims (4)
- 다음 식(1):
[화학식 1]
(식(1)에서, R1, R2, R3, 및 R4는, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하고 있을 수 있는 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기이고, R1 및 R2는, 각각 C-Si 결합, O-Si 결합, Si-Si 결합, 또는 N-Si 결합에 의해 규소 원자와 결합하고, R3는 C-N 결합, O-N 결합, Si-N 결합, 또는 N-N 결합에 의해 질소 원자와 결합하고, R4는 C-M 결합에 의해 금속 원자 M과 결합하고, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하고 있을 수 있는 탄소 원자수 1~20의 유기 치환기, 또는 무기 치환기이며, m 및 n은, 각각 독립적으로 0~4의 정수이고, R5 및 R6가 각각 복수인 경우, 복수의 R5 및 R6은 다른 기일 수 있고, 복수의 R5 중 2개의 기, 또는 복수의 R6 중 2개의 기가 방향환 상의 인접하는 위치에 결합하는 경우, 당해 2개의 기가 상호 결합하여 환을 형성할 수 있고, M은, Ti, Zr, 또는 Hf이다.)
로 표시되는 촉매의 제조방법으로서,
(I) 다음 식(1a):
[화학식 2]
(식(1a)에서, R1, R2, R3, R5, R6, m, 및 n에 대하여, 상술한 바와 같다.)
로 표시되는 배위자를, 다음 식(1b):
LiR7···(1b)
(식(1b)에서, R7는, 헤테로 원자를 포함하고 있을 수 있는 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기이고, C-Li 결합에 의해 리튬 원자와 결합한다.)
로 표시되는 유기리튬 화합물과 반응시키는 공정과,
(II) 상기 공정(I)에서 얻은 생성물을, 다음 식(1c)로 표시되는 화합물, 다음 식(1d)로 표시되는 화합물, 및 다음 식(1e)로 표시되는 화합물:
(R4)pMgX(2-p)···(1c)
(R4)qZnX(2-q)···(1d)
(R4)rAlX(3-r)···(1e)
(식(1c), (1d), 및 (1e)에서, R4는 상술한 바와 같고, X는 할로겐 원자이며, p는 1 또는 2이고, q는 1 또는 2이며, r은 1~3의 정수이다.)
로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과 반응시키는 공정과,
(III) 상기 공정(II)에서 얻은 생성물을, 상기 배위자에 대하여 1몰 당량 이상의 다음 식(1f):
MR8 4···(1f)
(식(1f)에서, M은 상술한 바와 같고, R8는, 할로겐 원자, 또는 -OR9로 표시되는 기이고, R9은, 헤테로 원자를 가질 수 있는 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기이며, R9은 C-O 결합에 의해 산소 원자와 결합한다.)
로 표시되는 화합물과 반응시키는 공정, 을 포함하고,
상기 공정(I)에서, 상기 R4와 상기 R7이 동일한 경우에는, 상기 유기 리튬 화합물의 사용량이 상기 배위자에 대하여 2.0몰 당량 이상이고,
상기 공정(I)에서, 상기 R4와 상기 R7이 동일하지 않은 경우에는, 상기 유기 리튬 화합물의 사용량이 상기 배위자에 대하여 1.8몰 당량 이상 2.2몰 당량 이하이고,
상기 공정(II)에 있어서, 상기 식(1c)로 표시되는 화합물, 상기 식(1d)로 표시되는 화합물, 및 상기 식(1e)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물은, 이들 화합물에 포함되는 기 R4의 몰 수가, 상기 배위자의 몰 수의 2배 이상인 양이 사용되는, 촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 배위자가, 다음 식(1a-1):
[화학식 3]
로 표시되는 화합물인, 촉매의 제조방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 공정(II)에서, 상기 공정(I)에서 얻은 생성물을, 상기 식(1c)로 표시되는 화합물과 반응시키는, 촉매의 제조방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식(1f)로 표시되는 화합물이 TiCl4인, 촉매의 제조방법.
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