JPH10101607A - ヘテロ原子含有基により置換されているシクロペンタジエン化合物 - Google Patents

ヘテロ原子含有基により置換されているシクロペンタジエン化合物

Info

Publication number
JPH10101607A
JPH10101607A JP9142874A JP14287497A JPH10101607A JP H10101607 A JPH10101607 A JP H10101607A JP 9142874 A JP9142874 A JP 9142874A JP 14287497 A JP14287497 A JP 14287497A JP H10101607 A JPH10101607 A JP H10101607A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
cyclopentadiene
grams
added
mmol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP9142874A
Other languages
English (en)
Inventor
Beek Johannus Antonius Maria Van
アントニウス マリア ファン ビーク ヨハヌス
Gerardus Johannes Maria Gruter
ヨハネス マリア グルーター ゲラルダス
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Koninklijke DSM NV
Original Assignee
DSM NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=19762779&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JPH10101607(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by DSM NV filed Critical DSM NV
Publication of JPH10101607A publication Critical patent/JPH10101607A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F19/00—Metal compounds according to more than one of main groups C07F1/00 - C07F17/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/25—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/10—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61908—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】 一つ以上の置換基が形式‐ＲＤＲ´n で
ある多置換されたシクロペンタジエン（Ｃｐ）含有化合
物であって、ＲはＣｐとＤＲ´n 基との間の結合基であ
り、Ｄは周期律表の第１５族又は第１６族から選ばれる
ヘテロ原子であり、Ｒは少なくともエチレン基の長さを
持ち、Ｒ´は置換基であり、ｎはＤに結合するＲ´基の
数である。 【効果】 Ｃｐ化合物が最高原子価状態ではない金属に
おいて配位子として単独で使用されるなら、α−オレフ
ィンの重合に高活性な触媒成分が得られうることが見出
され、可能な最高原子価状態より低い原子価状態におい
て金属のモノ−Ｃｐ−置換された金属錯体が得られ、Ｃ
ｐ−含有配位子は多座のモノアニオン性であり、錯体の
活性部位を同時に塞ぐことなしに強力に安定化して、優
れた触媒活性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、少なくとも一つの
置換基が、形式‐ＲＤＲ´n であるところの多置換され
たシクロペンタジエン化合物に関し、ここで、Ｒは、シ
クロペンタジエンと基ＤＲ´n との間の結合基であり、
Ｄは、周期律表の第１５族又は第１６族から選ばれるヘ
テロ原子であり、Ｒ´は、置換基であり、そしてｎは、
Ｄに結合されるＲ´基の数である。
【０００２】下記において、シクロペンタジエンは、Ｃ
ｐと省略されるであろう。もし、シクロペンタジエン自
体又はそのアニオンのいずれを意味するかが文脈から明
確なら、同一の略語が、シクロペンタジエニル基のため
に使用されるであろう。
【０００３】
【従来の技術】J. of Organomet. Chem.,479 (1994年),
1 〜29頁において、金属錯体中の配位子としてのシクロ
ペンタジエン上の置換基の影響の概説が与えられてい
る。ここで一方では、金属錯体の化学的及び物理的性質
が、シクロペンタジエン環上の置換基を改造することに
より広い範囲に亘って変化され得ることが述べられてい
る。また、他方では、特定の置換基の期待されるべき効
果に関する予測はされ得ないないことが述べられてい
る。この刊行物における他の重要な陳述は、「これらの
触媒系の重要な特徴は、四価のＴｉ中心が触媒活性のた
めに要求されること」である。このような関係において
は、Ｔｉが、当該シクロペンタジエニル置換された金属
錯体中の金属として適切であるところの金属のために典
型的であるという事実に注意されなければならない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】驚くべきことに、も
し、本発明に従うＣｐ化合物が、最も高い原子価状態で
はないところの金属において配位子として単独で使用さ
れるなら、α‐オレフィンの重合における高活性を持つ
優れた触媒成分が、得られうることが、今見出された。
従って、可能な最も高い原子価状態より低い原子価状態
において金属のモノ‐Ｃｐ‐置換された金属錯体が得ら
れ、ここで、Ｃｐ‐含有配位子は、多座のモノアニオン
性であり、そして錯体の活性部位を同時に塞ぐことなし
に強力に安定化する効果を持ち、従って、該錯体は優れ
た触媒活性を有する。
【０００５】J.Org.Chem. 1990年,55,1429〜1432頁にお
けるSzymoniak らによる発表は、第五の置換基として、
Ｃｐに直接的に又はエチレン基を経て結合されるところ
のジフェニルホスフィニル基を含むテトラメチル置換さ
れたシクロペンタジエンを開示している。開示された合
成法は非常に特異的であり、そして、異なって置換され
たＣｐ化合物が得られうるかどうか、そしてもしそうな
るならいかにして得られうるかに関して何も教示しな
い。Synthesis,1993年,684頁におけるJutzi らによる発
表は、Szymoniak らの上記の方法は、ジェミナル置換さ
れた化合物を主に製造し、そして該化合物は、金属錯体
中のアニオン性配位子として使用されることができない
ことを示している。ジェミナル置換されたＣｐ化合物
は、配位子としての使用に適しておらず、そしてそれ
は、本発明の範囲内であると考えられない。ドイツ国特
許公開第４３．０３．６４７号公報は、メチル基又はエ
チル基及び形式‐ＲＤＲ´n の基により四置換されたＣ
ｐを開示しており、ここで、Ｒはメチレン基又はエチレ
ン基であり、かつＤは、Ｏ、Ｎ又はＳに等しい。
【０００６】J.Org.Chem.,1988年,53,4417〜4419頁にお
けるBensley らの発表は、第五の置換基として、プロピ
レン基を経てＣｐに結合されるところのジフェニルホス
フィニル基を含むテトラメチル置換されたＣｐを開示し
ている。
【０００７】Chemische Berichte, 1963年,661,52 〜75
頁におけるHafnerらの発表は、メチレン基を経てＣｐに
結合されるところのジメチルアミノ基と組合された２つ
の隣接するメチル基により置換されたＣｐを開示してい
る。
【０００８】欧州特許出願公開第０．４１６．８１５号
公報は、第五の置換基として、ジメチルシリレン基を経
てＣｐに結合されるところのエトキシ基を含むテトラメ
チル置換されたＣｐを開示する。
【０００９】Angew.Chem.Inst.Ed.Engl.1995年,34,2266
〜2267頁は、一つの第三級ブチル基により置換され、そ
して同時に、メトキシ基又はメトキシエチル基が結合さ
れているところのＣｐを開示する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記の刊行物のいずれか
らも、本発明に従う化合物が、上記において述べられた
ような特異な挙動を有することを導き出すことを当業者
はできなかったであろう。Ｃｐ化合物が既述の方法にお
いて置換されていないところの対応する錯体は、不安定
であると判り、あるいはもし、これら錯体が何等かの他
の方法で安定化されたなら、とりわけα‐オレフィンの
重合の場合において、本発明に従う置換されたＣｐ化合
物を含む錯体より小さな活性の触媒を与えることが分か
った。
【００１１】更に、本発明に従うＣｐ化合物は、高度に
反応性の中間体、例えば、有機金属ハイドライド、有機
ボロハイドライド、有機金属アルキル及び有機金属カチ
オンを安定化し得ることが分かる。更に、これらは、金
属化学蒸着において使用するための安定なかつ揮発性の
前駆体として適することが分かる。
【００１２】
【発明の実施の形態】多置換されたＣｐ化合物は、形式
ＲＤＲ´n の少なくとも一つの基により、そして追加的
に下記において定義される１〜４個のＲ2 基により置換
されたシクロペンタジエンを言う。ここで、Ｈは置換基
としてみなされない。これらのＲ2 基の二つは、閉じた
環を形成し得る。好ましくは、多置換されたＣｐは、更
に置換基として少なくとも２個のＲ2 基を含む。このよ
うに置換されたＣｐ化合物は、金属錯体中の配位子とし
て存在する時、他のＣｐ化合物により置換された錯体よ
り高い温度におけるα‐オレフィンの重合のために、該
錯体をより適するようにすることが分かった。
【００１３】Ｃｐ化合物はまた、ヘテロシクロペンタジ
エン化合物であり得る。ここでそして下記において、術
語ヘテロシクロペンタジエン基は、シクロペンタジエン
から誘導される基であるが、その五員環中のＣ原子の少
なくとも一つがヘテロ原子により置き換えられており、
そしてここで、該ヘテロ原子は、周期律表の第１４、１
５又は１６族から選ばれることができるものを言う。も
し、一つより多いヘテロ原子が五員環中に存在するな
ら、これらのヘテロ原子は、互いに同一でも異なってい
てもよい。より好ましくは、ヘテロ原子は、第１５族か
ら選ばれ、そしてなお一層好ましくは該ヘテロ原子はリ
ンである。ヘテロシクロペンタジエン環は、ヘテロ原子
の数ｈに依存して、１〜（４−ｈ）個の置換基Ｒ2 を持
ち得る。
【００１４】Ｒ2 基は、夫々別々に、水素又は１〜２０
個の炭素原子を含む炭化水素残基（例えば、アルキル、
アリール、アラルキル等）であり得る。そのような炭化
水素残基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ヘキシル、デシル、フェニル、ベンジル、及びｐ‐トリ
ルである。あるいは、互いに隣に位置された二つの炭化
水素残基は、互いに一つに結合して環系を成すことがで
き、Ｒ2 はまた、炭素及び／又は水素に加えて又は代え
て周期律表の第１４族及び／又は第１７族からの一つ又
はそれ以上のヘテロ原子を含むところの置換基で有り
得、ここで、ヘテロ原子はＣｐに直接に結合していな
い。従って、置換基はＦ‐又はＳｉ‐含有基でありえ、
Ｒ2 はシクロペンタジエニル基又はそれから誘導される
基を含むことができない。
【００１５】Ｒ基は、ＣｐとＤＲ´n 基との間の結合を
形成する。下記においてＲの主鎖と言われる、ＣｐとＤ
との間の最も短い結合の長さは、それが、所望の分子内
配位を達成するためにＤＲ´n 基による金属の接近し易
さを決定する限りにおいて、重要である。Ｒ基（又は架
橋）の余りに短か過ぎる長さは、環の歪みのためにＤＲ
´n 基が効果的に配位できないことを意味し得る。Ｒ
は、少なくとも一つの原子の長さを持つ。Ｒ基は、１〜
２０個の炭素原子を含む炭化水素基（例えば、アルキリ
デン、アリーリデン、アリールアルキリデン等）であり
得る。そのような基の例は、置換された側鎖を持つか又
は持たない、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、フェニレンである。好ましくはＲ基は次の構造を持
つ。
【００１６】
【化１】（‐ＥＲ3 2 ‐）ｐ ここで、ｐ＝１〜４であり、そしてＥは周期律表の第１
４族からの原子である。Ｒ3 基は、水素に加えてＲ2 の
ために定義された通りである。
【００１７】従って、Ｒ基の主鎖は、炭素に加えて、ケ
イ素又はゲルマニウムもまた含み得る。そのようなＲ基
の例は、ジアルキルシリレン、ジアルキルゲルミレン、
テトラアルキルジシリレン又はテトラアルキルシラエチ
レン（‐ＳｉＲ3 2 ＣＲ3 2‐）である。そのような基
中のアルキル基は、好ましくは１〜４個の炭素原子を含
み、そしてより好ましくはメチル基又はエチル基であ
る。
【００１８】ＤＲ´n 基は、周期律表の第１５族又は第
１６族から選ばれるヘテロ原子Ｄ、及びＤに結合された
一つ又はそれ以上の置換基Ｒ´から成る。Ｒ´の数
（ｎ）は、もし、Ｄが第１５族からのものなら、ｎ＝２
であり、そしてもし、Ｄが第１６族からのものなら、ｎ
＝１であるという意味において、ヘテロ原子Ｄのタイプ
に関連付けられる。好ましくは、ヘテロ原子Ｄは、窒素
（Ｎ）、酸素（Ｏ）、リン（Ｐ）又は硫黄（Ｓ）から成
る群から選ばれ、より好ましくは、ヘテロ原子は、窒素
（Ｎ）である。Ｒ´基は、同じでも又は異なっていても
よく、そして水素を除くＲ2 のために定義されたと同じ
基から選ばれ得る。好ましくはＲ´基はアルキルであ
り、より好ましくは１〜２０個のＣ原子を含むｎ‐アル
キル基である。更に好ましくはＲ´基は、１〜１０個の
Ｃ原子を含むｎ‐アルキルである。他の可能性は、ＤＲ
´n 基中の二つのＲ´基が一緒に結合されて環を与える
ことである。ＤＲ´n 基は、金属に配位的に結合し得
る。
【００１９】もし、金属が、最も高い原子価状態ではな
いところの金属錯体中にただ一つのＣｐ含有配位子とし
て使用されるなら、多置換されたＣｐ化合物は、良好な
安定性及び良好な触媒活性を持つ化合物を与えることが
分かる。それ故、本発明はまた、該使用法及び得られた
金属錯体に関する。
【００２０】もし、金属錯体の配位子の一つが本発明に
従う化合物であるらなら、触媒的に活性であるところの
金属錯体は、周期律表の第４〜１０族及び希土類（Hand
bookof Chemistry and Physics,70th Edition,1989/199
0年の表紙の内側に見出される新しいIUPAC 表示法を参
照のこと）からの金属の錯体である。このような関係に
おいては、第４族及び第５族からの金属の錯体が、オレ
フィンを重合するための触媒成分として好ましく使用さ
れ、第６族及び第７族からの金属錯体が加えてまたメタ
セシス及び開環メタセシス重合のために使用され、そし
て第８〜１０族からの金属の錯体が、極性のコモノマー
によるオレフィンの共重合、水素化及びカルボニル化の
ために使用される。金属がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ及びＣ
ｒから成る群から選ばれるような金属錯体が、とりわ
け、ポリオレフィンの重合に適する。
【００２１】ここでそして下記において術語オレフィン
は、α‐オレフィン、ジオレフィン及び他のエチレン性
不飽和モノマーを言う。もし、術語オレフィンの重合が
使用されるなら、これは、単一タイプのオレフィン性モ
ノマーの重合及び二つ又はそれ以上のオレフィンの共重
合の両者を言う。
【００２２】それ故、本発明はまた、金属が最も高い原
子価状態ではないところの、このように構成された金属
錯体に関し、そして、とりわけ、オレフィン、直鎖並び
に分岐の及び環状オレフィン、及び共役され得る又はさ
れ得ないところのジエン、及びこれらの混合物の重合の
ための触媒成分としてのこれらの使用法に関する。好ま
しくは該金属は、Ｔｉ(III) 、Ｚｒ(III) 、Ｈｆ(III)
及びＶ(IV)から成る群から選ばれる。
【００２３】置換基がＣｐに付加される順序は、Ｒ2 基
及びＲＤＲ´2 基のタイプに依存する。時々、まずＣｐ
に置換基Ｒ2 を付加することができ、そして次に、ＲＤ
Ｒ´n 基を付加することができ、そして時々、その逆の
順序が観察される。多くのＲ2 基により置換されたＣｐ
化合物は、例えば、相間移動触媒の存在下においてＣｐ
化合物及び塩基の水性溶液の混合物中で置換する化合物
であるハロゲン化物を反応させることにより調製され得
る。Ｃｐ化合物に対して、ハロゲン化される置換する化
合物の実質的に当量を使用することができる。当量は、
所望の置換の数に対応するところのモル量として、例え
ば、もし、当該置換基による二置換が予定されるなら、
Ｃｐ化合物の１モル当り２モルであると理解される。
【００２４】置換されるべき化合物の大きさ及び随伴す
る立体障害に依存して、高々三置換から五置換されたＣ
ｐ化合物を得ることができる。もし、第三級ハロゲン化
物による反応が実行されるなら、一般に、たった三置換
されたＣｐ化合物のみが得られることができ、これに対
して、第一級及び第二級ハロゲン化物によるなら、四‐
及びしばしば五置換さえ達成することが通常可能であ
る。
【００２５】この方法により付加され得るところの置換
基は、例えば、アルキル基、直鎖及び分岐の両方の、及
び環状の、アルケニル及びアラルキル基である。これら
は、炭素及び水素に加えて、周期律表の第１４〜１７族
からの一つ又はそれ以上のヘテロ原子、例えばＯ、Ｎ、
Ｓｉ又はＦを含むことがまた可能である。適切な基の例
は、メチル、エチル、（イソ）プロピル、第二級‐ブチ
ル、‐ペンチル、‐ヘキシル及び‐オクチル、（第三級
‐）ブチル及びより高級の同族体、シクロヘキシル、ベ
ンジルである。
【００２６】置換基は、好ましくはそれらのハロゲン化
物の形態で、そしてより好ましくはそれらの臭化物の形
態で該方法において使用される。もし、臭化物が使用さ
れるなら、より少ない量の相間移動触媒が十分であるこ
とが分かり、そして目指す化合物のより高い収率が得ら
れることが分かる。
【００２７】この方法により、中間における分離又は精
製なしに、置換基の特定の組み合わせに置換されるとこ
ろのＣｐ化合物を得ることがまた可能である。従って、
例えば、あるハロゲン化物による二置換がまず、実行さ
れることができ、そして同じ反応混合物において、第二
の異なるハロゲン化物が、ある時間の後、該混合物に加
えられることにより、異なる置換基による第三の置換が
実行され得る。これは、繰り返されることができ、従っ
て、三つ又はそれ以上の異なる置換基を持つＣｐ誘導体
を調製することがまた可能である。
【００２８】置換は、Ｃｐ化合物及び塩基の水性溶液の
混合物中で生ずる。溶液中の塩基の濃度は、２０〜８０
重量％の範囲である。アルカリ金属、例えば、Ｋ又はＮ
ａの水酸化物が、塩基として非常に適している。塩基
は、Ｃｐ化合物の１モル当り５〜３０モル、好ましくは
６〜２０モルの量で存在する。もし、塩基の溶液が、例
えば、まず、該溶液を反応混合物の他の成分と混合する
こと、そしてしばらくたった後に、水性相を分離するこ
とそして塩基の溶液の新鮮な量によりそれを置き換える
ことにより、反応中に新しくされるなら、反応時間はか
なり短縮され得ることが分かった。
【００２９】置換は、大気圧又は高められた圧力、例え
ば、最高１００ＭＰａにおいて生じ、揮発成分が存在す
るとき、とりわけ後者において生ずる。反応が生ずると
ころの温度は、広い範囲、例えば、−２０〜１２０℃、
好ましくは１０〜５０℃で変化し得る。室温において反
応を開始することが通常適切であり、その後、反応混合
物の温度は、反応の進行中に放出される熱の結果として
上昇し得る。
【００３０】置換は、水性の相からＣｐ化合物及び置換
する化合物を含む有機相にＯＨイオンを移動することが
できるところの相間移動触媒の存在下に生ずる。ＯＨイ
オンは、Ｃｐ化合物から開裂され得るところのＨ原子と
有機相において反応する。可能な使用されるべき相間移
動触媒は、第四級アンモニウム、ホスホニウム、アルソ
ニウム、スチボニウム、ビスマソニウム、及び第三級ス
ルホニウム塩である。より好ましくは、アンモニウム及
びホスホニウム塩、例えばトリカプリルメチルアンモニ
ウムクロリド、市販の商標Aliquat 336 (Fluka AG,スイ
ス国;General Mills Co., アメリカ合衆国) 及び市販の
商標Adogen 464(Aldrich Chemical Co.,アメリカ合衆
国) が使用される。ベンジルトリエチルアンモニウムク
ロリド(TEBA)又はベンジルトリエチルアンモニウムブロ
ミド(TEBA-Br) 、ベンジルトリメチルアンモニウムクロ
リド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド又はベ
ンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド(Triton
B)、テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウムクロリド、テトラ
‐ｎ‐ブチルアンモニウムブロミド、テトラ‐ｎ‐ブチ
ルアンモニウムアイオダイド、テトラ‐ｎ‐ブチルアン
モニウムハイドロジェンサルフェート又はテトラ‐ｎ‐
ブチルアンモニウムヒドロキシド及びセチルトリメチル
アンモニウムブロミド又はセチルトリメチルアンモニウ
ムクロリド、ベンジルトリブチル‐、テトラ‐ｎ‐ペン
チル‐、テトラ‐ｎ‐ヘキシル‐及びトリオクチルプロ
ピルアンモニウムクロリド及びこれらの臭素化物のよう
な化合物が、また適している。使用し得るホスホニウム
塩は、例えば、トリブチルヘキサデシルホスホニウムブ
ロミド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テ
トラフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェ
ニルホスホニウムアイオダイド及びテトラブチルホスホ
ニウムクロリドを含む。クラウンエーテル及びクリプタ
ンド、例えば、１５‐クラウン‐５、１８‐クラウン‐
６、ジベンゾ‐１８‐クラウン‐６、ジシクロヘキサノ
‐１８‐クラウン‐６、４，７，１３，１６，２１‐ペ
ンタオキサ‐１，１０‐ジアザビシクロ［８．８．５］
トリコサン(Kryptofix 221) 、４，７，１３，１８‐テ
トラオキサ‐１，１０‐ジアザビシクロ［８．５．５］
エイコサン(Kryptofix 211) 及び４，７，１３，１６，
２１，２４‐ヘキサオキサ‐１，１０‐ジアザビシクロ
［８．８．８］‐ヘキサコサン（「［２．２．２］」）
及びそのベンゾ誘導体Kryptofix 222 B がまた、相間移
動触媒として使用され得る。ポリエーテル例えばエチレ
ングリコールのエーテルがまた、相間移動触媒として使
用され得る。第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、
リン酸トリアミド、クラウンエーテル、ポリエーテル及
びクリプタンドがまた、例えば、架橋ポリスチレン又は
他のポリマーのような担体上において使用され得る。相
間移動触媒は、Ｃｐ化合物の量に基いて０．０１〜２当
量、好ましくは０．０５〜１当量で使用される。
【００３１】該方法の実行において、成分は、種々の順
序で反応器に添加され得る。
【００３２】反応が完了した後、水性の相及びＣｐ化合
物を含むところの有機相が分離される。必要な時に、Ｃ
ｐ化合物は分別蒸留により回収される。
【００３３】アルキル置換されたシクロペンタジエンの
代わりの調製法は、Tet.Lett.,vol.35, 1994年, 2463頁
においてC.M.Garnerにより述べられた、チタン触媒によ
りアルキル置換されたアセチレンを経る調製法である。
D.M.Bensley,J.Org.Chem.,53, (1988年) , 4417頁に述
べられたように、テトラアルキル‐置換されたシクロペ
ンタジエンがまた、２‐リチウム‐２‐アルケンをエス
テルと反応させること、つづく閉環によりシクロペンタ
ジエン誘導体を与えることにより合成されることができ
る。しかし、上記において述べられた合成法によれば、
４個の同一のアルキル基を持つただ一つのテトラアルキ
ルシクロペンタジエンが調製され得る。アセチレンか
ら、テトラカルボニルニッケルの助けにより、シクロペ
ンテノン誘導体を調製することがまた可能である。金属
アルキル試薬（例えば、アルキルリチウム又はグリニヤ
ール試薬）により得られるシクロペンテノンの反応、続
く水の引き抜きにより、対応するシクロペンタジエン誘
導体を生じる。しかし、B.Fell,Chem.Ber.109, (1976
年),2914頁において述べられたように、この経路を経
て、４個の同一の置換基を持つただ一つのシクロペンタ
ジエン誘導体が合成され得る。異なるアルキル置換基を
含むシクロペンテノンは、α‐β‐不飽和エステルか
ら、Nazarof 反応により合成され得る。得られたシクロ
ペンテノンは、上記において述べたようにシクロペンタ
ジエンに転換され得る。この反応は、Bul.Soc.Chim.Fra
nce, 8〜9, (1970年),2992頁においてJ-M.Conia により
述べられている。シクロペンタジエン誘導体はフルベン
に転換されることができ、そしてフルベンは、より一層
置換されたシクロペンタジエン誘導体を与えるために金
属アルキル試薬と反応され得る（このためにStone K.
J.,J.Org.Chem.,(49) 1984年, 1849頁を参照のこと）。
【００３４】形式ＲＤＲ´n の基は、例えば、続く合成
経路により一つ又はそれ以上の位置において既に置換さ
れたＣｐ化合物の未置換の位置に付加される。
【００３５】この経路の第一段階中に、置換されたＣｐ
化合物は、塩基、ナトリウム又はカリウムでの反応によ
り脱プロトン化される。
【００３６】可能な使用されるべき塩基は、例えば、有
機リチウム化合物（Ｒ3 Ｌｉ）又は有機マグネシウム化
合物（Ｒ3 ＭｇＸ）であり（ここで、Ｒ3 は、アルキ
ル、アリール又はアラルキル基であり、そしてＸは、ハ
ロゲンである）、例えば、ｎ‐ブチルリチウム又はｉ‐
プロピルマグネシウムクロリドである。カリウムハイド
ライド、ナトリウムハイドライド、無機塩基、例えばＮ
ａＯＨ及びＫＯＨ、及びＬｉ、Ｋ及びＮａのアルコラー
ト及びアミドが、塩基として同様に使用され得る。上記
の化合物の混合物がまた使用され得る。
【００３７】この反応は、極性の分散剤、例えば、エー
テル中において実行され得る。適切なエーテルの例は、
テトラヒドロフラン(THF) 又はジブチルエーテルであ
る。例えば、トルエンのような無極性溶媒が同様に採用
され得る。
【００３８】次いで、合成経路の第二段階の間に、形成
されたシクロペンタジエニルアニオンが、式（Ｒ´n Ｄ
‐Ｒ‐Ｙ）、（Ｘ‐Ｒ‐Ｙ）又は（Ｘ‐Ｒ‐Ｓｕｌ）に
従う化合物と反応する。ここで、Ｄ、Ｒ、Ｒ´及びｎ
は、上記において定義されたと同じである。Ｙは、ハロ
ゲン原子（Ｘ）又はスルホニル基（Ｓｕｌ）である。ハ
ロゲン原子Ｘの例は、塩素、臭素及びヨウ素である。好
ましくは、ハロゲン原子Ｘは、塩素原子又は臭素原子で
ある。スルホニル基は、形式‐ＯＳＯ2 Ｒ6 を採り、こ
こで、Ｒ6 は、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素残
基、例えば、アルキル、アリール、アルカリールであ
る。そのような炭化水素残基の例は、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ベンゼン、ナフタレンである。炭素及び
／又は水素に代えてあるいは加えて、Ｒ6 はまた、周期
律表の第１４〜１７族からの一つ又はそれ以上のヘテロ
原子、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ又はＦを含み得る。スルホ
ニル基の例は、フェニルメタンスルホニル、ベンゼンス
ルホニル、１‐ブタンスルホニル、２，５‐ジクロロベ
ンゼンスルホニル、５‐ジメチルアミノ‐１‐ナフタレ
ンスルホニル、ペンタフルオロベンゼンスルホニル、ｐ
‐トルエンスルホニル、トリクロロメタンスルホニル、
トリフルオロメタンスルホニル、２，４，６‐トリイソ
プロピルベンゼンスルホニル、２，４，６‐トリメチル
ベンゼンスルホニル、２‐メシチレンスルホニル、メタ
ンスルホニル、４‐メトキシベンゼンスルホニル、１‐
ナフタレンスルホニル、２‐ナフタレンスルホニル、エ
タンスルホニル、４‐フルオロベンゼンスルホニル及び
１‐ヘキサデカンスルホニルである。好ましくは、スル
ホニル基は、ｐ‐トルエンスルホニル又はトリフルオロ
メタンスルホニルである。
【００３９】もし、Ｄが窒素原子であり、そしてＹがス
ルホニル基であるなら、式（Ｒ´nＤ‐Ｒ‐Ｙ）に従う
化合物は、アミノアルコール化合物（Ｒ´2 ＮＲ‐Ｏ
Ｈ）を（上記において定義されたような）塩基、カリウ
ム又はナトリウムと反応させることにより、続いてハロ
ゲン化スルホニル（Ｓｕｌ‐Ｘ）と反応することにより
その場で形成される。
【００４０】第二の反応段階は、第一の段階のために述
べられたような極性の分散剤中で同様に実行され得る。
反応が実行される温度は、−６０〜８０℃である。Ｘ‐
Ｒ‐Ｓｕｌ、Ｘ‐Ｒ‐Ｙ及びＲ´n Ｄ‐Ｒ‐Ｙ（ここ
で、ＹはＢｒ又はＩである。）との反応は、一般に−２
０〜２０℃の温度で実行される。Ｒ´n Ｄ‐Ｒ‐Ｙ（こ
こで、ＹはＣｌである。）との反応は、一般により高い
温度（１０〜８０℃）で実行される。反応が実行される
温度の上限は、なかんずく、化合物Ｒ´n Ｄ‐Ｒ‐Ｙの
沸点及び使用された溶媒の沸点により決定される。
【００４１】式（Ｘ‐Ｒ‐Ｓｕｌ）又は（Ｘ‐Ｒ‐Ｙ）
に従う化合物との反応の後、更なる反応が、ＤＲ´n 官
能性によりＸを置き換えるためにＬｉＤＲ´n 又はＨＤ
Ｒ´n により実行された。この目的で、反応は、任意的
に上記において述べたと同じ分散剤中で、２０〜８０℃
で実行される。
【００４２】この合成プロセスの進行中、置換されたＣ
ｐ化合物がアルキル化されつつある時に、ジェミナル生
成物が一部分形成され得る。ジェミナル置換は、置換の
数が１だけ増加するが、置換された炭素原子の数は増加
しない置換である。もし、合成が１個の置換基を持つ置
換されたＣｐ化合物から出発して実行され、そして置換
されたＣｐ化合物が含むより多くの置換基を増やすな
ら、形成されるジェミナル生成物の量は少ない。置換さ
れたＣｐ化合物中の立体的に嵩高い置換基の存在におい
て、ジェミナル生成物は、全く又は実質的に全く形成さ
れない。立体的に嵩高い置換基の例は、第二級又は第三
級アルキル置換基である。
【００４３】もし、反応の第二段階が、共役酸が−２．
５と等しいか又はより小さいｐＫaを伴う解離定数を持
つところのルイス塩基の影響下に実行されるなら、形成
されるジェミナル生成物の量はまた少ない。ｐＫa 値
は、D.D.Perrin、DissociationConstants of Organic B
ases in Aqueous Solution,International Union of Pu
re and Applied Chemistry,Butterworth,London 1965
年に基づく。該値は、Ｈ2 ＳＯ4 水性溶液中で測定され
た。エーテルは、適切な弱ルイス塩基の例として示され
得る。
【００４４】もし、ジェミナル生成物が、本発明に従う
方法の間に形成されたなら、これらの生成物は、カリウ
ム、ナトリウム又は塩基との反応によりジェミナル及び
非ジェミナル置換された生成物の混合物を塩に転換し、
そして次いで、非ジェミナル生成物の塩が不溶性又はほ
んの少し可溶性であるところの分散剤により、該塩が洗
浄されることにより、非ジェミナル生成物から簡単な方
法で分離され得る。使用され得る塩基は、上記の化合物
を含む。適切な分散剤は、非極性分散剤、例えばアルカ
ンである。適切なアルカンの例は、ヘプタン及びヘキサ
ンである。
【００４５】他の架橋系は、（シクロペンタジエニル）
ジアルキルシリルハライドから合成され得る。求核試
薬、例えば、リチウム‐ジアルキルアミド、‐ホスファ
イド又は‐アルサイドと該シリルハライドとの反応は、
ドナーヘテロ原子を持つシリル架橋された系を生ずる。
同一の方法において、ジ‐シラ架橋された系を合成する
ことができる。
【００４６】D.M.Bensley,J.Org.Chem.,53,(1988年),44
17頁に述べられたように、フルベンから、架橋の中にド
ナーヘテロ原子及び一つの炭素原子を含む架橋された系
を合成することができる。
【００４７】配位子として上記の特定のＣｐ化合物を含
む金属錯体の合成は、この目的のために自体公知の方法
に従い生じ得る。これらのＣｐ化合物の使用は、該公知
の方法のいかなる改造をも要求しない。
【００４８】担体上に担持された金属錯体がまた、使用
され得る。
【００４９】α‐オレフィン、例えば、エチレン、プロ
ピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン及びこれらの混合
物及びジエンとの組合わせの重合は、配位子として本発
明に従うシクロペンタジエニル化合物を含む金属錯体の
存在下に実行され得る。本発明に従うシクロペンタジエ
ニル化合物のただ一つが配位子として存在し、そして金
属が重合の間にカチオン性であるところの、金属の最も
高い原子価状態においてではない遷移金属の錯体が、こ
の目的のためにとりわけ適している。これらの重合は、
この目的のために公知の方法で実行されることができ、
そして触媒成分としての金属錯体の使用は、これらの方
法のいかなる著しい改造をも要求しない。公知の重合
は、懸濁、溶液、乳化、ガス相において、又は塊状重合
として実行される。触媒として、有機金属化合物を使用
することは慣用的であり、ここで該金属は、周期律表の
第１族、第２族、第１２族又は第１３族から選ばれる。
例は、トリアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウ
ムハライド、アルキルアルミノキサン（例えばメチルア
ルミノキサン）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボ
ラン、ジメチルアルミニウムテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート又はこれらの混合物を含む。重合は、
−５０℃〜＋３５０℃、とりわけ２５〜２５０℃の温度
で実行される。使用される圧力は通常、大気圧〜２５０
ＭＰａであり、塊状重合のためにとりわけ５０〜２５０
ＭＰａであり、そして残りの重合法のために０．５〜２
５ＭＰａである。分散剤及び溶媒として、例えば、ペン
タン、ヘプタン及びこれらの混合物のような炭化水素が
使用され得る。芳香族の、任意的に過フッ素化された炭
化水素が同様に考慮に値する。重合において採用される
べきモノマーはまた、分散剤又は溶媒として使用され得
る。
【００５０】本発明は、限定するものでない続く実施例
に関して説明されるであろう。得られた生成物の特性評
価は、次の分析法を必要とした。
【００５１】ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）は、ＨＰ
架橋されたメチルシリコンガム(25m×0.32mm×1.05μm)
カラムを持つHewlett-Packard 5890シリーズIIにおいて
実行された。組合わされたガスクロマトグラフィー／マ
ススペクトロメトリー(GC-MS) は、四重極質量検出器、
自動インジェクターFisons AS800及びCPSil8カラム(30m
×0.25mm×1 μm 、低流出）を備えたFisons MD800によ
り実行された。ＮＭＲは、Bruker ACP200( 1H=200MHz;
13C=50MHz)又はBruker ARX400( 1H=400MHz; 13C=100MH
z) において実行された。金属錯体を特性評価するため
に、Kratons MS80又はあるいはFinnigan Mat 4610 スペ
クトロメーターが使用された。
【００５２】
【実施例】
【００５３】
【実施例１】ジ（２‐プロピル）シクロペンタジエンの調製 邪魔板、凝縮器、頂部攪拌機、温度計及び滴下漏斗を備
えた２００ミリリットルの体積を持つ二重壁反応器中
で、１８０グラムの純粋な５０％の濃度のＮａＯＨ
（２．２５モル）、９．５グラムのAliquat 336 （２３
ミリモル）及び１５グラム（０．２２７モル）の新鮮な
分解シクロペンタジエンが入れられた。反応混合物は、
２〜３分間、１３８５ｒｐｍの速度で激しく攪拌され
た。次に、同時に水による冷却を実行しながら、５６グ
ラムの２‐臭化プロピル（０．４６モル）が加えられ
た。２‐臭化プロピルの添加後２〜３分、温度は約１０
℃まで上昇した。次に、５０℃で６時間攪拌が継続され
た。ＧＣが使用されて、即時に、ジ‐及びトリ（２‐プ
ロピル）シクロペンタジエンの混合物中に９２％のジ
（２‐プロピル）シクロペンタジエンが存在することが
示された。該生成物は、１０ミリバール及び７０℃で蒸
留された。蒸留の後、２５．３５グラムのジ（２‐プロ
ピル）シクロペンタジエンが得られた。特性評価は、Ｇ
Ｃ、ＧＣ‐ＭＳ、13Ｃ‐及び 1Ｈ‐ＮＭＲの助けにより
行った。
【００５４】トリ（２‐プロピル）シクロペンタジエン
の調製 邪魔板、凝縮器、頂部攪拌機、温度計及び滴下漏斗を備
えた２００ミリリットルの体積を持つ二重壁反応器中
に、１８０グラムの純粋な５０％の濃度のＮａＯＨ
（２．２５モル）、９．５グラムのAliquat 336 （２３
ミリモル）及び１５グラム（０．２２７モル）の新鮮な
分解シクロペンタジエンが入れられた。反応混合物は、
２〜３分間、１３８５ｒｐｍの速度で激しく攪拌され
た。次に、同時に水により冷却しながら、８４グラムの
２‐臭化プロピル（０．６８モル）が加えられた。２‐
臭化プロピルの添加後２〜３分、温度は約１０℃まで上
昇した。ＧＣが使用されて、全ての２‐臭化プロピルが
添加された後約３０分、（モノ置換された）２‐プロピ
ルシクロペンタジエンが形成されたことが示された。次
いで、該混合物は５０℃に加熱された。２時間後、攪拌
が停止され、そして相分離が待たれた。水層が抜き出さ
れ、そして１８０グラム（２．２５モル）の新鮮な５０
％濃度のＮａＯＨが加えられた。次いで、５０℃で１時
間攪拌が継続された。ＧＣが使用されて、即時に、ジ
‐、トリ‐及びテトラ‐（２‐プロピル）シクロペンタ
ジエンの混合物中に、９０〜９５％のトリ（２‐プロピ
ル）シクロペンタジエンが存在することが示された。該
生成物は、１．３ミリバール及び７７〜７８℃において
蒸留された。蒸留の後、３１．９グラムのトリ（２‐プ
ロピル）シクロペンタジエンが得られた。特性評価は、
ＧＣ、ＧＣ‐ＭＳ、13Ｃ‐及び 1Ｈ‐ＮＭＲの助けによ
り行った。
【００５５】
【実施例３】テトラ（２‐プロピル）シクロペンタジエンの調製 １１４グラムの２‐臭化プロピル（０．９３モル）が加
えられ、そして水層が７時間後に再び置き換えられた以
外は、実施例２と同様に行われた。同時に更にAliquat
336 の５グラム（１２ミリモル）が加えられた。次に、
５５℃で１６時間加熱された。ＧＣが使用されて、即時
に、８５％のテトラ（２‐プロピル）シクロペンタジエ
ンがトリ‐及びテトラ（２‐プロピル）シクロペンタジ
エンの混合物中に存在することを示した。生成物は、
１．０ミリバール及び８８〜９０℃において蒸留され
た。蒸留の後、３４．９グラムのテトラ（２‐プロピ
ル）シクロペンタジエンが得られた。特性評価は、Ｇ
Ｃ、ＧＣ‐ＭＳ、13Ｃ‐及び 1Ｈ‐ＮＭＲの助けにより
行った。
【００５６】
【実施例４】ジ（シクロヘキシル）シクロペンタジエンの調製 邪魔板、凝縮器、頂部攪拌機、温度計及び滴下漏斗を備
えた１リットルの体積を持つ二重壁反応器は、６００グ
ラムの純粋な５０％濃度のＮａＯＨ（７．５モル）によ
り充填され、続いて８℃に冷却された。次に、２０グラ
ムのAliquat 336 （４９ミリモル）及び３３グラム
（０．５モル）の新鮮な分解シクロペンタジエンが加え
られた。反応混合物は、２〜３分間、激しく攪拌され
た。次に、同時に水により冷却しながら、１７２グラム
の臭化シクロヘキシル（１．０５モル）が加えられた。
室温で２時間攪拌した後、反応混合物は７０℃に加熱さ
れ、続けて更に、６時間攪拌された。ＧＣが使用され
て、即時に、７９％のジ（シクロヘキシル）シクロペン
タジエンが存在することが示された。該生成物は、０．
０４ミリバール及び１１０〜１２０℃において蒸留され
た。蒸留の後、７３．６グラムのジ（シクロヘキシル）
シクロペンタジエンが得られた。特性評価は、ＧＣ、Ｇ
Ｃ‐ＭＳ、13Ｃ‐及び 1Ｈ‐ＮＭＲの助けにより行っ
た。
【００５７】
【実施例５】ジ‐及びトリ（３‐ペンチル）シクロペンタジエンの調
製 邪魔板、凝縮器、頂部攪拌機、温度計及び滴下漏斗を備
えた１リットルの体積を持つ二重壁反応器は、４３０グ
ラム（５．４モル）の純粋な５０％濃度のＮａＯＨによ
り充填された。次に、２３グラムのAliquat 336 （５７
ミリモル）及び２７グラム（０．４１モル）の新鮮な分
解シクロペンタジエンが加えられた。反応混合物は、２
〜３分間、激しく攪拌された。次に、同時に水により冷
却しながら、１５０グラムの３‐臭化ペンチル（１．０
モル）が１時間に亘って加えられた。室温で１時間攪拌
した後、反応混合物は７０℃に加熱され、続けて更に３
時間攪拌された。攪拌が停止され、そして相分離が待た
れた。水層が抜き出され、そして５４０グラム（６．７
０モル）の新鮮な５０％濃度のＮａＯＨが加えられ、次
いで、７０℃で更に４時間攪拌された。ＧＣが使用され
て、即時に、混合物はジ‐及びトリ（３‐ペンチル）シ
クロペンタジエン（約３：２）より成ることが示され
た。該生成物は、０．２ミリバール、５１℃及び０．２
ミリバール、７７〜８０℃において夫々蒸留された。蒸
留の後、３２グラムのジ‐及び１８グラムのトリ（３‐
ペンチル）シクロペンタジエンが得られた。特性評価
は、ＧＣ、ＧＣ‐ＭＳ、13Ｃ‐及び 1Ｈ‐ＮＭＲの助け
により行った。
【００５８】
【実施例６】トリ（シクロヘキシル）シクロペンタジエンの調製 邪魔板、凝縮器、頂部攪拌機、温度計及び滴下漏斗を備
えた１リットルの体積を持つ二重壁反応器は、６００グ
ラムの純粋な５０％濃度のＮａＯＨ（７．５モル）によ
り充填され、続いて８℃に冷却された。次に、２０グラ
ムのAliquat 336 （４９ミリモル）及び３３グラム
（０．５モル）の新鮮な分解シクロペンタジエンが加え
られた。反応混合物は、２〜３分間、激しく攪拌され
た。次に、同時に水により冷却しながら、２５６グラム
の臭化シクロヘキシル（１．５７モル）が加えられた。
室温で１時間攪拌した後、反応混合物は７０℃に加熱さ
れ、続けて更に２時間攪拌された。２時間後、攪拌は停
止され、そして相分離が待たれた。水層が抜き出され、
そして６００グラム（７．５モル）の新鮮な５０％濃度
のＮａＯＨが加えられ、次いで、７０℃で更に４時間攪
拌された。ＧＣが使用されて、即時に、１０％のジ‐及
び９０％のトリ（シクロヘキシル）シクロペンタジエン
が、該混合物中に存在することが示された。該生成物
は、０．０４ミリバール及び１３０℃において蒸留され
た。蒸留の後、８７．４グラムのトリ（シクロ‐ヘキシ
ル）シクロペンタジエンが得られた。特性評価は、Ｇ
Ｃ、ＧＣ‐ＭＳ、13Ｃ‐及び 1Ｈ‐ＮＭＲの助けにより
行った。
【００５９】
【実施例７】ジ（２‐ブチル）シクロペンタジエンの調製 邪魔板、凝縮器、頂部攪拌機、温度計及び滴下漏斗を備
えた１リットルの体積を持つ二重壁反応器は、６００グ
ラムの純粋な５０％濃度のＮａＯＨ（７．５モル）によ
り充填され、続いて１０℃に冷却された。次に、３０グ
ラムのAliquat336 （７４ミリモル）及び４８．２グラ
ム（０．７３モル）の新鮮な分解シクロペンタジエンが
加えられた。反応混合物は、２〜３分間、激しく攪拌さ
れた。次に、同時に水により冷却しながら、２００グラ
ムの２‐臭化ブチル（１．４６モル）が３０分間で徐々
に加えられた。室温で２時間攪拌した後、反応混合物は
６０℃に加熱され、続けて更に、４時間攪拌された。Ｇ
Ｃが使用されて、即時に、９０％より多いジ（２‐ブチ
ル）シクロペンタジエンが、混合物中に存在することが
示された。該生成物は、２０ミリバール及び８０〜９０
℃において蒸留された。蒸留の後、９０．８グラムのジ
（２‐ブチル）シクロペンタジエンが得られた。特性評
価は、ＧＣ、ＧＣ‐ＭＳ、13Ｃ‐及び 1Ｈ‐ＮＭＲの助
けにより行った。
【００６０】
【実施例８】トリ（２‐ブチル）シクロペンタジエンの調製 邪魔板、凝縮器、頂部攪拌機、温度計及び滴下漏斗を備
えた１リットルの体積を持つ二重壁反応器は、４００グ
ラムの純粋な５０％濃度のＮａＯＨ（５モル）により充
填された。次に、９．６グラムのAliquat 336 （２４ミ
リモル）及び１５．２グラム（０．２３モル）の新鮮な
分解シクロペンタジエンが加えられた。反応混合物は、
２〜３分間、激しく攪拌された。次に、同時に水により
冷却しながら、９９．８グラムの２‐臭化ブチル（０．
７３モル）が３０分間に亘って加えられた。室温で３０
分間攪拌した後、反応混合物は７０℃に加熱され、続け
て更に３時間攪拌された。攪拌が停止され、そして相分
離が待たれた。水層が抜き出され、そして４００グラム
（５．０モル）の新鮮な５０％濃度のＮａＯＨが加えら
れ、次いで、７０℃で２時間更に攪拌された。ＧＣが使
用されて、即時に、９０％より多いトリ（２‐ブチル）
シクロペンタジエンが、ジ‐、トリ‐及びテトラ（２‐
ブチル）シクロペンタジエンの混合物中に存在すること
が示された。蒸留の後、４０．９グラムのトリ（２‐ブ
チル）シクロペンタジエンが得られた。特性評価は、Ｇ
Ｃ、ＧＣ‐ＭＳ、13Ｃ‐及び 1Ｈ‐ＮＭＲの助けにより
行った。
【００６１】
【実施例９】ジ‐及びトリ（２‐ペンチル）シクロペンタジエンの調
製 邪魔板、凝縮器、頂部攪拌機、温度計及び滴下漏斗を備
えた１リットルの体積を持つ二重壁反応器は、９００グ
ラム（１１．２５モル）の純粋な５０％濃度のＮａＯＨ
により充填された。次に、３１グラムのAliquat 336
（７７ミリモル）及び２６．８グラム（０．４１モル）
の新鮮な分解シクロペンタジエンが加えられた。反応混
合物は、２〜３分間、激しく攪拌された。次に、同時に
水により冷却しながら、１５５グラムの２‐臭化ペンチ
ル（１．０３モル）が１時間に亘って加えられた。室温
で３時間攪拌した後、反応混合物は７０℃に加熱され、
続けて更に２時間攪拌された。攪拌が停止され、そして
相分離が待たれた。水層が抜き出され、そして９００グ
ラム（１１．２５モル）の新鮮な５０％濃度のＮａＯＨ
が加えられ、次いで、７０℃で２時間更に攪拌された。
ＧＣが使用されて、即時に、混合物はジ‐及びトリ（２
‐ペンチル）シクロペンタジエン（約１：１）より成る
ことが示された。該生成物は、２ミリバール、７９〜８
１℃及び０．５ミリバール、１０２℃において夫々蒸留
された。蒸留の後、２８グラムのジ‐及び４０グラムの
トリ（２‐ペンチル）シクロペンタジエンが得られた。
特性評価は、ＧＣ、ＧＣ‐ＭＳ、13Ｃ‐及び 1Ｈ‐ＮＭ
Ｒの助けにより行った。
【００６２】
【実施例１０】ジ（２‐プロピル）シクロヘキシルシクロペンタジエン
の調製 邪魔板、凝縮器、頂部攪拌機、温度計及び滴下漏斗を備
えた２００ミリリットルの体積を持つ二重壁反応器にお
いて、１５０グラムの純粋な５０％ＮａＯＨ（１．９モ
ル）、７グラムのAliquat 336 （１７．３ミリモル）及
び８．５グラム（０．１３モル）の新鮮な分解シクロペ
ンタジエンが入れられた。反応混合物は、２〜３分間、
１３８５ｒｐｍの速度で激しく攪拌された。次に、同時
に水による冷却を実行しながら、３１．５グラムの２‐
臭化プロピル（０．２６モル）が加えられた。計量添加
に合計１時間を要した。臭化物の添加後、反応混合物は
５０℃に加熱された。２時間後、攪拌が停止され、そし
て相分離が待たれた。水層が抜き出され、そして１５０
グラム（１．９モル）の新鮮な５０％濃度のＮａＯＨが
加えられた。続けて、２０．９グラム（０．１３モル）
の臭化シクロヘキシルが加えられ、そして次いで、攪拌
が７０℃で更に３時間継続された。ＧＣが使用されて、
即時に、８０％のジ（２‐プロピル）シクロヘキシルシ
クロペンタジエンが混合物中に存在することが示され
た。該生成物は、０．３ミリバール及び８０℃において
蒸留された。蒸留の後、１７．８グラムのジ（２‐プロ
ピル）シクロヘキシルシクロペンタジエンが得られた。
特性評価は、ＧＣ、ＧＣ‐ＭＳ、13Ｃ‐及び 1Ｈ‐ＮＭ
Ｒの助けにより行った。
【００６３】
【実施例１１】テトラ（オクチル）シクロペンタジエンの調製 邪魔板、凝縮器、頂部攪拌機、温度計及び滴下漏斗を備
えた１．５リットルの体積を持つ二重壁反応器は、９０
０グラムの純粋な５０％濃度のＮａＯＨ（１１．３モ
ル）により充填され、続いて１０℃に冷却された。次
に、３０グラムのAliquat 336 （７４ミリモル）及び４
８グラム（０．７２モル）の新鮮な分解シクロペンタジ
エンが加えられた。反応混合物は、２〜３分間、激しく
攪拌された。次に、同時に水により冷却しながら、５７
７グラムの臭化オクチル（２．９９モル）が１時間に亘
って加えられた。室温で１時間攪拌した後、反応混合物
は３５℃に加熱され、続けて更に６時間攪拌された。攪
拌が停止され、そして相分離が待たれた。水層が抜き出
され、そして９２０グラム（１１．５モル）の新鮮な５
０％濃度のＮａＯＨが加えられ、次いで、室温で更に５
時間攪拌された。ＧＣが使用されて、即時に、１０％の
トリ‐、８３％のテトラ‐及び７％のペンタ（オクチ
ル）シクロペンタジエンが該混合物中に存在することが
示された。該生成物は、減圧下で蒸留された。減圧蒸留
の後、２２６．６グラムのテトラ（オクチル）シクロペ
ンタジエンが得られた。該生成物は、ＧＣ、ＧＣ‐Ｍ
Ｓ、13Ｃ‐及び1Ｈ‐ＮＭＲの助けにより特性評価され
た。
【００６４】
【実施例１２】テトラ（ｎ‐プロピル）シクロペンタジエンの調製 邪魔板、凝縮器、頂部攪拌機、温度計及び滴下漏斗を備
えた１リットルの体積を持つ二重壁反応器は、１０００
グラムの純粋な５０％濃度のＮａＯＨ（１２．５モル）
により充填され、続いて１０℃に冷却された。次に、３
０グラムのAliquat 336 （７４ミリモル）及び５０グラ
ム（０．７５モル）の新鮮な分解シクロペンタジエンが
加えられた。反応混合物は、２〜３分間、激しく攪拌さ
れた。次に、同時に水により冷却しながら、３７３グラ
ムの臭化プロピル（３．０３モル）が１時間に亘って加
えられた。室温で１時間攪拌した後、反応混合物は３５
℃に加熱され、続けて更に６時間攪拌された。攪拌が停
止され、そして相分離が待たれた。水層は抜き出され、
そして９９０グラム（１２．４モル）の新鮮な５０％濃
度のＮａＯＨが加えられ、次いで、室温で更に５時間攪
拌された。ＧＣが使用されて、即時に、１４％のトリ
‐、８０％のテトラ‐及び６％のペンタ（プロピル）シ
クロペンタジエンが該混合物中に存在することが示され
た。該生成物は、減圧下で蒸留された。減圧蒸留の後、
１０３．１グラムのテトラ（プロピル）シクロペンタジ
エンが得られた。該生成物は、ＧＣ、ＧＣ‐ＭＳ、13Ｃ
‐及び 1Ｈ‐ＮＭＲの助けにより特性評価された。
【００６５】
【実施例１３】ジ（２‐フェニル‐プロピル）シクロペンタジエンの調
製 邪魔板、凝縮器、頂部攪拌機、温度計及び滴下漏斗を備
えた１リットルの体積を持つ二重壁反応器は、６００グ
ラムの純粋な５０％濃度のＮａＯＨ（７．５モル）によ
り充填され、続いて８℃に冷却された。次に、２０グラ
ムのAliquat 336 （４９ミリモル）及び３３グラム
（０．５モル）の新鮮な分解シクロペンタジエンが加え
られた。反応混合物は、２〜３分間、激しく攪拌され
た。次に、同時に水により冷却しながら、２１９グラム
の１‐ブロモ‐２‐フェニルプロパン（１．１モル）が
一度に加えられた。室温で２時間攪拌した後、反応混合
物は７０℃に加熱され、続いて更に６時間攪拌された。
ＧＣが使用されて、即時に、８９％のジ（２‐フェニル
‐プロピル）シクロペンタジエンが存在することが示さ
れた。該生成物は、低圧及び高温において蒸留され、そ
の後、９５．３４グラム（０．４モル；８０％）のジ
（２‐フェニル‐プロピル）シクロペンタジエンが得ら
れた。該生成物は、ＧＣ、ＧＣ‐ＭＳ、13Ｃ‐及び 1Ｈ
‐ＮＭＲの助けにより特性評価された。
【００６６】
【実施例１４】ジ（１，１‐ジメチルプロピル）シクロペンタジエンの
調製 邪魔板、凝縮器、頂部攪拌機、温度計及び滴下漏斗を備
えた１リットルの体積を持つ二重壁反応器は、６００グ
ラムの純粋な５０％濃度のＮａＯＨ（７．５モル）によ
り充填され、続いて８℃に冷却された。次に、２０グラ
ムのAliquat 336 （４９ミリモル）及び３３グラム
（０．５モル）の新鮮な分解シクロペンタジエンが加え
られた。反応混合物は、２〜３分間、激しく攪拌され
た。次に、同時に水により冷却しながら、２２６．６グ
ラムの２‐ブロモ‐２‐メチルブタン（１．５モル）が
一度に加えられた。室温で２時間攪拌した後、反応混合
物は７０℃に加熱され、続いて更に６時間攪拌された。
ＧＣが使用されて、即時に、５６％のジ（１，１‐ジメ
チル‐プロピル）シクロペンタジエンが存在することが
示された。該生成物は、低圧及び高温において蒸留さ
れ、その後、４７．７グラム（０．２３モル；４６％）
のジ（１，１‐ジメチル‐プロピル）シクロペンタジエ
ンが得られた。該生成物は、ＧＣ、ＧＣ‐ＭＳ、13Ｃ‐
及び 1Ｈ‐ＮＭＲの助けにより特性評価された。
【００６７】
【実施例１５】ジ（１‐メチル‐１‐エチル‐プロピル）シクロペンタ
ジエンの調製 ２４７．６グラムの３‐ブロモ‐３‐メチルペンタンを
今用いたことを除き、この調製は先の実施例と同様に実
行された。第一段階では５５％の、そして蒸留後におい
ては、４３％（５０．４グラム）のジ（１‐メチル‐１
‐エチル‐プロピル）シクロペンタジエンが得られた。
【００６８】
【実施例１６】２‐（Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノエチル）トシレートのそ
の場での調製 乾燥窒素下において、ヘキサン中のｎ‐ブチル‐リチウ
ム（１当量）の溶液が、無水ＴＨＦ中における、磁気攪
拌機及び滴下漏斗を備えた三つ首丸底フラスコ中の２‐
ジメチル‐アミノエタノール（１当量）の溶液に−１０
℃において加えられた（計量添加時間：６０分間）。全
ブチルリチウムの添加後に、該混合物は室温にされ、そ
して２時間攪拌された。続いて、該混合物は冷却され
（−１０℃）、そしてｐ‐トルエンスルホニルクロリド
（１当量）が次に加えられ、続いて、溶液がシクロペン
タジエニルアニオンに加えられる前に、この温度で１５
分間だけ攪拌された。
【００６９】同様の方法により、比較用のトシレートが
調製され得る。多数の続く実施例において、トシレート
が夫々の場合に、アルキル化されたＣｐ化合物と結合さ
れた。該結合の進行中に、要求される置換反応はジェミ
ナル結合により達成される。殆ど全ての場合において、
ほんの少し可溶性である非ジェミナル異性体カリウム塩
に非ジェミナル異性体を転換すること、続いて、該塩が
不溶又はほんの少し可溶であるところの溶媒でこの塩が
洗浄されることにより、非ジェミナル異性体からジェミ
ナル異性体を分離することができる。
【００７０】
【実施例１７】ａ．（ジメチルアミノエチル）ジシクロヘキシルシクロ
ペンタジエンの調製 乾燥窒素雰囲気下において、ヘキサン中のｎ‐ブチル‐
リチウムの溶液（１８．７ミリリットル；１．６モル／
リットル；３０ミリモル）が、磁気攪拌機及び滴下漏斗
を備えた２５０ミリリットルの三つ首丸底フラスコ中の
無水テトラヒドロフラン（１２５ミリリットル）中のジ
シクロヘキシル‐シクロペンタジエン（実施例４）
（６．９０グラム；３０．０ミリモル）の冷却された溶
液（０℃）に滴下添加された。室温で２４時間攪拌した
後、その場で調製された２‐（ジメチルアミノエチル）
トシレートの３０．０ミリモルが加えられた。１８時間
攪拌した後、転換率は８８％であることが分かり、そし
て水（１００ミリリットル）が、該反応混合物に注意深
く滴下添加され、そして次にテトラヒドロフランが留去
された。未精製の生成物がエーテルにより抽出され、そ
して次に、組み合わされた有機相が乾燥され（硫酸ナト
リウム）そして乾燥状態まで蒸発された。残留物は、シ
リカゲルカラムにおいて精製され、そして７．４グラム
の（ジメチルアミノエチル）ジシクロヘキシルシクロペ
ンタジエンを得た。
【００７１】ｂ．１‐（ジメチルアミノエチル）‐２，
４‐ジシクロヘキシルシクロペンタジエニルチタン(II
I) ジクロリド及び［１‐（ジメチルアミノエチル）‐
２，４‐ジシクロヘキシルシクロペンタジエニル］ジメ
チルチタン(III) の合成 ［Ｃ5 Ｈ2 （ｃ‐Ｃ6 Ｈ11）2 （ＣＨ2 ）2 ＮＭｅ2 Ｔ
ｉ(III) Ｃｌ2 ］及び［Ｃ5 Ｈ2 （ｃ‐Ｃ6 Ｈ11）
2 （ＣＨ2 ）2 ＮＭｅ2 Ｔｉ(III) Ｍｅ2 ］ Schlenk 容器において、１．３７グラム（４．５４ミリ
モル）の（ジメチルアミノエチル）ジシクロヘキシルシ
クロペンタジエンが、３０ミリリットルのジエチルエー
テル中に溶解され、そして次いで、該溶液は−６０℃に
冷却された。次いで、２．８４ミリリットルのｎ‐ブチ
ルリチウム（ヘキサン中の１．６モル；４．５４ミリモ
ル）が滴下添加された。反応混合物は、ゆっくりと室温
にされ、続いて２時間攪拌された。溶媒の蒸発後、黄色
の粉末が残存し、そしてそれに、３０ミリリットルの石
油エーテルが加えられた。第二のSchlenk 容器におい
て、４０ミリリットルのテトラヒドロフランが、１．６
８グラムのＴｉ(III) Ｃｌ3・３ＴＨＦ（４．５３ミリ
モル）に加えられた。両方のSchlenk 容器は−６０℃に
冷却され、そして有機リチウム化合物が次に、Ｔｉ(II
I) Ｃｌ3 懸濁液に加えられた。反応混合物は次に、室
温で１８時間攪拌され、その後、溶媒は蒸発された。残
留物に、５０ミリリットルの石油エーテルが加えられ、
そしてそれは次いで、乾燥状態まで蒸発された。１‐
（ジメチルアミノエチル）‐２，４‐ジシクロヘキシル
シクロペンタジエニルチタン(III) ジクロリドを含む緑
色の固体が残存した。
【００７２】Schlenk 容器において、０．３１グラム
（０．６７１ミリモル）の上記の１‐（ジメチルアミノ
エチル）‐２，４‐ジシクロヘキシルシクロペンタジエ
ニルチタン(III) ジクロリドが、３０ミリリットルのジ
エチルエーテル中に溶解された。該溶液は−６０℃に冷
却され、そして０．７３ミリリットル（ジエチルエーテ
ル中の１．８４モル；１．３４ミリモル）のメチルリチ
ウムが次いで、滴下添加された。溶液は、ゆっくりと室
温にされ、続いて１時間攪拌された。次いで、溶媒が蒸
発され、そして残留物は４０ミリリットルの石油エーテ
ルにより抽出された。濾液は煮詰められ、そして真空で
１８時間乾燥された。［１‐（ジメチルアミノエチル）
‐２，４‐ジシクロヘキシルシクロペンタジエニル］‐
ジメチルチタン(III) を含む黒色／褐色の油の０．１４
グラムが残存した。
【００７３】
【実施例１８】ａ．（ジメチルアミノエチル）ジ（２‐ペンチル）シク
ロペンタジエンの調製 窒素雰囲気下において、ヘキサン中のｎ‐ブチル‐リチ
ウムの溶液（２４．０ミリリットル；１．６モル／リッ
トル；３８ミリモル）が、磁気攪拌機及び滴下漏斗を備
えた２５０ミリリットルの三つ首丸底フラスコ中の無水
テトラヒドロフラン（１２５ミリリットル）中のジ‐
（２‐ペンチル）シクロペンタジエン（７．８２グラ
ム；３８．０ミリモル）の冷却された溶液（０℃）に滴
下添加された。室温で２４時間攪拌した後、その場で調
製された２‐（ジメチルアミノエチル）トシレート（３
８．０ミリモル）が加えられた。１８時間攪拌した後、
転換率は９２％であることが分かり、そして水（１００
ミリリットル）が、該反応混合物に注意深く滴下添加さ
れ、そして次にテトラヒドロフランが留去された。未精
製の生成物がエーテルにより抽出され、そして次に、組
み合わされた有機相が乾燥され（硫酸ナトリウム）そし
て乾燥状態まで蒸発された。残留物は、シリカゲルカラ
ムにおいて精製され、そして８．２グラムの（ジメチル
アミノエチル）ジ（２‐ペンチル）シクロペンタジエン
を得た。
【００７４】ｂ．１‐（ジメチルアミノエチル）‐２，
４‐ジ（２‐ペンチル）シクロペンタジエニルチタン(I
II) ジクロリド及び［１‐（ジメチルアミノエチル）‐
２，４‐ジ（２‐ペンチル）シクロペンタジエニル］ジ
メチルチタン(III) の合成 ［Ｃ5 Ｈ2 （２‐Ｃ5 Ｈ11）2 （ＣＨ2 ）2 ＮＭｅ2 Ｔ
ｉ(III) Ｃｌ2 ］及び［Ｃ5 Ｈ2 （２‐Ｃ5 Ｈ11）
2 （ＣＨ2 ）2 ＮＭｅ2 Ｔｉ(III) Ｍｅ2 ］ Schlenk 容器において、１．６０グラム（５．７７ミリ
モル）の（ジメチルアミノエチル）ジ（２‐ペンチル）
シクロペンタジエンが、４０ミリリットルのジエチルエ
ーテル中に溶解され、そして次いで、溶液は−６０℃ま
で冷却された。次いで、３．６ミリリットルのｎ‐ブチ
ルリチウム（ヘキサン中の１．６モル；５．７７ミリモ
ル）が滴下添加された。反応混合物は、ゆっくりと室温
にされ、続いて２時間攪拌された。第二のSchlenk 容器
において、４０ミリリットルのテトラヒドロフランが、
２．１４グラムのＴｉ(III) Ｃｌ3 ・３ＴＨＦ（５．７
７ミリモル）に加えられた。両方のSchlenk 容器は−６
０℃に冷却され、そして有機リチウム化合物が次に、Ｔ
ｉ(III) Ｃｌ3 懸濁液に加えられた。反応混合物は次
に、室温で１８時間攪拌され、その後、溶媒は蒸発され
た。残留物に、５０ミリリットルの石油エーテルが加え
られ、そしてそれは次いで、乾燥状態まで蒸発された。
１‐（ジメチルアミノエチル）‐２，４‐ジ（２‐ペン
チル）シクロペンタジエニルチタン(III) ジクロリドを
含む緑色の固体の１．６０グラムが残存した。
【００７５】Schlenk 容器において、０．３３グラム
（０．８３５ミリモル）の１‐（ジメチルアミノエチ
ル）ジ（２‐ペンチル）シクロペンタジエニルチタン(I
II) ジクロリドが、４０ミリリットルのジエチルエーテ
ル中に溶解された。該溶液は−６０℃に冷却され、そし
て０．９０ミリリットルのメチルリチウム（ジエチルエ
ーテル中の１．８４モル；１．６６ミリモル）が次い
で、滴下添加された。反応混合物はゆっくりと室温にさ
れ、続いて１時間攪拌された。次いで、溶媒が蒸発され
た。残留物は５０ミリリットルの石油エーテルにより抽
出され、そして次いで、濾液は煮詰められた。［１‐
（ジメチルアミノエチル）‐２，４‐ジ（２‐ペンチ
ル）シクロペンタジエニル］‐ジメチルチタン(III) を
含む黒色／褐色の油の０．２４グラムが残存した。
【００７６】
【実施例１９】ａ．（ジメチルアミノエチル）トリ（２‐プロピル）シ
クロペンタジエンの調製 磁気攪拌機を持つ乾燥した５００ミリリットルの三つ首
フラスコ中に、６２．５ミリリットルのｎ‐ブチルリチ
ウムの溶液（ｎ‐ヘキサン中の１．６モル；１００ミリ
モル）が、−６０℃において、２５０ミリリットルのＴ
ＨＦ中の１９．２グラム（１００ミリモル）のトリイソ
プロピル‐シクロペンタジエンの溶液に乾燥窒素雰囲気
下において加えられた。室温に（約１時間で）加熱した
後、攪拌が更に２時間継続された。−６０℃に冷却した
後、その場で調製された（ジメチルアミノエチル）トシ
レート（１０５ミリモル）の溶液が、５分間に亘って加
えられた。反応混合物は、室温に加熱され、続いて一晩
攪拌された。水を添加した後、生成物は、石油エーテル
（４０〜６０℃）により抽出された。組合わされた有機
相は乾燥され（Ｎａ2 ＳＯ4 ）、そして減圧下で蒸発さ
れた。転換率は、９５％より大きかった。蒸留後の生成
物の収率（トリイソプロピル‐シクロペンタジエンに基
く）は、約５５％であった。
【００７７】ｂ．［１‐（ジメチルアミノエチル）‐
２，３，５‐トリ（２‐プロピル）シクロペンタジエニ
ルチタン(III) ジクロリド及び［１‐（ジメチルアミノ
エチル）‐２，３，５‐トリ（２‐プロピル）シクロペ
ンタジエニル］ジメチルチタン(III) の合成 ［Ｃ5 Ｈ（ｉＰｒ）3 （ＣＨ2 ）2 ＮＭｅ2 Ｔｉ(III)
Ｃｌ2 ］及び［Ｃ5 Ｈ（ｉＰｒ）3 （ＣＨ2 ）2 ＮＭｅ
2 Ｔｉ(III) Ｍｅ2 ］ ５００ミリリットルの三つ首フラスコ中に、２００ミリ
リットルの石油エーテルが、８．５グラム（２８．１８
ミリモル）のカリウム１‐（ジメチルアミノエチル）‐
２，３，５‐トリ（２‐プロピル）シクロペンタジエニ
ルに加えられた。第二の（１リットルの）三つ首フラス
コ中で、３００ミリリットルのテトラヒドロフランが、
１０．５グラム（２８．３ミリモル）のＴｉ(III) Ｃｌ
3 ・３ＴＨＦに加えられた。両方のフラスコは−６０℃
に冷却され、そして次いで、有機カリウム化合物が、Ｔ
ｉ(III) Ｃｌ3 懸濁液に加えられた。１‐（ジメチルア
ミノエチル）‐２，３，５‐トリ（２‐プロピル）シク
ロペンタジエニルチタン(III) ジクロリドを含む反応混
合物が、ゆっくりと室温にされ、その後、攪拌が更に１
８時間継続された。これは、−６０℃に冷却することに
より続けられ、そして３０．６ミリリットルのメチルリ
チウム（ジエチルエーテル中の１．８２７モル、５５．
９ミリモル）が次いで加えられた。室温で２時間攪拌し
た後、溶媒が除去され、そして残留物は１８時間真空で
乾燥された。該生成物に、７００ミリリットルの石油エ
ーテルが次いで加えられ、続いて濾過された。濾液は煮
詰められ、そして２日間真空で乾燥された。［１‐（ジ
メチルアミノエチル）‐２，３，５‐トリ（２‐プロピ
ル）シクロペンタジエニル］ジメチルチタン(III) を含
む褐色／黒色の油の９．２グラムが残存した。
【００７８】
【実施例２０】ａ．（ジ‐ｎ‐ブチルアミノエチル）ジ（２‐ペンチ
ル）シクロペンタジエンの調製 反応は、（ジメチルアミノエチル）‐ジ‐（２‐ペンチ
ル）シクロペンタジエンのための反応と同一の方法で実
行された。ここで、Ｎ，Ｎ‐ジ‐ｎ‐ブチルアミノエタ
ノールのトシレートは、その場で調製された。転換率は
８８％であった。連続的に石油エーテル（４０〜６０
℃）及びＴＨＦを用いて、シリカゲル上での予備的なカ
ラム精製、続く減圧下での蒸留後に、ジ‐（ｎ‐ブチル
アミノエチル）‐ジ‐（２‐ペンチル）シクロペンタジ
エンが、５１％の収率で得られた。ｂ．１‐（ジ‐ｎ‐ブチルアミノエチル）‐２，４‐ジ
（２‐ペンチル）シクロペンタジエニルチタン(III) ジ
クロリドの調製 ［Ｃ5 Ｈ2 （２‐Ｃ5 Ｈ11）2 （ＣＨ2 ）2 Ｎ（ｎ‐Ｃ
4 Ｈ9 ）2 Ｔｉ(III) Ｃｌ2 ］ Schlenk 容器において、０．９１９グラム（２．５４ミ
リモル）の（ジ‐ｎ‐ブチルアミノエチル）ジ（２‐ペ
ンチル）シクロペンタジエンが、４０ミリリットルのジ
エチルエーテル中に溶解され、そして次いで、溶液は−
６０℃に冷却された。次いで、１．６ミリリットルのｎ
‐ブチルリチウム（ヘキサン中の１．６モル；２．５６
ミリモル）が滴下添加された。反応混合物はゆっくりと
室温にされ、続けて２時間攪拌された。これは次いで、
−６０℃において、２０ミリリットルのテトラヒドロフ
ラン中の９６０ミリグラム（２．５９ミリモル）のＴｉ
(III) Ｃｌ3 ・３ＴＨＦに加えられた。反応混合物は次
いで、室温で１８時間攪拌され、その後、溶媒が蒸発さ
れた。残留物が１０ミリリットルで洗浄された。１‐
（ジ‐ｎ‐ブチルアミノエチル）‐２，４‐ジ（２‐ペ
ンチル）シクロペンタジエニルチタン(III) ジクロリド
を含む緑色の固体の０．９５グラムが残存した。
【００７９】
【実施例２１】ａ．（ジメチルアミノエチル）ジ（２‐プロピル）シク
ロペンタジエンの調製 反応は、（ジメチルアミノエチル）トリ（２‐プロピ
ル）シクロペンタジエンについての反応と同一の方法で
実行された。転換率は９７％であった。ジメチルアミノ
エチルジイソプロピルシクロペンタジエンが、５４％の
収率で蒸留により得られた。
【００８０】ｂ．［１‐（ジメチルアミノエチル）‐
２，４‐ジ（２‐プロピル）シクロペンタジエニルチタ
ン(III) ジクロリド及び［１‐（ジメチルアミノエチ
ル）‐２，４‐ジ（２‐プロピル）シクロペンタジエニ
ル］ジメチルチタン(III) の合成 ［Ｃ5 Ｈ2 （ｉＰｒ）2 （ＣＨ2 ）2 ＮＭｅ2 Ｔｉ(II
I) Ｃｌ2 ］及び［Ｃ5 Ｈ2 （ｉＰｒ）2 （ＣＨ2 ）2
ＮＭｅ2 Ｔｉ(III) Ｍｅ2 ］ ２５０ミリリットルの三つ首フラスコにおいて１００ミ
リリットルのテトラヒドロフラン中の８．９グラム（４
０．３ミリモル）の（ジメチルアミノエチル）‐ジ‐
（２‐プロピル）シクロペンタジエンに、２５．２ミリ
リットルのｎ‐ブチルリチウム（１．６モル、４０．３
ミリモル）が滴下添加された。第二の（５００ミリリッ
トル）三つ首フラスコ中で、１００ミリリットルのテト
ラヒドロフランが、１４．９３グラム（４０．３ミリモ
ル）のＴｉ(III) Ｃｌ3 ・３ＴＨＦに加えられた。両方
のフラスコは−６０℃に冷却され、そして次いで、有機
リチウム化合物が、Ｔｉ(III) Ｃｌ3 懸濁液に加えられ
た。１‐（ジメチルアミノエチル）‐２，４‐ジ（２‐
プロピル）シクロペンタジエニルチタン(III) ジクロリ
ドを含む反応混合物が、ゆっくりと室温にされ、その
後、攪拌が、更に１８時間継続された。これは、−６０
℃に冷却することにより続けられ、そして５０．４ミリ
リットルのメチルリチウム（ジエチルエーテル中の１．
６モル、８０．６ミリモル）が次いで加えられた。室温
で２時間攪拌した後、溶媒が除去され、そして残留物は
１８時間真空で乾燥された。該生成物に、３５０ミリリ
ットルの石油エーテルが次いで加えられ、続いて濾過さ
れた。濾液は煮詰められ、そして１日間真空で乾燥され
た。［１‐（ジメチルアミノエチル）‐２，４‐ジ（２
‐プロピル）シクロペンタジエニル］ジメチルチタン(I
II) を含む褐色／黒色の油の１１．６グラムが残存し
た。
【００８１】
【実施例２２】ａ．（ジメチルアミノエチル）ジ（２‐ブチル）シクロ
ペンタジエンの調製 窒素雰囲気下において、ヘキサン中のｎ‐ブチルリチウ
ムの溶液（３１．２ミリリットル；１．６モル／リット
ル；５０ミリモル）が、磁気攪拌機及び滴下漏斗を備え
た２５０ミリリットルの三つ首丸底フラスコ中の無水テ
トラヒドロフラン（１５０ミリリットル）中のジ‐（２
‐ブチル）シクロペンタジエン（８．９０グラム；５
０．０ミリモル）の冷却された溶液（０℃）に滴下添加
された。室温で２４時間攪拌した後、２‐（ジメチルア
ミノエチル）トシレート（５０．０ミリモル）が加えら
れた。１８時間攪拌した後、転換率は９６％であること
が分かり、そして水（１００ミリリットル）が、該反応
混合物に注意深く滴下添加され、そして次にテトラヒド
ロフランが留去された。未精製の生成物がエーテルによ
り抽出され、そして次に、組み合わされた有機相が乾燥
され（硫酸ナトリウム）そして煮詰められた。残留物
は、シリカゲルカラムにおいて精製され、そして８．５
グラムの（ジメチルアミノエチル）ジ（２‐ブチル）シ
クロペンタジエンを得た。
【００８２】ｂ．１‐（ジメチルアミノエチル）‐２，
４‐ジ（２‐ブチル）シクロペンタジエニルチタン(II
I) ジクロリド及び［１‐（ジメチルアミノエチル）‐
２，４‐ジ（２‐ブチル）シクロペンタジエニル］ジメ
チルチタン(III) の合成 ［Ｃ5 Ｈ2 （２‐Ｃ4 Ｈ9 ）2 （ＣＨ2 ）2 ＮＭｅ2 Ｔ
ｉ(III) Ｃｌ2 ］及び［Ｃ5 Ｈ2 （２‐Ｃ4 Ｈ9 ）
2 （ＣＨ2 ）2 ＮＭｅ2 Ｔｉ(III) Ｍｅ2 ］ Schlenk 容器において、２．３６グラム（９．４８ミリ
モル）の（ジメチルアミノエチル）ジ（２‐ブチル）シ
クロペンタジエンが、５０ミリリットルのジエチルエー
テル中に溶解され、そして次いで、溶液は−６０℃まで
冷却された。次いで、５．９ミリリットルのｎ‐ブチル
リチウム（ヘキサン中の１．６モル；９．４４ミリモ
ル）が滴下添加された。反応混合物はゆっくりと室温に
され、続いて２時間攪拌された。第二のSchlenk 容器に
おいて、５０ミリリットルのテトラヒドロフランが、
３．５１グラムのＴｉ(III) Ｃｌ3 ・３ＴＨＦ（９．４
４ミリモル）に加えられた。両方のSchlenk 容器は−６
０℃に冷却され、そして有機リチウム化合物が次に、Ｔ
ｉ(III) Ｃｌ3 懸濁液に加えられた。反応混合物は次
に、室温で１８時間攪拌され、その後、溶媒は蒸発され
た。残留物に、５０ミリリットルの石油エーテルが加え
られ、そしてそれは次いで、乾燥状態まで蒸発された。
１‐（ジメチルアミノエチル）‐２，４‐ジ（２‐ブチ
ル）シクロペンタジエニルチタン(III) ジクロリドを含
む緑色の固体の２．１５グラムが残存した。Schlenk 容
器において、０．４５グラム（１．２２ミリモル）の１
‐（ジメチルアミノエチル）ジ（２‐ブチル）シクロペ
ンタジエニルチタン(III) ジクロリドが、４０ミリリッ
トルのジエチルエーテル中に溶解された。該溶液は−６
０℃に冷却され、そして１．３３ミリリットルのメチル
リチウム（ジエチルエーテル中の１．８４モル；２．４
４ミリモル）が次いで、滴下添加された。反応混合物は
ゆっくりと室温にされ、続いて１時間攪拌された。次い
で、溶媒が蒸発された。残留物は５０ミリリットルの石
油エーテルにより抽出され、そして、濾液は煮詰められ
た。［１‐（ジメチルアミノエチル）‐２，４‐ジ（２
‐ブチル）シクロペンタジエニル］‐ジメチルチタン(I
II) を含む黒色／褐色の油の０．３６グラムが残存し
た。
【００８３】
【実施例２３】ａ．（ジメチルアミノエチル）トリ（２‐ブチル）シク
ロペンタジエンの調製 反応は、（ジメチルアミノエチル）トリ（２‐プロピ
ル）シクロペンタジエンについての反応と同一の方法で
実行された。転換率は９２％であった。生成物は。蒸留
により、６４％の収率で得られた。
【００８４】ｂ．［１‐（ジメチルアミノエチル）‐
２，３，５‐トリ（２‐ブチル）シクロペンタジエニル
チタン(III) ジクロリド及び［１‐（ジメチルアミノエ
チル）‐２，３，５‐トリ（２‐ブチル）シクロペンタ
ジエニル］ジメチルチタン(III) の合成 ［Ｃ5 Ｈ（２‐Ｃ4 Ｈ9 ）3 （ＣＨ2 ）2 ＮＭｅ2 Ｔｉ
(III) Ｃｌ2 ］及び［Ｃ5 Ｈ（２‐Ｃ4 Ｈ9 ）3 （ＣＨ
2 ）2 ＮＭｅ2 Ｔｉ(III) Ｍｅ2 ］ ５００ミリリットルの三つ首フラスコ中に、２００ミリ
リットルの石油エーテルが、６．２８グラム（２０．６
ミリモル）のカリウム１‐（ジメチルアミノエチル）‐
２，３，５‐トリ（２‐ブチル）シクロペンタジエニル
に加えられた。第二の（１リットル）三つ首フラスコ中
で、３００ミリリットルのテトラヒドロフランが、７．
６５グラム（２０．６ミリモル）のＴｉ(III) Ｃｌ3 ・
３ＴＨＦに加えられた。両方のフラスコは−６０℃に冷
却され、そして次いで、有機カリウム化合物が、Ｔｉ(I
II) Ｃｌ3 懸濁液に加えられた。１‐（ジメチルアミノ
エチル）‐２，３，５‐トリ（２‐ブチル）シクロペン
タジエニルチタン(III) ジクロリドを含む反応混合物
が、ゆっくりと室温にされ、その後、攪拌が、更に１８
時間継続された。これは−６０℃に冷却することにより
続けられ、そして２２．３ミリリットルのメチルリチウ
ム（ジエチルエーテル中の１．８２７モル、４０．７ミ
リモル）が次いで加えられた。室温で２時間攪拌した
後、溶媒が除去され、そして残留物は１８時間真空で乾
燥された。該生成物に、７００ミリリットルの石油エー
テルが次いで加えられ、続いて濾過された。濾液は煮詰
められ、そして２日間真空で乾燥された。［１‐（ジメ
チルアミノエチル）‐２，３，５‐トリ（２‐ブチル）
シクロペンタジエニル］ジメチルチタン(III) を含む褐
色／黒色の油の７．９３グラムが残存した。
【００８５】
【実施例２４】（ジメチルアミノエチル）ジ（３‐ペンチル）シクロペ
ンタジエンの調製 反応は、（ジメチルアミノエチル）ジ（２‐プロピル）
シクロペンタジエンについての反応と同一の方法で実行
された。転換率は９９％であった。連続的に石油エーテ
ル（４０〜６０℃）及びＴＨＦを用いて、シリカゲル上
での予備的なカラム精製後に、（ジメチルアミノエチ
ル）ジ（３‐ペンチル）シクロペンタジエンが、収率８
５％で得られた。
【００８６】
【実施例２５】（ジ‐ｎ‐ブチルアミノエチル）‐ジ‐（３‐ペンチ
ル）シクロペンタジエンの調製 反応は、（ジ‐ｎ‐ブチルアミノエチル）ジ（２‐ペン
チル）シクロペンタジエンについての反応と同一の方法
で実行された。転換率は９５％であった。連続的に石油
エーテル（４０〜６０℃）及びＴＨＦを用いて、シリカ
ゲル上での予備的なカラム精製後に、生成物が、収率７
５％で得られた。
【００８７】
【実施例２６】（２‐ジメチルアミノエチル）‐トリ‐（３‐ペンチ
ル）シクロペンタジエンの調製 反応は、（ジメチルアミノエチル）トリ（２‐プロピ
ル）シクロペンタジエンについての反応と同一の方法で
実行された。転換率は９４％であった。連続的に石油エ
ーテル（４０〜６０℃）及びＴＨＦを用いて、シリカゲ
ル上での予備的なカラム精製後に、（２‐ジメチルアミ
ノエチル）‐トリ‐（３‐ペンチル）シクロペンタジエ
ンが、収率６１％で得られた。
【００８８】
【実施例２７】ａ．シクロヘキシル（ジメチルアミノエチル）‐ジ‐
（２‐プロピル）シクロペンタジエンの調製 Schlenk 容器において、室温で、ヘキサン中のｎ‐ブチ
ルリチウム（２５．０ミリリットル；１．６モル／リッ
トル；４０．０ミリモル）の溶液が、無水ＴＨＦ（１５
０ミリリットル）中のシクロヘキシルジイソプロピル‐
シクロペンタジエン（９．２８グラム；４０．０ミリモ
ル）の溶液に滴下添加された。次いで、他のSchlenk 容
器において、ヘキサン中のｎ‐ブチル‐リチウムの溶液
（２５．０ミリリットル；１．６モル／リットル；４
０．０ミリモル）が、ＴＨＦ（１００ミリリットル）中
のジメチル‐アミノエタノール（３．５６グラム；４
０．０ミリモル）の冷たい溶液（−７８℃）に滴下添加
された。室温で１時間半攪拌した後、該混合物は再び、
−７８℃に冷却され、そして固体の塩化トシル（８．１
０グラム；４０．０ミリモル）がゆっくりと加えられ
た。該混合物は、５分間攪拌しつつ、０℃にされ、再
び、−７８℃に冷却され、そして次に、第一のSchlenk
容器からの混合物が、一度に加えられた。室温で、１６
時間攪拌した後、転換率は１００％であった。カラムク
ロマトグラフィーの後に、１１．１グラムのシクロヘキ
シル（ジメチルアミノエチル）‐ジ‐（２‐プロピル）
シクロペンタジエンが得られた。
【００８９】ｂ．１‐（ジメチルアミノエチル）‐４‐
シクロヘキシル‐２，５‐ジ（２‐プロピル）シクロペ
ンタジエニルチタン(III) ジクロリド及び［１‐（ジメ
チルアミノエチル）‐４‐シクロヘキシル‐２，５‐ジ
（２‐プロピル）シクロペンタジエニル］ジメチルチタ
ン(III) の合成 ［Ｃ5 Ｈ（ｃ‐Ｈｅｘ）（２‐Ｃ3 Ｈ7 ）2 （ＣＨ2 ）
2 ＮＭｅ2 Ｔｉ(III) Ｃｌ2 ］及び［Ｃ5 Ｈ（ｃ‐Ｈｅ
ｘ）（２‐Ｃ3 Ｈ7 ）2 （ＣＨ2 ）2 ＮＭｅ2 Ｔｉ(II
I) Ｍｅ2 ］ ２０ミリリットルのテトラヒドロフラン中に溶解された
リチウム（ジメチルアミノエチル）シクロヘキシルジ
（２‐プロピル）シクロペンタジエン（２．１８グラ
ム、７．２０ミリモル）に、２０ミリリットルのＴＨＦ
中のＴｉ(III) Ｃｌ3 ・３ＴＨＦ（２．６７グラム、
７．２０ミリモル）の冷却されたスラリー（−７０℃）
が、−７０℃において添加された。形成された暗緑色の
溶液は、室温で７２時間攪拌された。これが煮詰められ
た後、３０ミリリットルの石油エーテル（４０〜６０）
が加えられた。もう一度、乾燥状態まで蒸発された後、
１‐（ジメチルアミノエチル）‐４‐シクロヘキシル）
‐２，５‐ジ（２‐プロピル）シクロペンタジエニルチ
タン(III) ジクロリド［リチウムクロリド］を含む緑色
の粉末（２．３７グラム）が得られた。３０ミリリット
ルのジエチルエーテル中の０．６３グラム（１．３６ミ
リモル）の上記で得られた［１‐（ジメチルアミノエチ
ル）‐４‐シクロヘキシル‐２，５‐ジ（２‐プロピ
ル）シクロペンタジエニルチタン(III) ジクロリド］・
［リチウムクロリド］の−７０℃に冷却されたスラリー
に、１．７０ミリリットルのメチルリチウム（ジエチル
エーテル中の１．６モル、２．７２ミリモル）が滴下添
加された。緑褐色のスラリーは直ちに黒ずんだ。次に、
該混合物は、室温で１時間攪拌され、乾燥状態まで煮詰
められそして４０ミリリットルの石油エーテル中に溶解
された。濾過及び溶媒の完全な蒸発の後に、１‐（ジメ
チルアミノエチル）‐４‐シクロヘキシル‐２，５‐ジ
（２‐プロピル）シクロペンタジエニルチタン(III) ジ
メチルを含む黒色粉末（０．４７グラム、１．２２ミリ
モル）が得られた。
【００９０】
【実施例２８】（ジ‐ｎ‐ブチルアミノエチル）ジ（２‐プロピル）シ
クロペンタジエンの調製 反応は、（ジメチルアミノエチル）ジ（２‐プロピル）
シクロペンタジエンについての反応と同一の方法で実行
された。ここで、Ｎ，Ｎ‐ジ‐ｎ‐ブチルアミノエタノ
ールのトシレートは、その場で調製された。転換率は９
４％であった。非ジェミナルのジ‐ｎ‐ブチルアミノエ
チルジ（２‐プロピル）シクロペンタジエンが、蒸留に
より５３％の収率で得られた。
【００９１】
【実施例２９】（ジメチルアミノエチル）‐トリ‐（２‐ペンチル）シ
クロペンタジエンの調製 反応は、（ジメチルアミノエチル）トリ（２‐プロピ
ル）シクロペンタジエンについての反応と同一の方法で
実行された。転換率は９０％であった。連続的に石油エ
ーテル（４０〜６０℃）及びＴＨＦを用いて、シリカゲ
ル上での予備的なカラム精製の後に、（ジメチルアミノ
エチル）‐トリ‐（２‐ペンチル）シクロペンタジエン
が、収率５７％で得られた。
【００９２】
【実施例３０】ａ．ビス（ジメチルアミノエチル）トリイソプロピルシ
クロペンタジエンの調製 磁気攪拌機を持つ乾燥した５００ミリリットルの三つ首
フラスコ中に、６２．５ミリリットルのｎ‐ブチルリチ
ウム（ｎ‐ヘキサン中の１．６モル；１００ミリモル）
の溶液が、−６０℃において、２５０ミリリットルのＴ
ＨＦ中の１９．２グラム（１００ミリモル）のトリイソ
プロピルシクロペンタジエンの溶液に乾燥窒素雰囲気下
において加えられた。室温まで（約１時間で）加熱した
後、攪拌が更に２時間継続された。−６０℃に冷却した
後、その場で調製された（ジメチルアミノエチル）トシ
レート（１０５ミリモル）が、５分間に亘って加えられ
た。反応混合物は室温に加熱され、続いて一晩攪拌され
た。水を添加した後、生成物は、石油エーテル（４０〜
６０℃）により抽出された。組合わされた有機層は乾燥
され（Ｎａ2 ＳＯ4 ）、そして減圧下で乾燥状態まで蒸
発された。転換率は、９５％より大きかった。このよう
にして得られた生成物の一部（１０．１グラム；３８．
２ミリモル）は再び、（ジメチルアミノエチル）トシレ
ート（３９．０ミリモル）により同一条件下でアルキル
化された。ビス（２‐ジメチルアミノエチル）トリイソ
プロピルシクロペンタジエンが、カラムクロマトグラフ
ィーを経て３５％の収率で得られた。
【００９３】ｂ．［１，３‐ビス（ジメチルアミノエチ
ル）‐２，４，５‐トリ（２‐プロピル）シクロペンタ
ジエニルチタン(III) ジクロリド及び［１，３‐ビス
（ジメチルアミノエチル）‐２，４，５‐トリ（２‐プ
ロピル）シクロペンタジエニル］ジメチルチタン(III)
の合成 ［Ｃ5 （２‐Ｃ3 Ｈ7 ）3 （（ＣＨ2 ）2 ＮＭｅ2 ）2
Ｔｉ(III) Ｃｌ2 ］及び［Ｃ5 （２‐Ｃ3 Ｈ7 ）
3 （（ＣＨ2 ）2 ＮＭｅ2 ）2 Ｔｉ(III) Ｍｅ2 ］ ５００ミリリットルの三つ首フラスコ中に、２００ミリ
リットルの石油エーテルが、３．３８グラム（１０．１
ミリモル）のカリウム１，３‐ビス（ジメチルアミノエ
チル）‐２，４，５‐トリ（２‐プロピル）シクロペン
タジエニルに加えられた。第二の（１リットル）三つ首
フラスコ中で、３００ミリリットルのテトラヒドロフラ
ンが、３．７５グラム（１０．１ミリモル）のＴｉ(II
I) Ｃｌ3・３ＴＨＦに加えられた。両方のフラスコは−
６０℃に冷却され、そして次いで、有機カリウム化合物
が、Ｔｉ(III) Ｃｌ3 懸濁液に加えられた。１‐（ジメ
チルアミノエチル）‐２，３，５‐トリ（２‐プロピ
ル）シクロペンタジエニルチタン(III) ジクロリドを含
む反応混合物が、ゆっくりと室温にされ、その後、攪拌
が、更に１８時間継続された。これは、−６０℃に冷却
することにより続けられ、そして１１．０ミリリットル
のメチルリチウム（ジエチルエーテル中の１．８２７モ
ル、２０．１ミリモル）が次いで加えられた。室温で２
時間攪拌した後、溶媒が除去され、そして残留物は１８
時間真空で乾燥された。該生成物に、７００ミリリット
ルの石油エーテルが次いで加えられ、続いて濾過され
た。濾液は煮詰められ、そして２日間真空で乾燥され
た。［１，３‐ビス（ジメチルアミノエチル）‐２，
４，５‐トリ（２‐プロピル）シクロペンタジエニル］
ジメチルチタン(III) を含む褐色／黒色の油の３．６２
グラムが残存した。
【００９４】
【実施例３１】ａ．（ジメチルアミノエチル）トリシクロヘキシルシク
ロペンタジエンの調製 反応は、（ジメチルアミノエチル）ジシクロヘキシルシ
クロペンタジエンについての反応と同一の方法で実行さ
れた。転換率は９１％であった。連続的に溶出液として
石油エーテル（４０〜６０℃）及びＴＨＦを用いて、シ
リカゲル上での予備的なカラム精製を経て、該生成物
が、８０％の収率で得られた。
【００９５】ｂ．１‐（ジメチルアミノエチル）‐２，
３，５‐トリシクロヘキシルシクロペンタジエニルチタ
ン(III) ジクロリド及び［１‐（ジメチルアミノエチ
ル）‐２，３，５‐トリシクロヘキシルシクロペンタジ
エニル］ジメチルチタン(III)の合成 ［Ｃ5 Ｈ（ｃ‐Ｈｅｘ）3 （ＣＨ2 ）2 ＮＭｅ2 Ｔｉ(I
II) Ｃｌ2 ］及び［Ｃ5 Ｈ（ｃ‐Ｈｅｘ）3 （ＣＨ2 ）
2 ＮＭｅ2 Ｔｉ(III) Ｍｅ2 ］ ２０ミリリットルのテトラヒドロフラン中に溶解された
リチウム（ジメチルアミノエチル）トリシクロヘキシル
シクロペンタジエン（２．１１グラム、５．７０ミリモ
ル）に、２０ミリリットルのＴＨＦ中のＴｉ(III) Ｃｌ
3 ・３ＴＨＦ（２．１１グラム、５．７０ミリモル）の
冷却されたスラリー（−７０℃）が、−７０℃において
添加された。形成された暗緑色の溶液は、室温で７２時
間攪拌された。これは煮詰められた後、３０ミリリット
ルの石油エーテル（４０〜６０℃）が加えられた。もう
一度、乾燥状態まで蒸発された後、１‐（ジメチルアミ
ノエチル）‐２，３，５‐トリシクロヘキシルシクロペ
ンタジエニルチタン(III) ジクロリドを含むミントグリ
ーンの粉末（２．８０グラム）が得られた。３０ミリリ
ットルのジエチルエーテル中の０．５０グラム（０．９
２２ミリモル）の上記で得られた［１‐（ジメチルアミ
ノエチル）‐２，３，５‐トリシクロヘキシルシクロペ
ンタジエニル‐チタン(III) ジクロリド］・［リチウム
クロリド］の−７０℃に冷却されたスラリーに、１．１
５ミリリットルのメチルリチウム（ジエチルエーテル中
の１．６モル、１．８４ミリモル）が滴下添加された。
緑褐色のスラリーは直ちに黒ずんだ。次に、該混合物
は、室温で１時間攪拌され、乾燥状態まで煮詰められそ
して４０ミリリットルの石油エーテル中に溶解された。
濾過及び溶媒の完全な蒸発の後に、１‐（ジメチルアミ
ノエチル）トリシクロヘキシルシクロペンタジエニルＴ
ｉ(III) ジメチルを含む黒色の粉末（０．４０グラム、
０．８７ミリモル）が得られた。
【００９６】
【実施例３２】ａ．（ジ‐ｎ‐ブチルアミノエチル）‐トリ‐（２‐ペ
ンチル）シクロペンタジエンの調製 反応は、（ジ‐ｎ‐ブチルアミノエチル）‐ジ‐（３‐
ペンチル）シクロペンタジエンについての反応と同一の
方法で実行された。転換率は８８％であった。連続的に
石油エーテル（４０〜６０℃）及びＴＨＦを用いて、シ
リカゲル上での予備的なカラム精製、続く減圧下での蒸
留の後に、（２‐ジ‐ｎ‐ブチルアミノエチル）‐ジ‐
（２‐ペンチル）シクロペンタジエンが、収率５１％で
得られた。
【００９７】ｂ．１‐（ジ‐ｎ‐ブチルアミノエチル）
‐２，３，５‐トリ（２‐ペンチル）シクロペンタジエ
ニルチタン(III) ジクロリドの合成 ［Ｃ5 Ｈ（２‐Ｃ5 Ｈ11）3 （ＣＨ2 ）2 Ｎ（ｎ‐Ｂ
ｕ）2 Ｔｉ(III) Ｃｌ2 ］２．６３３グラム（６．１１
ミリモル）の（ジ‐ｎ‐ブチルアミノエチル）トリ‐
（２‐ペンチル）シクロペンタジエンが、５０ミリリッ
トルのジエチルエーテル中に溶解され、そして−７８℃
に冷却された。次いで、３．８ミリリットルのｎ‐ブチ
ルリチウム（ヘキサン中の１．６モル；６．１１ミリモ
ル）が添加された。室温で１８時間攪拌された後、透明
な淡黄色の溶液が煮詰められ、続いて２５ミリリットル
の石油エーテルで一度洗浄された。次に、溶媒が完全に
蒸発され、リチウム１‐（ジ‐ｎ‐ブチルアミノエチ
ル）‐２，３，５‐トリ（２‐ペンチル）シクロペンタ
ジエニルを含む１．５８グラムの黄色の油が後に残っ
た。次に、有機リチウム化合物が５０ミリリットルのテ
トラヒドロフラン中に溶解され、そして５０ミリリット
ルのテトラヒドロフラン中の９．２３グラム（２４．９
ミリモル）のＴｉ(III) Ｃｌ3 ・３ＴＨＦに−７８℃で
加えられた。室温で１８時間攪拌された後、暗緑色の溶
液が形成された。この溶液が完全に煮詰められた後、１
‐（ジ‐ｎ‐ブチルアミノエチル）‐２，３，５‐トリ
（２‐ペンチル）シクロペンタジエニル‐チタン(III)
ジクロリドを含む１．５２グラムの緑色の油が残った。
【００９８】
【実施例３３】ａ．（ジメチルアミノエチル）テトラエチルシクロペン
タジエンの調製 Schlenk 容器において、ヘキサン中のｎ‐ブチルリチウ
ムの溶液（６．００ミリリットル；１．６５モル／リッ
トル；９．９０ミリモル）が、室温において、無水ＴＨ
Ｆ（２０ミリリットル）中のテトラエチルシクロペンタ
ジエン（２．０６６グラム；１１．６ミリモル）の溶液
に滴下添加された。
【００９９】次に、第二のSchlenk 容器において、ヘキ
サン中のｎ‐ブチルリチウムの溶液（５．９０ミリリッ
トル；１．６５モル／リットル；９．７４ミリモル）
が、ＴＨＦ（３５ミリリットル）中の２‐ジメチル‐ア
ミノエタノール（０．８６７グラム；９．７４ミリモ
ル）の冷溶液（−７８℃）に滴下添加された。室温で２
時間攪拌した後、該混合物は再び、−７８℃に冷却さ
れ、そして固体の塩化トシル（１．８５５グラム；９．
７４ミリモル）がゆっくりと加えられた。該混合物は、
５分間攪拌しつつ、０℃にされ、そして第一のSchlenk
容器からの混合物が次に、一度に加えられた。１６時間
後、転換率は１００％であった。カラムクロマトグラフ
ィーの後に、２．６グラムの（ジメチルアミノエチル）
テトラエチルシクロペンタジエンが得られた。
【０１００】ｂ．１‐（ジメチルアミノエチル）‐２，
３，４，５‐テトラエチルシクロペンタジエニルチタン
(III) ジクロリド及び［１‐（ジメチルアミノエチル）
‐２，３，４，５‐テトラエチルシクロペンタジエニ
ル］ジメチルチタン(III) の合成 ［Ｃ5 Ｅｔ4 （ＣＨ2 ）2 ＮＭｅ2 Ｔｉ(III) Ｃｌ2 ］
及び［Ｃ5 Ｅｔ4 （ＣＨ2 ）2 ＮＭｅ2 Ｔｉ(III) Ｍｅ
2 ］ Schlenk 容器において、０．３８グラムの（ジメチルア
ミノエチル）テトラエチルシクロペンタジエン（１．５
２３ミリモル）が、２０ミリリットルのジエチルエーテ
ル中に溶解され、そして次いで、溶液は−６０℃に冷却
された。次いで、０．９５ミリリットルのｎ‐ブチルリ
チウム（ヘキサン中の１．６モル；１．５２ミリモル）
が滴下添加された。３０分間後、冷却が停止され、続い
て室温で１時間攪拌された。第二のSchlenk 容器におい
て、３０ミリリットルのテトラヒドロフランが、０．５
７グラム（１．５３８ミリモル）のＴｉ(III) Ｃｌ3 ・
３ＴＨＦに加えられた。両方のSchlenk 容器は−６０℃
に冷却され、そして有機リチウム化合物が次に、Ｔｉ(I
II) Ｃｌ3 懸濁液に加えられた。反応混合物は次に、室
温で１８時間攪拌され、その後、溶媒は蒸発された。残
留物に、５０ミリリットルの石油エーテルが加えられ、
そしてそれは次いで、乾燥状態まで蒸発された。残留物
は、１‐（ジメチルアミノエチル）‐２，３，４，５‐
テトラエチルシクロペンタジエニルチタン(III) ジクロ
リドを含む緑色固体であった。
【０１０１】２０ミリリットルのジエチルエーテルが、
生成物の０．２５グラム（０．６８ミリモル）に加えら
れた。−６０℃に冷却した後、０．８５ミリリットルの
メチルリチウム（ジエチルエーテル中の１．６モル；
１．３６ミリモル）が加えられ、続いて室温で３時間攪
拌された。次に、溶媒が減圧下で除去された。石油エー
テルの添加、濾過及び濃縮の後、１‐［（ジメチル‐ア
ミノエチル）‐２，３，４，５‐テトラエチルシクロペ
ンタジエニル］ジメチルチタン(III) を含む黒ずんだ色
の油の０．１７グラムが得られた。
【０１０２】
【実施例３４】ａ．（ジメチルアミノエチル）テトラ‐ｎ‐オクチルシ
クロペンタジエンの調製 Schlenk 容器において、ヘキサン中のｎ‐ブチルリチウ
ムの溶液（２４．８ミリリットル；１．６モル／リット
ル；３９．６ミリモル）が、室温で、無水ＴＨＦ（１０
０ミリリットル）中のテトラ‐ｎ‐オクチルシクロペン
タジエン（２０．４グラム；３９．６ミリモル）の溶液
に滴下添加された。
【０１０３】次いで、第二のSchlenk 容器において、ヘ
キサン中のｎ‐ブチルリチウムの溶液（２４．６ミリリ
ットル；１．６モル／リットル；３９．６ミリモル）
が、ＴＨＦ（３０ミリリットル）中の２‐ジメチルアミ
ノエタノール（３．５３グラム；３９．６ミリモル）の
冷たい溶液（−７８℃）に滴下添加された。室温で２時
間攪拌した後、該混合物は再び−７８℃に冷却され、そ
して固体の塩化トシル（７．５４グラム；３９．６ミリ
モル）がゆっくりと加えられた。該混合物は、５分間攪
拌しつつ、０℃にされ、そして第一のSchlenk 容器から
の混合物が次に、一度に加えられた。１６時間後、転換
率は８７％であった。カラムクロマトグラフィーの後
に、１９．２グラムの（ジメチルアミノエチル）テトラ
‐ｎ‐オクチル‐シクロペンタジエンが得られた。
【０１０４】
【実施例３５】ａ．（ジメチルアミノエチル）テトラ‐ｎ‐プロピルシ
クロペンタジエンの調製 ５００ミリリットルの三つ首フラスコ中に、ヘキサン中
のｎ‐ブチルリチウムの溶液（９３．８ミリリットル；
１．６モル／リットル；１５０ミリモル）が、室温で、
無水ＴＨＦ（２００ミリリットル）中のテトラ‐ｎ‐プ
ロピルシクロペンタジエン（３５．０グラム；１５０ミ
リモル）の溶液に滴下添加された。
【０１０５】次いで、第二のSchlenk 容器において、ヘ
キサン中のｎ‐ブチルリチウムの溶液（９３．８ミリリ
ットル；１．６モル／リットル；１５０ミリモル）が、
ＴＨＦ（１００ミリリットル）中の２‐ジメチルアミノ
エタノール（１３．３５グラム；１５０ミリモル）の冷
溶液（−７８℃）に滴下添加された。室温で２時間攪拌
した後、該混合物は再び−７８℃に冷却され、そして固
体の塩化トシル（２８．５グラム；１５０ミリモル）が
ゆっくりと加えられた。該混合物は、５分間攪拌しつ
つ、−２０℃にされ、そして第一のSchlenk 容器からの
混合物が次に加えられた。１６時間後、転換率は９７％
であった。カラムクロマトグラフィーの後に、３９．６
グラムの（ジメチルアミノエチル）テトラ‐ｎ‐プロピ
ルシクロペンタジエンが得られた。
【０１０６】ｂ．１‐（ジメチルアミノエチル）‐２，
３，４，５‐テトラ‐ｎ‐プロピルシクロペンタジエニ
ルチタン(III) ジクロリド及び［１‐（ジメチルアミノ
エチル）‐２，３，４，５‐テトラ‐ｎ‐プロピルシク
ロペンタジエニル］ジメチルチタン(III) の合成 ［Ｃ5 （ｎ‐Ｐｒ）4 （ＣＨ2 ）2 ＮＭｅ2 Ｔｉ(III)
Ｃｌ2 ］及び［Ｃ5 （ｎ‐Ｐｒ）4 （ＣＨ2 ）2 ＮＭｅ
2 Ｔｉ(III) Ｍｅ2 ］ Schlenk 容器において、０．６２グラムの（ジメチルア
ミノエチル）テトラ（ｎ‐プロピル）シクロペンタジエ
ン（２．０３ミリモル）が、２０ミリリットルのジエチ
ルエーテル中に溶解され、そして次いで、該溶液は−６
０℃まで冷却された。次いで、１．２７ミリリットルの
ｎ‐ブチルリチウム（ヘキサン中の１．６モル；２．０
３ミリモル）が滴下添加された。３０分間後、冷却が停
止され、続いて室温で１時間攪拌された。第二のSchlen
k 容器において、３０ミリリットルのテトラヒドロフラ
ンが、０．７５グラム（２．０３ミリモル）のＴｉ(II
I) Ｃｌ3 ・３ＴＨＦに加えられた。両方のSchlenk 容
器は−６０℃に冷却され、そして有機リチウム化合物が
次に、Ｔｉ(III) Ｃｌ3 懸濁液に加えられた。反応混合
物は次に、室温で１８時間攪拌され、その後、溶媒は蒸
発された。残留物に、５０ミリリットルの石油エーテル
が加えられ、そしてそれは次いで、乾燥状態まで蒸発さ
れた。残留物は、１‐（ジメチルアミノエチル）‐２，
３，４，５‐テトラ‐ｎ‐プロピルシクロペンタジエニ
ルチタン(III) ジクロリドを含む緑色の油であった。２
０ミリリットルのジエチルエーテルが、生成物の０．５
１グラム（１．０１ミリモル）に加えられた。−６０℃
に冷却した後、１．２６ミリリットルのメチルリチウム
（ジエチルエーテル中の１．６モル；２．０２ミリモ
ル）が加えられ、続いて室温で３時間攪拌された。次
に、溶媒が減圧下で除去された。石油エーテルの添加、
濾過及び濃縮の後、１‐［（ジメチルアミノエチル）‐
２，３，４，５‐テトラ‐ｎ‐プロピルシクロペンタジ
エニル］ジメチルチタン(III) を含む黒ずんだ色の油の
０．３１グラムが得られた。
【０１０７】
【実施例３６】（ジメチルアミノエチル）ジ（２‐フェニル‐プロピ
ル）シクロペンタジエンの調製 窒素雰囲気下において、ヘキサン中のｎ‐ブチルリチウ
ムの１．６モル溶液の１２．５ミリリットルが、磁気攪
拌機及び滴下漏斗を備えた２５０ミリリットルの三つ首
丸底フラスコにおいて無水テトラヒドロフラン（１００
ミリリットル）中のジ‐（２‐フェニル‐プロピル）シ
クロペンタジエン（６．０５グラム；２０．０ミリモ
ル）の冷却された溶液（０℃）に滴下添加された。室温
で２４時間攪拌した後、その場で調製された２‐（ジメ
チル‐アミノエチル）トシレート（２０．０ミリモル）
のＴＨＦ／ヘキサン中の溶液が加えられた。１８時間攪
拌した後、転換率は９０％であることが分かり、そして
水（１００ミリリットル）が、該反応混合物に注意深く
滴下添加され、そして次にテトラヒドロフランが留去さ
れた。未精製の生成物がエーテルにより抽出され、そし
て次に、組み合わされた有機相が（硫酸ナトリウムにお
いて）乾燥されそして煮詰められた。残留物は、シリカ
ゲルカラム上で精製され、そして５．９８グラム（８０
％）の（ジメチルアミノエチル）ジ（２‐フェニル‐プ
ロピル）シクロペンタジエンを得た。
【０１０８】
【実施例３７】（（ジメチルアミノエチル）ジ（２‐フェニル‐プロピ
ル）シクロペンタジエニル）チタンジクロリドの調製 ２０ミリリットルのテトラヒドロフラン中に溶解された
（ジメチルアミノエチル）ジ（２‐フェニル‐プロピ
ル）シクロペンタジエン（１．１２グラム、３ミリモ
ル）に、ヘキサン中のブチルリチウムの１．６モル溶液
の１．８７ミリリットルが、０℃（氷浴）において加え
られた。１５分間攪拌後、この混合物は−７８℃に更に
冷却され、そして２０ミリリットルのＴＨＦ中のＴｉ(I
II) Ｃｌ3 ・３ＴＨＦ（１．１１グラム、３ミリモル）
の、同様に−７８℃に冷却されたスラリーが加えられ
た。冷却浴が取り除かれ、そして形成された暗緑色の溶
液が、室温で７２時間攪拌された。これが煮詰められた
後、３０ミリリットルの石油エーテル（４０〜６０）が
加えられた。もう一度、乾燥状態まで蒸発された後、
（（ジメチルアミノエチル）ジ（２‐フェニル‐プロピ
ル）シクロペンタジエニル）チタンジクロリドを含む緑
色粉（１．１９グラム）が得られた。
【０１０９】
【実施例３８】ａ．（ジメチルアミノエチル）ジ（１，１‐ジメチル‐
プロピル）シクロペンタジエンの調製 窒素雰囲気下において、ヘキサン中のブチルリチウムの
１．６モル溶液の２５ミリリットルが、磁気攪拌機及び
滴下漏斗を備えた２５０ミリリットルの三つ首丸底フラ
スコにおいて無水テトラヒドロフラン（１２５ミリリッ
トル）中のジ‐（１，１‐ジメチル‐プロピル）シクロ
ペンタジエン（８．２５グラム；４０．０ミリモル）の
冷却された溶液（０℃）に滴下添加された。室温で２４
時間攪拌した後、その場で調製された２‐（ジメチル‐
アミノエチル）トシレート（４０．０ミリモル）のＴＨ
Ｆ／ヘキサン中の溶液が加えられた。１８時間攪拌した
後、転換率は９１％であることが分かり、そして水（１
００ミリリット）が注意深く、反応混合物に滴下添加さ
れ、そして次にテトラヒドロフランが留去された。未精
製の生成物がエーテルにより抽出され、そして次に、組
み合わされた有機相が （硫酸ナトリウムにおいて）乾
燥されそして煮詰められた。残留物は、シリカゲルカラ
ム上で精製され、そして９．１グラム（８２％）の（ジ
メチルアミノエチル）ジ（１，１‐ジメチル‐プロピ
ル）シクロペンタジエンを得た。
【０１１０】ｂ．（（ジメチルアミノエチル）ジ（１，
１‐ジメチル‐プロピル）シクロペンタジエニル）チタ
ンジクロリドの合成 ２０ミリリットルのテトラヒドロフラン中に溶解された
（ジメチルアミノエチル）ジ（１，１‐ジメチル‐プロ
ピル）シクロペンタジエン（１．３９グラム、５ミリモ
ル）に、ヘキサン中のブチルリチウムの１．６モル溶液
の３．１ミリリットルが、０℃（氷浴）において加えら
れた。１５分間攪拌後、この混合物は−７８℃に更に冷
却され、そして２０ミリリットルのＴＨＦ中のＴｉ(II
I) Ｃｌ3・３ＴＨＦ（１．８６グラム、５ミリモル）
の、同様に−７８℃に冷却されたスラリーが加えられ
た。冷却浴が取り除かれ、そして形成された暗緑色の溶
液が、室温で７２時間攪拌された。これが煮詰められた
後、３０ミリリットルの石油エーテル（４０〜６０）が
加えられた。もう一度、乾燥状態まで蒸発された後、
（ジメチルアミノエチル）ジ（１，１‐ジメチル‐プロ
ピル）シクロペンタジエニル）チタンジクロリドを含む
緑色粉（１．６８グラム）が得られた。
【０１１１】
【実施例３９】ａ．（ジメチルアミノエチル）ジ（１‐メチル‐１‐エ
チルプロピル）シクロペンタジエンの調製 ７．０３グラムのジ（１‐メチル‐１‐エチル‐プロピ
ル）シクロペンタジエン（３０ミリモル）、３０モルの
２‐（ジメチルアミノエチル）トシレート及び１８．７
ミリリットルの１．６モルブチルリチウム溶液を使用し
たことを除き、実施例３７と同じく調製が行われた。第
一段階において９０％、そしてカラムにおける精製後に
７９％（７．２４グラム）の（ジメチルアミノエチル）
ジ（１‐メチル‐１‐エチル‐プロピル）シクロペンタ
ジエンが得られた。
【０１１２】ｂ．（（ジメチルアミノエチル）ジ（１‐
メチル‐１‐エチル‐プロピル）シクロペンタジエニ
ル）チタンジクロリドの合成 １．５３グラムの（ジメチルアミノエチル）ジ（１‐メ
チル‐１‐エチル‐プロピル）シクロペンタジエンが使
用されたことを除き、実施例３８と同じく合成が行われ
た。１．７６グラムの（（ジメチルアミノエチル）ジ
（１‐メチル‐１‐エチル‐プロピル）シクロペンタジ
エニル）チタンジクロリドが得られた。
【０１１３】
【実施例４０】アルケニルリチウム化合物及びエステルからの配位子の
調製 （Ｎ，Ｎ‐ジ‐ｎ‐デシルアミノエチル）テトラメチル
シクロペンタジエンの調製 三つ首フラスコ中で、１．５グラム（２１６ミリモル）
のＬｉの針金が、２００ミリリットルのジエチルエーテ
ルに加えられた。溶液は０℃に冷却され、続いて、１
０．０ミリリットル（９８ミリモル）の２‐ブロモ‐２
‐ブテンがゆっくりと滴下添加された。攪拌が、室温で
３０分間続けられた。該溶液は、色彩において緑色／黄
色になった。次いで、該溶液は−２５℃に冷却され、そ
して１３．０５グラム（３３．８９ミリモル）のＮ，Ｎ
‐ジ‐ｎ‐デシルアミノエチルプロピオネートが、冷却
しながらゆっくりと滴下添加された。温度が０℃に上昇
した。反応混合物は次いで、室温で更に５分間攪拌さ
れ、続いて、２０ミリリットルの水がゆっくりと滴下添
加された。水及びエーテル層は分離され、そして水層
は、５０ミリリットルのジエチルエーテルで２回抽出さ
れた。集められたエーテル層は、乾燥され（ＭｇＳ
Ｏ4 ）、濾過され、そして煮詰められた。残留物は、４
‐（Ｎ，Ｎ‐ジ‐ｎ‐デシルアミノエチル）‐４‐ヒド
ロキシ‐ヘプタ‐２，５‐ジエンを含む薄い黄色の液体
であり、これはＮＭＲにより特性評価された。収量は１
５．０グラムであった。三つ首フラスコ中で、１０．０
グラムのｐ‐トルエンスルホン酸一水和物（５２．６ミ
リモル）が、１５０ミリリットルのジエチルエーテル中
に溶解された。これに、得られたカルビノールの１５．
０グラム（３２．４９ミリモル）が滴下添加された。滴
下添加中に、白色の懸濁物が形成された。続いてこれ
は、室温で２時間攪拌された。該溶液は、Ｎａ2 ＣＯ3
溶液により中和された。水及びエーテル層が分離され、
そして水層は５０ミリリットルのジエチルエーテルで２
回抽出された。集められたエーテル層は乾燥され、そし
て乾燥剤が濾過により除去された。次に、ジエチルエー
テルが蒸発された。残留物は、カルビノール（３０％）
及び配位子（７０％）を含んでいた。収量は、１１グラ
ムの未精製の生成物（７６％）であった。５グラムのこ
の未精製混合物が、カラムクロマトグラフィーにより生
成されて、３グラムの純粋な配位子を得た。この方法に
よれば、次の配位子が合成された。即ち（Ｃｐ´＝Ｍｅ
4 Ｃ5 ；Ｅｔ＝（ＣＨ2 ）2 ）、 Ｃｐ´ＥｔＮ（エチル）2 ：収率（３０％） （Ｅｔ2 ）（Ｍｅ2 ）Ｃ5 （ＣＨ2 ）2 ＮＭｅ2 ：収率
（１５％） Ｃｐ´ＥｔＮ（イソブチル）2 ：収率（２０％） Ｃｐ´ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 Ｎ（エチル）2 ：収率（３
０％） Ｃｐ´ＥｔＮ（Ｍｅ）Ｐｒ：収率（１５％） Ｃｐ´ＥｔＮ（ｎ‐Ｂｕ）2 ：収率（５０％） Ｃｐ´ＥｔＮ（シクロヘキシル）2 ：収率（３０％） Ｃｐ´ＥｔＮ（ｓｅｃブチル）2 ：収率（１５％） Ｃｐ´ＥｔＮ（エチル）（フェニル）：収率（１０％） Ｃｐ´ＥｔＮ（ｉプロピル）（シクロヘキシル）：収率
（１５％） Ｃｐ´ＥｔＮ（Ｍｅ）（エチルフェニル）：収率（２５
％） Ｃｐ´ＥｔＮ（２‐メトキシエチル）2 ：収率（２５
％） である。
【０１１４】
【実施例４１】ａ．（Ｎ，Ｎ´，Ｎ´‐トリメチル‐３，６‐ジアザヘ
プチル）‐テトラメチルシクロペンタジエンの調製 ２‐リチウム‐２‐ブテン及びＥｔＯＣ（Ｏ）ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 Ｎ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2 ＮＭｅ2 から、始めの行に
おいて明記された化合物が、原料として使用されたエス
テルの量に基いて２５％の収率で、ドイツ国特許出願公
開第４３０３６４７号公報において述べられた方法によ
り調製された。
【０１１５】ｂ．［１‐（Ｎ，Ｎ´，Ｎ´‐トリメチル
‐３，６‐ジアザヘプチル）‐２，３，４，５‐テトラ
メチルシクロペンタジエニル］ジクロロチタン(III) の
合成 ［Ｃ5 Ｍｅ4 ｛（ＣＨ2 ）2 Ｎ（ＣＨ3 ）（ＣＨ2 ）2
Ｎ（ＣＨ3 ）2 Ｔｉ(III) Ｃｌ2 ］ Schlenk 容器において、０．２１グラム（０．８３８ミ
リモル）の（Ｎ，Ｎ´，Ｎ´‐トリメチル‐３，６‐ジ
アザヘプチル）テトラメチルシクロペンタジエンが、１
５ミリリットルのテトラヒドロフラン中に溶解され、そ
して次いで、該溶液は−６０℃まで冷却された。次い
で、０．５２ミリリットルのｎ‐ブチルリチウム（ヘキ
サン中の１．６モル；０．８３２ミリモル）が滴下添加
された。２．５時間後、冷却が停止され、続いて、室温
で３０分間攪拌された。第二のSchlenk 容器において、
１５ミリリットルのテトラヒドロフランが、０．３１グ
ラム（０．８３６ミリモル）のＴｉ(III) Ｃｌ3 ・３Ｔ
ＨＦに加えられた。両方のSchlenk 容器は−６０℃に冷
却され、そして有機リチウム化合物が次に、Ｔｉ(III)
Ｃｌ3 懸濁液に加えられた。２時間後、冷却が停止さ
れ、続いて、室温で更に２時間攪拌が続けられた。次
に、溶媒が蒸発された。［１‐（Ｎ，Ｎ´，Ｎ´‐トリ
メチル‐３，６‐ジアザヘプチル）‐２，３，４，５‐
テトラメチルシクロペンタジエニル］チタン(III) ジク
ロリドを含む残留物に、４０ミリリットルの石油エーテ
ルが加えられ、そして次いで、再び蒸発された。合成さ
れた触媒は、更に加工されなかった。
【０１１６】
【実施例４２】ａ．１‐（Ｎ‐メチル‐Ｎ‐（ジオキソリルメチル）‐
エチル）２，３，４，５‐テトラメチルシクロペンタジ
エニルチタン(III) ジクロリドの調製 ［Ｃ5 Ｍｅ4 （ＣＨ2 ）2 Ｎ（Ｍｅ）（ＣＨ2 Ｃ3 Ｈ5
Ｏ2 ））（Ｔｉ(III) Ｃｌ2 ］ ０．３６グラム（１．３３ミリモル）のリチウム１‐
（Ｎ‐メチル‐Ｎ‐（ジオキソリルメチル）エチル）‐
２，３，４，５‐テトラメチルシクロペンタジエニル
に、４０ミリリットルの石油エーテルがSchlenk 容器中
で加えられた。０．５０グラムのＴｉ(III) Ｃｌ3 ・３
ＴＨＦ（１．３５ミリモル）に、３０ミリリットルのテ
トラヒドロフランが、第二のSchlenk 容器中で加えられ
た。両方のSchlenk 容器は−６０℃に冷却され、そして
有機リチウム化合物が次に、Ｔｉ(III) Ｃｌ3 懸濁液に
加えられた。反応混合物は、室温で１８時間攪拌され、
そして溶媒が次いで、蒸発された。残留物に、５０ミリ
リットルの石油エーテルが加えられ、続いて、もう一度
蒸発された。残留物は、１‐（（Ｎ‐メチル‐Ｎ‐（ジ
オキソリルメチル）エチル）‐２，３，４，５‐テトラ
メチルシクロペンタジエニルチタン(III) ジクロリドを
含む緑色の固体であった。
【０１１７】
【実施例４３】ａ．１，２，３，４‐テトラメチル‐５（２‐クロロエ
チル）‐シクロペンタジエンの調製 滴下漏斗、凝縮器、機械式攪拌機及び窒素導入口を備え
た１リットルの三つ首フラスコは、３０．５グラムの
１，２，３，４‐テトラメチルシクロペンタジエン
（０．２５モル）により充填され、７００ミリリットル
のエトキトエタン中に溶解され、そして２℃に冷却され
た。次いで、１６０ミリリットルのｎ‐ブチルリチウム
（ヘキサン中の１．６モル；０．２６モル）が２時間で
滴下添加され、続いて室温で機械式攪拌機により攪拌し
た。次いで、３６．０グラムの１‐ブロモ‐２‐クロロ
エタン（０．２５モル）が一度に加えられた。反応混合
物は、１０日間室温で攪拌された。試料のＧＣ分析は、
テトラメチルシクロペンタジエンの転換率が９１％であ
ることを示した。１００ミリリットルの水が反応混合物
に加えられ、続いて、水相及び有機相が分離された。有
機層は、５０ミリリットルの飽和された水性の塩化ナト
リウム溶液により一度洗浄され、（硫酸ナトリウムによ
り）乾燥され、濾過され、そして煮詰められた。残留物
（４３．９グラム）は、ガスクロマトグラフィー（Ｇ
Ｃ）分析により、次の組成を持つことが分かった。即
ち、原料である１‐ブロモ‐２‐クロロエタン（９重量
％）及び１，２，３，４‐テトラメチルシクロペンタジ
エン（９重量％）に加えて、単一の非ジェミナルに結合
した生成物（８４％）及びジェミナルに結合した生成物
（１６％）が存在することが分かった。
【０１１８】ｂ．４，５，６，７‐テトラメチル‐スピ
ロ［２，４］‐ヘプタ‐２，４‐ジエンの調製 ＧＣ分析によれば、約３２グラムの１，２，３，４‐テ
トラメチル‐５（２‐クロロエチル）シクロペンタジエ
ン（０．１７５モル）を含むところのａにおいて得られ
た生成物（４３．９グラム）が、３００ミリリットルの
ＴＨＦ中に溶解された。該溶液は−６０℃に冷却され、
続いて、１１５ミリリットルのｎ‐ブチルリチウム（ヘ
キサン中の１．６モル；０．１８４モル）が滴下添加さ
れた。反応混合物は室温にされ、続いて４０時間攪拌さ
れた。
【０１１９】ＴＨＦが蒸発され、そして残留物が２００
ミリリットルのエトキシエタン中に入れられた。１００
ミリリットルの水が加えられ、そして次に、水相及び有
機相が分離された。有機相は、１００ミリリットルの水
で一度洗浄された。組合わされた水層はエトキシエタン
で一度抽出された。組合わされた有機層は、５０ミリリ
ットルの飽和された塩化ナトリウム溶液で一度洗浄さ
れ、乾燥され（硫酸ナトリウム）、濾過されそして煮詰
められた。残留物（４３．２グラム）は、カラムクロマ
トグラフィー（シリカゲル、移動溶媒石油エーテル）に
より精製されたところの淡黄色の液体であった。収量は
無色の液体の２４．２グラムであり、それは、 1Ｈ‐Ｎ
ＭＲ及びＧＣ‐ＭＳにより、４，５，６，７‐テトラメ
チル‐スピロ［２．４］‐ヘプタ‐２，４‐ジエンと特
性付けされた。収率は、使用された１，２，３，４‐テ
トラメチル‐５‐（２‐クロロエチル）シクロペンタジ
エンの量に基いて９３％であり、そして１，２，３，４
‐テトラメチル‐シクロペンタジエンの量に基いて６５
％であった。
【０１２０】ｃ．１，２，３，４‐テトラメチル‐５
（２‐Ｐ，Ｐ‐ジフェニル‐ホスフィノエチル）シクロ
ペンタジエンの合成 ３．８７グラムのジフェニルホスフィン（２１ミリモ
ル）が、２５ミリリットルのＴＨＦ中に、１００ミリリ
ットルの反応器中で溶解され、そして２℃に冷却され
た。次いで、１３．０ミリリットルのｎ‐ブチルリチウ
ム（ヘキサン中の１．６モル；２１ミリモル）が滴下添
加され、続いて、２℃で３０分間攪拌された。次に、攪
拌が室温で１時間続けられた。得られた暗赤色の混合物
は次に、−６０℃に冷却された。これに、ｂにおいて得
られた４，５，６，７‐テトラメチル‐スピロ［２．
４］‐ヘプタ‐２，４‐ジエンの３．０８グラム（２１
ミリモル）が、一度に加えられた。該反応混合物は室温
にされ、そして３日間攪拌された。次いで、ＴＨＦは蒸
留された。
【０１２１】残留物である黄色の固体が、０℃において
石油エーテルにより２回洗浄された。該固体は次いで、
５０ミリリットルのエトキシエタン中に懸濁され、そし
て５ミリリットルの水が滴下添加された。エーテル層及
び水層が分離された。該水槽は、２５ミリリットルのエ
トキシエタンにより更に３回抽出された。組合わされた
エーテル層は次いで煮詰められ、その後、４．７２グラ
ムの淡褐色の透明な粘凋な液体が得られた。
【０１２２】31Ｐ‐ＮＭＲ及び 1Ｈ‐ＮＭＲ分析は、残
留物が１，２，３，４‐テトラメチル‐５（２‐Ｐ，Ｐ
‐ジフェニルホスフィノエチル）‐シクロペンタジエン
であることを示した。１，２，３，４‐テトラメチル‐
５（２‐Ｐ，Ｐ‐ジフェニルホスフィノエチル）‐シク
ロペンタジエンの収率は、４，５，６，７‐テトラメチ
ル‐スピロ［２．４］‐ヘプタ‐２，４‐ジエンに基い
て６７％であった。生成物のＧＣ分析の後、純度は、＞
９８％であることが分かった。
【０１２３】ｄ．１，２，３，４‐テトラメチル‐５
（２‐Ｐ，Ｐ‐ジメチルホスフィノエチル）シクロペン
タジエンの合成 リチウムジメチルホスファイドは、ジメチルフェニルホ
スフィン及びリチウムの反応、水による加水分解、ジメ
チルホスフィンの蒸留、及びブチルリチウムによる最後
の反応により調製された(Ta-shue Chou らのJ.Org.Che
m. 50,4329(1985年を参照のこと) 。
【０１２４】２５０ミリリットルの反応器において、Ｔ
ＨＦ中のリチウムジメチルホスファイド溶液の８．１２
グラム（１４ミリモル）が、２５ミリリットルのＴＨＦ
と混合された。得られた溶液は−９０℃に冷却された。
この溶液に、ｂにおいて得られた４，５，６，７‐テト
ラメチル‐スピロ［２．４］‐ヘプタ‐２，４‐ジエン
の１．７グラム（１２ミリモル）が次いで一度に加えら
れた。反応混合物は室温にされそして２日間攪拌され、
続いて、２０ミリリットルの水が滴下添加された。次
に、ＴＨＦが蒸発され、そして残留物がエーテル（エト
キシエタン）により抽出された。組合わされたエーテル
層は煮詰められ、そして残留物は真空で蒸留された。
【０１２５】生成物の沸点は、（０．０１ｍｍＨｇにお
いて）５１〜５２℃であった。31Ｐ‐ＮＭＲ及び 1Ｈ‐
ＮＭＲ分析が示したように、蒸留された生成物（１．１
３グラム）は主として、１，２，３，４‐テトラメチル
‐５（２‐Ｐ，Ｐ‐ジメチルホスフィノエチル）‐シク
ロペンタジエンであった。１，２，３，４‐テトラメチ
ル‐５（２‐Ｐ，Ｐ‐ジメチルホスフィノエチル）‐シ
クロペンタジエンの収率は、４，５，６，７‐テトラメ
チル‐スピロ［２．４］‐ヘプタ‐２，４‐ジエンに基
いて４６％であった。ＧＣ分析の後、純度は、＞９５％
であることが分かった。
【０１２６】
【実施例４４】ａ．（１，２，３，４‐テトラメチルシクロペンタジエ
ン‐５‐イル）クロロメチルジメチルシランの調製 １５００ミリリットルの反応器において、３１．０グラ
ムのテトラメチルシクロペンタジエン（０．２４モル）
が、５００ミリリットルのテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）中に溶解され、そして２℃に冷却された。次いで、
１６０ミリリットルのｎ‐ブチルリチウム（ヘキサン中
の１．６モル；０．２６モル）が滴下添加され、続いて
室温で機械式攪拌機により１８時間攪拌した。得られた
反応混合物は−９０℃に冷却された。次いで、３６．３
グラムのクロロメチルジメチルシリルクロリド（０．２
８モル）が全部一度に加えられた。次に、冷却浴が取り
除かれ、反応混合物は室温にされることが許され、そし
て合計で１８時間攪拌された。次に、２００ミリリット
ルの水が加えられた。ＴＨＦがロータリーエバポレータ
ー中で蒸発され、そして残留物は、２００ミリリットル
のエトキシエタンにより３回抽出された。組合わされた
エーテル層は硫酸ナトリウム上で乾燥され、硫酸ナトリ
ウムは濾別され、そして濾液は煮詰められた。残留物
（５８．０グラム）は、（１，２，３，４‐テトラメチ
ルシクロペンタジエン‐５‐イル）クロロメチルジメチ
ルシランの（ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測
定された）＞９８％の純度を有していた。
【０１２７】ｂ．（ジフェニルホスフィノメチル）
（１，２，３，４‐テトラメチルシクロペンタジエン‐
５‐イル）ジメチルシランの合成 １５．９グラムのジフェニルホスフィン（８５ミリモ
ル）が、１００ミリリットルのエーテル中に溶解され
た。該溶液は２℃に冷却され、続いて、５３ミリリット
ルのｎ‐ブチルリチウム（ヘキサン中の１．６モル；８
５ミリモル）が滴下添加された。これが計量添加された
後、混合物は２℃で３０分間攪拌され、そして次いで、
室温で１８時間攪拌された（リチウムジフェニルホスフ
ィンは完全には溶解しなかった。）。次に、１００ミリ
リットルのＴＨＦが加えられ、暗赤色の均一な溶液が結
果として得られた。この溶液は、２℃において、１５０
ミリリットルのＴＨＦ中の、ａにおいて得られた（１，
２，３，４‐テトラメチルシクロペンタジエン‐５‐イ
ル）クロロメチルジメチルシランの１９．５グラム（８
５ミリモル）の溶液に滴下添加された。反応混合物は、
室温で１８時間攪拌され、そして次にＴＨＦが蒸発され
た。２００ミリリットルの石油エーテルが、該残留物に
加えられ、沈殿が濾別され、そして濾液は煮詰められ
た。該残留物は、純粋な（ジフェニルホスフィノメチ
ル）（１，２，３，４‐テトラメチルシクロペンタジエ
ン‐５‐イル）ジメチルシランであった。収量は３１．
８グラムであった。
【０１２８】ｃ．（１，２，３，４‐テトラメチルシク
ロペンタジエン‐５‐メチルイル）（Ｎ，Ｎ‐ジイソプ
ロピルアミノ）ジメチルシランの合成 １．２２グラムのジイソプロピルアミン（１２ミリモ
ル）が、２５ミリリットルのＴＨＦ中に溶解され、そし
て２℃に冷却された。次いで、７．５ミリリットルのｎ
‐ブチルリチウム（ヘキサン中の１．６モル；１２ミリ
モル）が滴下添加され、続いて、室温で３０分間攪拌さ
れた。得られた溶液に、ａにおいて得られた（１，２，
３，４‐テトラメチル‐シクロペンタジエン‐５‐イ
ル）クロロメチルジメチルシランの２．７０グラム（１
２ミリモル）が滴下添加された。反応混合物が、１８時
間室温において攪拌された。ＴＨＦが蒸留され、そして
１００ミリリットルのエーテルが残留物に添加され、そ
の後、形成された塩が濾別され、そして濾液が煮詰めら
れて、３．０グラムの残留物が得られた。ＧＣ分析は、
１００％の転換率及び（１，２，３，４‐テトラメチル
シクロペンタジエン‐５‐メチルイル）（Ｎ，Ｎ‐ジイ
ソプロピルアミノ）ジメチルシランの＞９０％の純度を
示した。
【０１２９】ｄ．（１，２，３，４‐テトラメチルシク
ロペンタジエン‐５‐メチルイル）（Ｎ，Ｎ‐ジ‐ｎ‐
ブチルアミノ）ジメチルシランの合成 原料が、１．７５グラム（１３．５ミリモル）のジ‐ｎ
‐ブチルアミン及び３．０５グラムの（１，２，３，４
‐テトラメチルシクロペンタジエン‐５‐イル）‐クロ
ロメチルジメチルシラン（１３．３ミリモル）であると
いう条件下に、ｃにおける合成が繰り返された。ＧＣ分
析は１００％転換率を示した。煮詰められた後、３．９
５グラムの（１，２，３，４‐テトラメチルシクロペン
タジエン‐５‐メチルイル）（Ｎ，Ｎ‐ジ‐ｎ‐ブチル
アミノ）ジメチルシランが得られた。
【０１３０】
【実施例４５】１‐（ジフェニルホスフィノエチル）‐２，３，４，５
‐テトラメチルシクロペンタジエニルチタン(III) ジク
ロリドの合成 ［Ｃ5 Ｍｅ4 （ＣＨ2 ）2 ＰＰｈ2 Ｔｉ(III) Ｃｌ2 ］ Schlenk 容器中において、１．１４グラム（３．４０８
ミリモル）の（ジフェニルホスフィノエチル）テトラメ
チルシクロペンタジエンが、３０ミリリットルのジエチ
ルエーテル中に溶解され、そして次いで、該溶液は−６
０℃に冷却された。次いで、２．１３ミリリットルのｎ
‐ブチルリチウム（ヘキサン中の１．６モル；３．４１
ミリモル）が滴下添加された。反応混合物はゆっくりと
室温にされ、続いて２時間攪拌された。第二のSchlenk
容器において、４０ミリリットルのテトラヒドロフラン
が、１．２６グラムのＴｉ(III) Ｃｌ3 ・３ＴＨＦ
（３．４０ミリモル）に加えられた。両方のSchlenk 容
器は−６０℃に冷却され、そして有機リチウム化合物が
次に、Ｔｉ(III) Ｃｌ3 懸濁液に加えられた。次に反応
混合物は、室温で６０時間攪拌され、その後、溶媒が蒸
発された。残留物に、５０ミリリットルの石油エーテル
が加えられ、これは次いで、乾燥状態まで蒸発された。
１‐（ジフェニルホスフィノエチル）‐２，３，４，５
‐テトラメチルシクロペンタジエニルチタン(III) ジク
ロリドを含む緑色固体が残った。
【０１３１】
【実施例４６】１‐（ジメチルホスフィノエチル）‐２，３，４，５‐
テトラメチルシクロペンタジエニルチタン(III) ジクロ
リド ［Ｃ5 Ｍｅ4 （ＣＨ2 ）2 ＰＭｅ2 Ｔｉ(III) Ｃｌ2 ］ Schlenk 容器中において、０．７８グラム（３．７０９
ミリモル）の（ジメチルホスフィノエチル）テトラメチ
ルシクロペンタジエンが、３０ミリリットルのジエチル
エーテル中に溶解され、そして次いで、溶液は−６０℃
まで冷却された。次いで、２．３２ミリリットルのｎ‐
ブチルリチウム（ヘキサン中の１．６モル；３．７１ミ
リモル）が滴下添加された。反応混合物はゆっくりと室
温にされ、続いて２時間攪拌された。白色の懸濁液が生
成された。
【０１３２】第二のSchlenk 容器において、４０ミリリ
ットルのテトラヒドロフランが、１．３７グラムのＴｉ
(III) Ｃｌ3 ・３ＴＨＦ（３．７０ミリモル）に加えら
れた。両方のSchlenk 容器は−６０℃に冷却され、そし
て有機リチウム化合物が次に、Ｔｉ(III) Ｃｌ3 懸濁液
に加えられた。次に反応混合物は、室温で１８時間攪拌
され、その後、溶媒が蒸発された。残留物に、５０ミリ
リットルの石油エーテルが加えられ、これは次いで、乾
燥状態まで蒸発された。１‐（ジメチルホスフィノエチ
ル）‐２，３，４，５‐テトラメチルシクロペンタジエ
ニルチタン(III) ジクロリドを含む緑色固体が残った。
【０１３３】
【実施例４７】［１‐｛（２‐ジフェニルホスフィノ‐１‐シラ‐１，
１‐ジメチル）エチル｝‐２，３，４，５‐テトラメチ
ルシクロペンタジエニル］チタン(III) ジクロリド及び
［１‐｛（２‐ジフェニルホスフィノ‐１‐シラ‐１，
１‐ジメチル）エチル｝‐２，３，４，５‐テトラメチ
ルシクロペンタジエニル］ジメチルチタン(III) の合成 ［Ｃ5 Ｍｅ4 （Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ）ＰＰｈ2 Ｔｉ
(III) Ｃｌ2 ］及び［Ｃ5 Ｍｅ4 （Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｃ
Ｈ2 ）ＰＰｈ2 Ｔｉ(III) Ｍｅ2 ］ １０ミリリットルのジエチルエーテル中に溶解された、
１．５７グラム（４．１５ミリモル）の｛（２‐ジフェ
ニルホスフィノ‐１‐シラ‐１，１‐ジメチル）エチ
ル｝テトラメチルシクロペンタジエンが、８．３ミリリ
ットルのリチウムジイソプロピルアミド（ジエチルエー
テル中の０．５モル；４．１５ミリモル）に−７８℃に
おいて加えられた。室温で１８時間攪拌後、濁った黄色
／橙色の溶液が形成された。ジエチルエーテルは蒸発さ
れ、そして残留物は石油エーテルで二度洗浄された。こ
れが適切に煮詰められた後、リチウム｛（２‐ジフェニ
ルホスフィノ‐１‐シラ‐１，１‐ジメチル）エチル｝
テトラメチルシクロペンタジエニルを含む淡黄色の結晶
生成物の１．４１グラムが残った。
【０１３４】有機リチウム化合物が、２０ミリリットル
のテトラヒドロフラン中に溶解された。次に、該黄色／
橙色の溶液が、−７８℃において、１．３６グラム
（３．７６ミリモル）のＴｉ(III) Ｃｌ3 ・３ＴＨＦに
加えられた。反応混合物は次いで、冷浴中で３時間攪拌
され、そしてその後、室温において１８時間攪拌され
た。暗緑色の溶液が形成され、該溶液は煮詰められ、そ
して１０ミリリットルの石油エーテルで二度洗浄され
た。１‐｛（２‐ジフェニルホスフィノ‐１‐シラ‐
１，１‐ジメチル）エチル｝‐２，３，４，５‐テトラ
メチルシクロペンタジエニル］チタン(III) ジクロリド
を含む緑色固体の１．５グラムが残った。
【０１３５】０．５３４グラム（１．０８ミリモル）の
［１‐｛（２‐ジフェニルホスフィノ‐１‐シラ‐１，
１‐ジメチル）エチル｝‐２，３，４，５‐テトラメチ
ルシクロペンタジエニル］チタン(III) ジクロリド］
［リチウムクロリド］に、２０ミリリットルのジエチル
エーテルが加えられ、続いて１．３５ミリリットルのメ
チルリチウム（ヘキサン中の１．６モル；２．１６ミリ
モル）が、−７０℃において加えられた。室温で２時間
攪拌した後、溶媒が除去され、そして残留物が真空で２
時間乾燥された。２０ミリリットルの石油エーテルが次
に、生成物に添加され、続いて、濾過された。濾液は煮
詰められ、続いて、真空で１８時間乾燥された。［１‐
｛（２‐ジフェニルホスフィノ‐１‐シラ‐１，１‐ジ
メチル）エチル｝‐２，３，４，５‐テトラメチルシク
ロペンタジエニル］ジメチルチタン(III) を含む褐色／
黒色の油の０．４２グラムが残った。
【０１３６】
【実施例４８】［１‐｛（２‐ジメチルホスフィノ‐１‐シラ‐１，１
‐ジメチル）エチル｝‐２，３，４，５‐テトラメチル
シクロペンタジエニル］チタン(III) ジクロリドの合成 ［Ｃ5 Ｍｅ4 （Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ）ＰＭｅ2 Ｔｉ
(III) Ｃｌ2 ］ ２５ミリリットルのジエチルエーテル中に溶解された、
０．８８グラム（４．４２ミリモル）の｛（２‐ジメチ
ルホスフィノ‐１‐シラ‐１，１‐ジメチル）エチル｝
テトラメチルシクロペンタジエンが、８．８ミリリット
ルのリチウムジイソプロピルアミド（ジエチルエーテル
中の０．５モル；４．４２ミリモル）に−７８℃におい
て加えられた。室温で１８時間攪拌後、透明な淡黄色の
溶液が形成された。ジエチルエーテルは蒸発された。こ
れが適切に煮詰められた後、リチウム｛（２‐ジメチル
ホスフィノ‐１‐シラ‐１，１‐ジメチル）エチル｝テ
トラメチル‐シクロペンタジエニルを含む黄色の油の
１．１４グラムが残った。
【０１３７】有機リチウム化合物が、２０ミリリットル
のテトラヒドロフラン中に溶解された。次に、黄色／橙
色の溶液が、−７８℃において、１．３６グラム（３．
７６ミリモル）のＴｉ(III) Ｃｌ3 ・３ＴＨＦに加えら
れた。反応混合物は次いで、冷浴中で３時間攪拌され、
そしてその後、室温において１８時間攪拌された。暗緑
色の溶液が形成され、該溶液は煮詰められ、そして１０
ミリリットルの石油エーテルで二度洗浄された。１‐
｛（２‐ジメチルホスフィノ‐１‐シラ‐１，１‐ジメ
チル）エチル｝‐２，３，４，５‐テトラメチルシクロ
ペンタジエニル］チタン(III) ジクロリドを含む緑色固
体の１．５グラムが残った。１．１３グラム（４．４１
ミリモル）の有機リチウム化合物が、３０ミリリットル
のテトラヒドロフラン中に溶解され、そして−７８℃に
冷却された。これは次に、２５ミリリットルのテトラヒ
ドロフラン中の１．６７グラム（４．５ミリモル）のＴ
ｉ(III) Ｃｌ3 ・３ＴＨＦの冷たい懸濁液に加えられ、
続いて、室温で３時間攪拌された。褐色／緑色のスラリ
ーは煮詰められ、そして石油エーテルで二度洗浄され
た。最後に、［１‐｛（２‐ジメチルホスフィノ‐１‐
シラ‐１，１‐ジメチル）エチル｝‐２，３，４，５‐
テトラメチルシクロペンタジエニル］チタン(III) ジク
ロリドを含む暗緑色の沈殿の７３０ミリグラムが残っ
た。
【０１３８】
【実施例４９】［１‐｛（２‐ジブチルアミノ‐２‐シラ‐２，２‐ジ
メチル）エチル｝‐２，３，４，５‐テトラメチルシク
ロペンタジエニル］チタン(III) ジクロリドの合成 ［ＣＭｅ4 （ＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ）Ｎ（ｎ‐Ｃ4 Ｈ
9 ）2 Ｔｉ(III) Ｃｌ2］ １．３９グラム（４．３３ミリモル）の｛（２‐ジブチ
ルアミノ‐２‐シラ‐２，２‐ジメチル）エチル｝テト
ラメチルシクロペンタジエンが、２５ミリリットルのジ
エチルエーテル中に溶解され、続いて、−７８℃におい
て、９．０ミリリットルのリチウムジブチルアミド（ジ
エチルエーテル中の０．５モル；４．５ミリモル）が加
えられた。この反応混合物は１８時間攪拌され、その
後、濁った黄色の懸濁液が形成された。溶媒が除去さ
れ、続いて、石油エーテルで多数回洗浄された。完全に
煮詰められた後、リチウム１‐｛（２‐ジブチルアミノ
‐２‐シラ‐２，２‐ジメチル）エチル｝‐２，３，
４，５‐テトラメチルシクロペンタジエニルを含む黄色
／褐色の油が残った。このようにして得られた有機リチ
ウム化合物の４．３３モルが、２５ミリリットルのテト
ラヒドロフラン中に溶解され、そして−７０℃におい
て、２５ミリリットルのテトラヒドロフラン中の１．９
５グラム（５．２６ミリモル）のＴｉ(III) Ｃｌ3 ・３
ＴＨＦに加えられた。室温で３時間攪拌された後、緑色
／茶色の溶液が完全に煮詰められ、そして１０ミリリッ
トルの石油エーテルで二度洗浄された。
【０１３９】１‐｛（２‐ジブチルアミノ‐２‐シラ‐
２，２‐ジメチル）エチル｝２，３，４，５‐テトラメ
チルシクロペンタジエニルチタン(III) ジクロリドを含
む赤色／褐色の油の１．５グラムが残った。
【０１４０】
【重合実施例５０〜６０】 Ａ．プロピレンによるエチレンの共重合が、次の手法で
実行された。
【０１４１】１リットルのステンレス鋼製反応器は、乾
燥Ｎ2 下において、４００ミリリットルのペンタメチル
ヘプタン（ＰＭＨ）及びスカベンジャーとしての３０μ
モルのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）又はトリオク
チルアルミニウム（ＴＯＡ）により充填された。反応器
は、精製されたモノマーにより０．９ＭＰａに加圧さ
れ、そしてＰＭＨ上部のガス中のプロピレン：エチレン
比が１：１であるように条件付けられた。反応器内容物
は、攪拌しながら、所望の温度にされた。反応器を所定
の条件にした後、触媒成分として使用されるべき金属錯
体（５μモル）及び助触媒（ＢＦ20の３０μモル）が、
１分間に亘って予備混合され、そしてポンプにより反応
器に供給された。混合物は、常に乾燥Ｎ2 を流しつつ、
触媒調合容器中で約２５ミリリットルのＰＭＨ中に予備
混合され、そしてすすぎ後に、約７５ミリリットルのＰ
ＭＨにより混合された。
【０１４２】重合の間に、モノマー濃度は、プロピレン
（１２５リットル［ｓ．ｔ．ｐ．］／時間）及びエチレ
ン（１２５リットル［ｓ．ｔ．ｐ．］／時間）を反応器
に供給することにより可能な限り一定に維持された。反
応器は、温度傾向及びモノマーの供給の推移に基いて監
視された。
【０１４３】１０分間の重合の後、モノマーの供給が停
止され、そして溶液は加圧下に抜き出され、そして集め
られた。ポリマーは、約１２０℃において１６時間真空
で乾燥された。
【０１４４】Ｂ．エチレンの単独重合及びオクテンとエ
チレンの共重合が、次の手法で実行された。
【０１４５】６００ミリリットルのアルカン混合物（ペ
ンタメチルヘプタン又は特別な沸点の溶媒）が、１．５
リットルの体積を持つステンレス鋼製の反応器中に、乾
燥Ｎ2 の下に、反応媒体として導入された。次に、所望
量の無水オクテンが、反応器中に導入された（この量は
従ってまたゼロであり得る）。反応器は次に、攪拌しな
がら、所望のエチレン加圧下において所望の温度に加熱
された。
【０１４６】１００ミリリットルの体積を持つ触媒調合
容器に、２５ミリリットルのアルカン混合物が、溶媒と
して計量供給された。この中に、反応混合物中のＡｌ／
（錯体中の金属）比が２０００に等しくなるように、Ａ
ｌ含有触媒の所望量が、所望量の金属錯体と共に１分間
に亘って予備混合された。
【０１４７】この混合物は次に、反応器に計量供給さ
れ、その後、重合が開始された。このようにして開始さ
れた重合反応は等温で実行された。エチレンの圧力は、
設定圧において一定に維持された。所望の反応時間の後
に、エチレンの供給が停止され、そして反応混合物は抜
き出され、そしてメタノールにより冷却された。
【０１４８】メタノールを含む反応混合物は、触媒の残
渣を除くために水及びＨＣｌで洗浄された。次いで該混
合物は、ＮａＨＣＯ3 により中和され、その後、有機物
フラクションは、ポリマーを安定化するために酸化防止
剤（Irganox 1076, 登録商標）と混合された。ポリマー
は、７０℃で２４時間真空において乾燥された。
【０１４９】両方の場合において、次の条件が変えられ
た。即ち、 ‐金属錯体 ‐スカベンジャーのタイプ及び量 ‐助触媒のタイプ及び量 ‐温度 である。
【０１５０】実際の条件は表１中に示されている。
【０１５１】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｆ 17/00 Ｃ０７Ｆ 17/00 Ｃ０８Ｆ 4/642 Ｃ０８Ｆ 4/642 4/76 4/76 4/78 4/78 10/00 10/00 // Ｃ０７Ｆ 7/28 Ｃ０７Ｆ 7/28 Ｆ (72)発明者 ゲラルダス ヨハネス マリア グルータ ー オランダ国，6217 エルダブル マースト リヒト，ラベリンストラート 23

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも一つの置換基が形式‐ＲＤＲ
    ´n であるところの多置換されたシクロペンタジエン含
    有化合物（ここで、Ｒは、シクロペンタジエンと基ＤＲ
    ´n との間の結合基であり、Ｄは、周期律表の第１５族
    又は第１６族から選ばれるヘテロ原子であり、Ｒ´は、
    置換基であり、そしてｎは、Ｄに結合されるＲ´基の数
    である。） ［但し、 ‐２個の隣接するメチル基が、形式‐ＲＤＲ´n の基と
    組合せて置換基として同時に生じるところのシクロペン
    タジエン含有化合物（ここで、Ｒは、メチレン基であ
    り、そしてＤＲ´n は、ジメチルアミノ基である。）、 ‐４個のメチル基が、形式‐ＲＤＲ´n の基と組合せて
    置換基として同時に生じるところのシクロペンタジエン
    含有化合物（ここで、Ｒは、エチレン基又はプロピレン
    基であり、そしてＤＲ´n は、ジフェニルホスフィニル
    基である。）、 ‐４個のメチル基が、形式‐ＲＤＲ´n の基と組合せて
    置換基として同時に生じるところのシクロペンタジエン
    含有化合物（ここで、Ｒは、ジメチルシリレン基であ
    り、そしてＤＲ´n は、エトキシ基である。）、 ‐第三級ブチル基が、形式‐ＲＤＲ´n の基と組合せて
    置換基として同時に生じるところのシクロペンタジエン
    含有化合物（ここで、Ｒは、エチレン基であり、そして
    ＤＲ´n は、メトキシ基である。）、 ‐４個のメチル基又はエチル基が、形式‐ＲＤＲ´n の
    基と組合せて置換基として同時に生じるところのシクロ
    ペンタジエン含有化合物（ここで、Ｒは、メチレン基又
    はエチレン基であり、そしてＤは、Ｏ、Ｎ又はＳであ
    り、そしてＲ´は、メチルである。）を除く。］。
  2. 【請求項２】 Ｒ基が、構造（‐ＥＲ3 2 ‐）p を持つ
    ところの請求項１記載の化合物（ここで、ｐ＝１〜４で
    あり、Ｅは、周期律表の第１４族からの元素であり、そ
    してＲ3 基は、夫々独立して、Ｈ又は炭化水素残基であ
    る。）。
  3. 【請求項３】 Ｄが、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳから成る群から
    選ばれるところの請求項１又は２記載の化合物。
  4. 【請求項４】 Ｄが、窒素であるところの請求項１〜３
    のいずれか一つに記載の化合物。
  5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか一つに記載の化
    合物が配位子として存在するところの、周期律表の第４
    〜１０族及び希土類からの金属を含む金属錯体。
  6. 【請求項６】 金属が最も高い原子価状態で存在せず、
    かつただ一つの多置換されたシクロペンタジエン含有化
    合物が配位子として存在するところの金属錯体であっ
    て、その少なくとも一つの置換基が、形式‐ＲＤＲ´n
    を持つところの金属錯体（ここで、Ｒは、シクロペンタ
    ジエンとＤＲ´n 基との間の結合基であり、Ｄは、周期
    律表の第１５族又は第１６族から選ばれるヘテロ原子で
    あり、Ｒ´は、置換基であり、そしてｎは、Ｄに結合す
    るＲ´基の数である。）。
  7. 【請求項７】 金属が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ及びＣｒ
    から成る群から選ばれるところの請求項６記載の金属錯
    体。
  8. 【請求項８】 触媒成分として請求項５〜７記載のいず
    れか一つに記載の金属錯体を使用する方法。
  9. 【請求項９】 α‐オレフィンを重合するための請求項
    ８記載の方法。
JP9142874A 1996-05-03 1997-04-25 ヘテロ原子含有基により置換されているシクロペンタジエン化合物 Pending JPH10101607A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL1003008 1996-05-03
NL1003008A NL1003008C2 (nl) 1996-05-03 1996-05-03 Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerde cyclopentadieen- verbinding.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH10101607A true JPH10101607A (ja) 1998-04-21

Family

ID=19762779

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP9142874A Pending JPH10101607A (ja) 1996-05-03 1997-04-25 ヘテロ原子含有基により置換されているシクロペンタジエン化合物

Country Status (15)

Country Link
US (1) US6072067A (ja)
EP (1) EP0805142B1 (ja)
JP (1) JPH10101607A (ja)
KR (1) KR970074788A (ja)
CN (1) CN1166483A (ja)
AT (1) ATE178045T1 (ja)
CA (1) CA2204203A1 (ja)
DE (1) DE69700153T2 (ja)
EA (1) EA199700048A1 (ja)
ES (1) ES2130865T3 (ja)
ID (1) ID17185A (ja)
NL (1) NL1003008C2 (ja)
NO (1) NO972020L (ja)
SG (1) SG74009A1 (ja)
TW (1) TW376387B (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019182867A (ja) * 2011-10-27 2019-10-24 Massachusetts Institute Of Technology 薬物内包微小球の形成が可能なｎ−末端で官能基化されたアミノ酸誘導体
US10933139B2 (en) 2011-03-28 2021-03-02 Massachusetts Institute Of Technology Conjugated lipomers and uses thereof

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2231013A1 (en) * 1997-04-30 1998-10-30 Eli Lilly And Company Process for preparing benzoic acid derivative intermediates and benzothiophene pharmaceuticals
US6489261B1 (en) * 1997-12-01 2002-12-03 Dsm N.V. Catalyst composition comprising a reduced transition metal complex and a cocatalyst
WO1999057159A1 (en) 1998-05-01 1999-11-11 Exxon Chemical Patents Inc. Tridentate ligand-containing metal catalyst complexes for olefin polymerization
US6723675B1 (en) 2000-05-25 2004-04-20 Univation Technologies, Llc Catalyst for the production of olefin polymers
US7078164B1 (en) 2000-06-19 2006-07-18 Symyx Technologies, Inc. High throughput screen for identifying polymerization catalysts from potential catalysts
US6909009B2 (en) * 2001-03-08 2005-06-21 Avtandil Koridze Alkane and alkane group dehydrogenation with organometallic catalysts
DE60204686T2 (de) * 2001-05-14 2006-05-18 Dow Global Technologies, Inc., Midland 3-arylsubstituierte zyklopentadienyl-metal-komplexe und polymerisationsverfahren
DE102004061618A1 (de) * 2004-12-17 2006-06-22 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienylkomplexe

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ235032A (en) * 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
DE4303647A1 (de) * 1993-02-09 1994-08-11 Basf Ag Cyclopentadiene mit funktionalisierter Kohlenwasserstoff-Seitenkette
JP3483150B2 (ja) * 1993-03-24 2004-01-06 三井化学株式会社 シクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物の製造方法
US5563284A (en) * 1994-09-09 1996-10-08 Phillips Petroleum Company Cyclopentadienyl-type ligands, metallocenes, catalyst systems, preparation, and use
ES2116776T3 (es) * 1994-10-31 1998-07-16 Dsm Nv Composicion catalitica y procedimiento para la polimerizacion de una olefina.
IL117114A (en) * 1995-02-21 2000-02-17 Montell North America Inc Components and catalysts for the polymerization ofolefins
IT1274253B (it) * 1995-02-21 1997-07-15 Himont Inc Processo per la preparazione di componenti catalitici solidi per la polimerizzazione di olefine
IT1274250B (it) * 1995-02-21 1997-07-15 Himont Inc Dieteri utilizzabili nella preparazione di catalizzatori ziegler-natta
NL1003012C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met aralkylgroepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
NL1003019C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Meervoudig gesubstitueerd cyclopentadieen.
NL1003021C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Meervoudig gesubstitueerd cyclopentadieen.
NL1003006C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met vertakte alkylgroepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
NL1003007C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met vertakte alkylgroepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
NL1003013C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met cyclische groepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
NL1003000C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Synthese van een amine-bevattend cyclopentadieen.
NL1003004C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met onderling verschillende groepen gesubstitueerde cyclopentadieen- verbinding.
NL1003011C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met een heteroatoom bevattende groep gesubstitueerde cyclopentadieen- verbinding.
NL1003015C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met chirale groepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
NL1003005C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met lineaire groepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
NL1003014C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met tertiaire groepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10933139B2 (en) 2011-03-28 2021-03-02 Massachusetts Institute Of Technology Conjugated lipomers and uses thereof
JP2019182867A (ja) * 2011-10-27 2019-10-24 Massachusetts Institute Of Technology 薬物内包微小球の形成が可能なｎ−末端で官能基化されたアミノ酸誘導体

Also Published As

Publication number Publication date
EP0805142B1 (en) 1999-03-24
TW376387B (en) 1999-12-11
ID17185A (id) 1997-12-04
EP0805142A1 (en) 1997-11-05
EA199700048A1 (ru) 1997-12-30
CN1166483A (zh) 1997-12-03
DE69700153D1 (de) 1999-04-29
US6072067A (en) 2000-06-06
ES2130865T3 (es) 1999-07-01
NL1003008C2 (nl) 1997-11-06
KR970074788A (ko) 1997-12-10
SG74009A1 (en) 2000-07-18
NO972020L (no) 1997-11-04
DE69700153T2 (de) 1999-11-25
ATE178045T1 (de) 1999-04-15
CA2204203A1 (en) 1997-11-03
NO972020D0 (no) 1997-04-30
MX9703313A (es) 1998-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Van Der Linden et al. Polymerization of. alpha.-olefins and butadiene and catalytic cyclotrimerization of 1-alkynes by a new class of group IV catalysts. Control of molecular weight and polymer microstructure via ligand tuning in sterically hindered chelating phenoxide titanium and zirconium species
AU650554B2 (en) Bridged, chiral metallocenes, processes for their preparation and their use as catalysts
US6984743B1 (en) Method for producing metallocenes
KR100624249B1 (ko) 디엔 착체의 일괄 제조방법
US6342622B1 (en) Indenyl compounds for the polymerization of olefins
JPH1087682A (ja) 遷移金属化合物
EP2231686A1 (en) Process for one-pot synthesis of 1,1-diphenyl-1-(3-substituted-cyclopentadienyl)-1-(2,7-di-t-butyl-fluoren-9-yl)methane type ligands
WO2013091837A1 (en) Process for the preparation of metallocene complexes
JPH10101607A (ja) ヘテロ原子含有基により置換されているシクロペンタジエン化合物
WO2013091836A1 (en) Process for the preparation of metallocene complexes
JP2000509710A (ja) ジェミナルに置換されたシクロペンタジエンを転化する方法
EP1059299B1 (en) Process for the polymerisation of olefins in the presence of indenyl compounds
RU2362782C2 (ru) Мезо-селективный синтез анса-металлоценов
JP2000510117A (ja) 分枝アルキル基で置換されたシクロペンタジエン化合物
US6124488A (en) Cyclopentadiene compound substituted with branched alkyl groups
EP1778707A2 (en) Process for the racemoselective synthesis of ansa-metallocenes
JP2001510443A (ja) 直鎖基で置換されたシクロペンタジエン化合物
EP0900193B1 (en) Process for cyclopentadiene substitution with groups differing from each other
JP2000502678A (ja) 遷移金属化合物、その調製法及び触媒成分としてのその使用法
WO1997042151A1 (en) Cyclopentadiene compound substituted by chiral groups
US6117811A (en) Cyclopentadiene compound substituted with linear groups
JP3946615B2 (ja) オレフィン重合触媒用遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒ならびにポリオレフィンの製造方法
JP2002512251A (ja) フッ素含有置換基を含むメタロセン
RU2153502C2 (ru) Металлоценовый катализатор и способ получения полимера олефинов
WO1997042148A1 (en) Cyclopentadiene compound substituted with cyclic groups