CN104788330B - 一种手性双l‑亮氨酸盐酸盐的制备及合成方法 - Google Patents
一种手性双l‑亮氨酸盐酸盐的制备及合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104788330B CN104788330B CN201510129792.7A CN201510129792A CN104788330B CN 104788330 B CN104788330 B CN 104788330B CN 201510129792 A CN201510129792 A CN 201510129792A CN 104788330 B CN104788330 B CN 104788330B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- reaction
- leucine
- double
- chiral
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Abstract
一种手性双L‑亮氨酸盐酸盐的制备，其化学式如下：（Ⅰ），该手性双L‑亮氨酸盐酸盐的合成方法是称取0.03mol L‑亮氨酸（3.9354g）放入100ml的圆底烧瓶中，加入40ml无水甲醇并搅拌使其溶解，称取0.01mol CuCl2·2H2O（1.7048g）加入上述溶液，加热回流反应48h。反应结束后趁热过滤反应溶液，得到饱和溶液，滤液自然挥发，两天后析出绿色晶体。该化合物在苯甲醛的腈硅化反应中显示良好的催化性能，其产率高达75%。
Description
技术领域
本发明涉及一种季铵盐的制备及合成方法，确切地说是一种手性双L-亮氨酸盐酸盐的制备及合成方法。
背景技术
亮氨酸及其金属配合物在有机合成中占有重要的地位，其合成方法相继被报道见参考文献【1-3】：
参考文献：
1.Preparation of optically active amino acid-containing cyclictetramine-cobalt complexes as agents for amino acid fixation and opticalresolution Jpn. Kokai Tokkyo Koho (1986), 11 pp.
2.Development and applications of amino acid derived organometallicsSynlett (2005), (18), 2701-2719.
3.Synthesis and catalytic application of amino acid based dendriticmacromolecules Tetrahedron Letters (1999), 40, (7), 1413-1416。
申请人在合成L-氨基酸与二水合氯化铜配合物的实验中，未得到目标产物配合物，却得到了另一种新型手性化合物双L-亮氨酸盐酸盐。
发明内容
本发明旨在提供手性L-亮氨酸盐酸盐，所要解决的技术问题是一步合成得到目标产物。
本发明所称的一种手性L-亮氨酸盐酸盐是由L-亮氨酸与二水合氯化铜制备的由以下化学式所示的化合物：
（Ⅰ）
化学名称：双L-亮氨酸盐酸盐，简称化合物(I)。
本合成方法包括合成和分离，所述的合成称取0.03mol L-亮氨酸（3.9354g）放入100ml的圆底烧瓶中，加入40ml无水甲醇并搅拌使其溶解，称取0.01mol CuCl2·2H2O（1.7048g）加入上述溶液，加热回流反应48h；反应结束后趁热过滤反应溶液，得到饱和溶液，滤液自然挥发，两天后析出绿色晶体。
其反应机理可推测为L-亮氨酸与二水合氯化铜作用，形成氯化氢，然后与过量的2分子L-亮氨酸成盐，形成双L-亮氨酸盐酸盐。
本合成方法一步得到目标产物，工艺简单，操作方便。
附图说明
图1是双L-亮氨酸盐酸盐的X-衍射分析图。
具体实施方式
1. 双L-亮氨酸盐酸盐的制备
称取0.03mol L-亮氨酸（3.9354g）放入100ml的圆底烧瓶中，加入40ml无水甲醇并搅拌使其溶解，称取0.01mol CuCl2·2H2O（1.7048g）加入上述溶液，加热回流反应48h。反应结束后趁热过滤反应溶液，得到饱和溶液，滤液自然挥发，两天后析出绿色晶体;将绿色晶体用石油醚和正己烷冲洗3次，真空干燥30min，得目标产物，产率为37%，熔点180-182°C,[a]8 D=-328.94º (c 0.038 CH3OH)；元素分析数据(C12H27N2O4)Cl，理论值：C： 48.24%； H：9.05%；N：9.38%；实际值：48.04%，48.24%； H： 8.99%；N：9.16%； NMR红外光谱数据(KBr,cm-1)： 454，580，612，824，994，1328，1489，1545，1985，2290，2656，2900，3016，3200，3640。
配合物晶体数据如下：
经验式 C12H27 N2O4Cl
分子量 298.80
温度 130 K
波长 0.71073 Å
晶系， 空间群 单斜 P1 21 1
晶胞参数 a = 11.059(3) Å α = 90 °.
b = 5.0775(12) Å β = 109.007(4) °.
c = 15.304(4) Å γ = 90 °.
体积 812.5（3）Å^3
电荷密度 2,1.221 Mg/m^3
吸收 校正参数 0.247 mm^-1
单胞内的电子数目 324
晶体大小 0.25 x 0.05x 0.01 mm
Theta 角的范围 1.948 to 30.429
HKL的指标收集范围 -15<=h<=15, -5<k<7 -21<l<=21
收集/独立衍射数据 8098/4472 [R(int) = 0.0691]
theta = 30.5的数据完整度 99.9 %
吸收校正的方法 多层扫描
最大最小的透过率 0.7461and 0.5830
精修使用的方法 F^2 的矩阵最小二乘法
数据数目/使用限制的数目/参数数目 4472/1/178
精修使用的方法 0.977
衍射点的一致性因子 R1 = 0.0677，ωR2= 0.1249
可观察衍射的吻合因子 R1 = 0.1135, ωR2 = 0.1439
绝对构型参数 0.27（10）
差值傅里叶图上的最大峰顶和峰谷 0.551and -0.442e.Å^-3
晶体典型的键长数据：
O(3)-H(3) 0.8400
O(3)-C(7) 1.283(5)
O(4)-C(7) 1.219(5)
N(2)-H(2A) 0.9100
N(2)-H(2B) 0.9100
N(2)-H(2C) 0.9100
N(2)-C(8) 1.484(5)
C(7)-C(8) 1.541(6)
C(8)-H(8) 1.0000
C(8)-C(9) 1.532(6)
C(9)-H(9A) 0.9900
C(9)-H(9B) 0.9900
C(9)-C(10) 1.517(6)
C(10)-H(10) 1.0000
C(10)-C(11) 1.516(7)
C(10)-C(12) 1.505(7)
C(11)-H(11A) 0.9800
C(11)-H(11B) 0.9800
C(11)-H(11C) 0.9800
C(12)-H(12A) 0.9800
C(12)-H(12B) 0.9800
C(12)-H(12C) 0.9800
O(1)-C(1) 1.236(5)
O(2)-C(1) 1.268(5)
N(1)-H(1A) 0.9100
N(1)-H(1B) 0.9100
N(1)-H(1C) 0.9100
N(1)-C(2) 1.482(5)
C(1)-C(2) 1.522(6)
C(2)-H(2) 1.0000
C(2)-C(3) 1.535(5)
C(3)-H(3A) 0.9900
C(3)-H(3B) 0.9900
C(3)-C(4) 1.515(6)
C(4)-H(4) 1.0000
C(4)-C(5) 1.523(8)
C(4)-C(6) 1.516(6)
C(5)-H(5A) 0.9800
C(5)-H(5B) 0.9800
C(5)-H(5C) 0.9800
C(6)-H(6A) 0.9800
C(6)-H(6B) 0.9800
C(6)-H(6C) 0.9800
晶体典型的键角数据：
C(7)-O(3)-H(3) 109.5
H(2A)-N(2)-H(2B) 109.5
H(2A)-N(2)-H(2C) 109.5
H(2B)-N(2)-H(2C) 109.5
C(8)-N(2)-H(2A) 109.5
C(8)-N(2)-H(2B) 109.5
C(8)-N(2)-H(2C) 109.5
O(3)-C(7)-C(8) 111.3(4)
O(4)-C(7)-O(3) 126.9(4)
O(4)-C(7)-C(8) 121.8(4)
N(2)-C(8)-C(7) 107.3(3)
N(2)-C(8)-H(8) 109.4
N(2)-C(8)-C(9) 108.0(3)
C(7)-C(8)-H(8) 109.4
C(9)-C(8)-C(7) 113.2(3)
C(9)-C(8)-H(8) 109.4
C(8)-C(9)-H(9A) 107.9
C(8)-C(9)-H(9B) 107.9
H(9A)-C(9)-H(9B) 107.2
C(10)-C(9)-C(8) 117.5(4)
C(10)-C(9)-H(9A) 107.9
C(10)-C(9)-H(9B) 107.9
C(9)-C(10)-H(10) 107.6
C(11)-C(10)-C(9) 109.4(4)
C(11)-C(10)-H(10) 107.6
C(12)-C(10)-C(9) 113.3(4)
C(12)-C(10)-H(10) 107.6
C(12)-C(10)-C(11) 111.0(5)
C(10)-C(11)-H(11A) 109.5
C(10)-C(11)-H(11B) 109.5
C(10)-C(11)-H(11C) 109.5
H(11A)-C(11)-H(11B) 109.5
H(11A)-C(11)-H(11C) 109.5
H(11B)-C(11)-H(11C) 109.5
C(10)-C(12)-H(12A) 109.5
C(10)-C(12)-H(12B) 109.5
C(10)-C(12)-H(12C) 109.5
H(12A)-C(12)-H(12B) 109.5
H(12A)-C(12)-H(12C) 109.5
H(12B)-C(12)-H(12C) 109.5
H(1A)-N(1)-H(1B) 109.5
H(1A)-N(1)-H(1C) 109.5
H(1B)-N(1)-H(1C) 109.5
C(2)-N(1)-H(1A) 109.5
C(2)-N(1)-H(1B) 109.5
C(2)-N(1)-H(1C) 109.5
O(1)-C(1)-O(2) 126.3(4)
O(1)-C(1)-C(2) 119.0(4)
O(2)-C(1)-C(2) 114.6(4)
N(1)-C(2)-C(1) 107.9(4)
N(1)-C(2)-H(2) 109.1
N(1)-C(2)-C(3) 108.7(3)
C(1)-C(2)-H(2) 109.1
C(1)-C(2)-C(3) 112.8(4)
C(3)-C(2)-H(2) 109.1
C(2)-C(3)-H(3A) 107.9
C(2)-C(3)-H(3B) 107.9
H(3A)-C(3)-H(3B) 107.2
C(4)-C(3)-C(2) 117.4(3)
C(4)-C(3)-H(3A) 107.9
C(4)-C(3)-H(3B) 107.9
C(3)-C(4)-H(4) 108.7
C(3)-C(4)-C(5) 111.5(4)
C(3)-C(4)-C(6) 109.0(4)
C(5)-C(4)-H(4) 108.7
C(6)-C(4)-H(4) 108.7
C(6)-C(4)-C(5) 110.3(4)
C(4)-C(5)-H(5A) 109.5
C(4)-C(5)-H(5B) 109.5
C(4)-C(5)-H(5C) 109.5
H(5A)-C(5)-H(5B) 109.5
H(5A)-C(5)-H(5C) 109.5
H(5B)-C(5)-H(5C) 109.5
C(4)-C(6)-H(6A) 109.5
C(4)-C(6)-H(6B) 109.5
C(4)-C(6)-H(6C) 109.5
H(6A)-C(6)-H(6B) 109.5
H(6A)-C(6)-H(6C) 109.5
H(6B)-C(6)-H(6C) 109.5
2．腈硅化反应应用
2-苯基-2-（三甲硅氧基）丙腈的制备
0.20mmol 化合物I , 苯甲醛0.1mL, TMSCN 0.3 ml (3.3mmol) 相继在20~30˚C下加入，72h 后， 加入水淬灭经柱层析后（石油醚/二氯甲烷：5/1），得无色油状液体， 产率：75 %，1H NMR (300MHz, CDCl3) 7.56–7.59 (m, 0.9 Hz, 2H), 7.31–7.34 (m, 3H),5.43 (s, 1H), 0.16 (s, 9H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) 136.1, 128.8(x2), 126.2(x2), 119.1, 63.5, -0.39(x3)。
Claims (2)
1.一种由以下化学式所示的化合物手性双L-亮氨酸盐酸盐的合成方法：
包括合成和分离，其特征在于：所述的合成称取0.03mol L-亮氨酸放入100ml的圆底烧瓶中，加入40ml无水甲醇并搅拌使其溶解，称取0.01mol CuCl2·2H2O加入上述溶液，加热回流反应48h；反应结束后趁热过滤反应溶液，得到饱和溶液，滤液自然挥发，两天后析出绿色晶体。
2.权利要求1所述的一种手性双L-亮氨酸盐酸盐的用途，是作为催化剂在苯甲醛的腈硅化反应中的应用，其转化率达75％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510129792.7A CN104788330B (zh) | 2015-03-25 | 2015-03-25 | 一种手性双l‑亮氨酸盐酸盐的制备及合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510129792.7A CN104788330B (zh) | 2015-03-25 | 2015-03-25 | 一种手性双l‑亮氨酸盐酸盐的制备及合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104788330A CN104788330A (zh) | 2015-07-22 |
| CN104788330B true CN104788330B (zh) | 2017-03-22 |
Family
ID=53553575
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510129792.7A Active CN104788330B (zh) | 2015-03-25 | 2015-03-25 | 一种手性双l‑亮氨酸盐酸盐的制备及合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104788330B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106242985A (zh) * | 2016-07-28 | 2016-12-21 | 合肥祥晨化工有限公司 | 一种手性l‑缬氨酸盐酸盐晶体的合成方法及用途 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101973891A (zh) * | 2010-11-04 | 2011-02-16 | 罗梅 | 一种手性(S)-α-苯乙胺盐酸盐的制备及合成方法 |
| CN102344375A (zh) * | 2011-07-18 | 2012-02-08 | 罗梅 | 一种3-氨甲基苯甲胺盐酸盐的制备及合成方法 |
-
2015
- 2015-03-25 CN CN201510129792.7A patent/CN104788330B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101973891A (zh) * | 2010-11-04 | 2011-02-16 | 罗梅 | 一种手性(S)-α-苯乙胺盐酸盐的制备及合成方法 |
| CN102344375A (zh) * | 2011-07-18 | 2012-02-08 | 罗梅 | 一种3-氨甲基苯甲胺盐酸盐的制备及合成方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| On the concomitant crystallization of amino acid crystals upon dissolution of some amino acid salt crystals;L. J. M. Kempkes etal;《CrystEngComm》;20150102;第17卷;第1484页第1栏第1段 * |
| Studies on leucine and dileucine dichloride and a new method for the isolation of leucine;Barnett, Harold M;《Journal of Biological Chemistry》;19331231;第100卷;第546页最后一段 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104788330A (zh) | 2015-07-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106467556A (zh) | L‑bpa的制备方法 | |
| CN102276481A (zh) | 一种杯芳烃衍生物及其金属配合物以及它们的制备方法和应用 | |
| CN106365986B (zh) | 化合物及其制备方法和在合成布瓦西坦中的用途 | |
| CN104370755A (zh) | 一种光学活性的3-氨基丁醇和3-氨基丁酸的制备方法 | |
| EP2123661A1 (en) | Chiral iridium aqua complex and method for producing optically active hydroxy compound by using the same | |
| JP2012515187A (ja) | （ｒ）−及び（ｓ）−３−アミノ−１−ブタノールのエナンチオマー混合物の分離 | |
| CN113527303A (zh) | 一种瑞德西韦母核中间体的制备工艺 | |
| CN111454286A (zh) | 一种二氟烯基硼化合物的合成方法 | |
| CN104418861B (zh) | 一种西格列汀的中间体化合物的制备方法 | |
| JP6504530B2 (ja) | 光学活性な２−（２−フルオロビフェニル−４−イル）プロパン酸の製造法 | |
| CN106749259A (zh) | 一种环戊基嘧啶并吡咯类化合物的合成方法 | |
| CN104788330B (zh) | 一种手性双l‑亮氨酸盐酸盐的制备及合成方法 | |
| Kundu et al. | Making M–CN bonds from M–Cl in (PONOP) M and (dippe) Ni Systems (M= Ni, Pd, and Pt) using t-BuNC | |
| JP2014051461A (ja) | 光学活性２，３−ジヒドロファルネサールの製造方法 | |
| CN101973891B (zh) | 一种手性(R)-α-苯乙胺盐酸盐的制备及合成方法 | |
| KR20160026720A (ko) | 에테르 화합물 제조 방법 | |
| Łyszczek et al. | Synthesis, crystal structure, spectroscopic and thermal investigations of neodymium (III) biphenyl-4, 4′-dicarboxylate framework | |
| CN107641080A (zh) | 一种含螺环结构的二氢萘酮类衍生物及其制备方法 | |
| WO2001036359A1 (fr) | Derive de binaphtol fluore actif optiquement | |
| CN104926704B (zh) | 氮杂环丙烷类化合物及其制备方法 | |
| JP2010235453A (ja) | 白金錯体の製造方法 | |
| CN111377850A (zh) | 一种手性n-取代-3,3-二氟-4-羟基哌啶衍生物及其制备方法 | |
| CN106146327B (zh) | 一种d-环丝氨酸中间体的合成方法 | |
| CN105601640B (zh) | 一种n-叔丁氧羰基-7-（胺甲基）-6-氧杂-2-螺[4.5]癸烷的合成方法 | |
| CN104447178B (zh) | 一种3，4-二苯并蒽的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |