CN102643253A - 一种全氟烷基环氧丙烷的制备方法 - Google Patents

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杨华杰
王忠华
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Abstract

一种全氟烷基环氧丙烷的制备方法，将全氟烷基碘与丙烯醇混合，在金属催化剂存在条件下，在100℃～130℃下进行加成反应，反应压力为体系自生压力，反应后过滤除去金属催化剂，得反应中间产物；继续向反应中间产物中加入无机强碱和非极性溶剂，在65℃～85℃下进行消去反应，过滤，经减压蒸馏提纯，制得全氟烷基环氧丙烷。该方法所使用的原料安全、易得，对环境无危害；反应条件温和，生产成本低；产品收率高，易于提纯，收率可达96.1%～97.8%，纯度可达99.1%～99.5%，有利于工业化生产。

Description

一种全氟烷基环氧丙烷的制备方法
技术领域
本发明属于含氟化合物及其衍生物领域，特别涉及一种全氟烷基环氧丙烷的制备方法。
背景技术
全氟烷基环氧丙烷（通式为RfCH2CH(O)CH2，其中Rf是碳数为4～n的直链的全氟烷基）是一种全氟烷基环氧化合物，它是生产含氟精细化学品的关键中间体，通过光化作用，可用于含氟涂料，含氟油墨印刷及含氟胶黏剂等合成领域。
CN00120011.9公开了一种全氟环氧化物的制备方法，其技术方案是：在15℃～120℃温度下，在引发剂—氯、氟、溴、三氟甲基次氟酸、四氟乙烯存在下，将冷载体或氟氯烃液体介质中用氧氧化相应的烯烃得到全氟环氧化物。该方法存在以下问题：1. 所使用引发剂四氟乙烯为高危化学品，容易引起爆炸；2. 所使用冷却介质氟氯烃对环境危害巨大，破坏臭氧层；3. 反应收率较低，仅为77%～87%。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种全氟烷基环氧丙烷的制备方法，该方法使用的原料安全环保，对环境无危害，反应条件温和，生产安全性好，制备的产品易于提纯，收率高，有利于工业化生产。
本发明的技术解决方案是：
一种全氟烷基环氧丙烷的制备方法，其具体步骤如下：
将摩尔比为1:1.1～1:1.5的全氟烷基碘与丙烯醇混合，在金属催化剂存在条件下进行加成反应，反应温度为100℃～130℃，反应压力为体系自生压力，反应时间为3h～5h，，所述的全氟烷基碘与金属催化剂的摩尔比为1:0.1～1:0.2，其中，金属催化剂是平均粒径为10μm～50μm的铜粉、锌粉、镍粉中的一种，过滤除去金属催化剂，得反应中间产物；向反应中间产物中加入无机强碱和非极性溶剂，进行消去反应，反应温度为65℃～85℃，反应时间为1h～2h，所述的全氟烷基碘与无机强碱的摩尔比为1:1.1～1:1.3，全氟烷基碘与非极性溶剂的摩尔体积比为1:200mol/mL～1:300mol/mL，其中，非极性溶剂为正己烷、环己烷、苯中的一种，反应后，过滤得滤液，经减压蒸馏提纯，制得全氟烷基环氧丙烷。
所述全氟烷基碘的通式为RfI，其中Rf是指碳数为4～10直链的全氟烷基。
所述金属催化剂是平均粒径为25μm的铜粉。
所述加成反应时，反应温度为110℃～120℃，反应时间为4h。
所述加成反应时，需采用高纯氮气置换三次，使体系内含氧量低于10ppm。
所述无机强碱为氢氧化钾或氢氧化钠。
所述消去反应时，反应温度为65℃～70℃，反应时间为2h。
所述减压蒸馏提纯时，体系压力-0.100MPa～-0.090MPa，加热温度70℃～95℃。
本发明是以全氟烷基碘和丙烯醇为原料通过加成反应和消去反应两步反应实现，该方法所使用的原料安全、易得，对环境无危害，反应条件温和，所获得的产品易于提纯，纯度可达99.1%～99.5%；同时，由于所使用的金属催化剂可以回收再利用，降低了生产成本；另外，由于制备方法路线设计合理，方法简单、易于操作、大大提高了产品收率，收率可达96.1%～97.8%，有利于工业化生产。
具体实施方式
实施例1
向带有电动搅拌器、热电偶、冷却盘管、轴封冷却水的1L高压不锈钢反应釜内，加入692g全氟丁基碘（2mol）、128g丙烯醇（2.2mol）和12.7g平均粒径为50μm的铜粉（0.2mol）。将反应釜密闭并抽真空，用高纯氮气置换三次使釜内氧含量小于10ppm，最后将反应釜抽真空至-0.08MPa。开启搅拌，升温至100℃～110℃，在体系自生压力下，反应3h，过滤除去金属催化剂，得到反应中间产物815g。向装有机械搅拌、测温点、回流冷凝管的2L四口烧瓶中，加入815g制得的中间产物，123g氢氧化钾（2.2mol），400mL正己烷，加热至65℃～70℃，反应2h，过滤，滤液在体系压力为-0.094MPa～-0.090MPa、加热温度为70℃～75℃下，进行减压蒸馏提纯，得到无色透明液体全氟丁基环氧丙烷543g， 气相色谱法检测纯度为99.5%，收率为97.8%。
实施例2
向带有电动搅拌器、热电偶、冷却盘管、轴封冷却水的1L高压不锈钢反应釜内，加入892g全氟己基碘（2mol）、139g丙烯醇（2.4mol）和20g平均粒径为38μm的锌粉（0.3mol）。将反应釜密闭并抽真空，用高纯氮气置换三次使釜内氧含量小于10ppm，最后将反应釜抽真空至-0.08MPa。开启搅拌，升温至110℃～120℃，在体系自生压力下，反应3.5h，过滤除去金属催化剂，得反应中间产物1014g。向装有机械搅拌、测温点、回流冷凝管的2L四口烧瓶中，加入1014g上述的反应中间产物，96g氢氧化钠（2.4mol），500mL环己烷，加热至80℃～85℃，反应1h，过滤，滤液在体系压力为-0.096MPa～-0.094MPa、加热温度为75℃～80℃下，进行减压蒸馏提纯，得到无色透明液体全氟己基环氧丙烷737g，气相色谱法检测纯度为99.2%，收率为97.2%。
实施例3
向带有电动搅拌器、热电偶、冷却盘管、轴封冷却水的1L高压不锈钢反应釜内，加入1092g全氟辛基碘（2mol）、162g丙烯醇（2.8mol）和19g平均粒径为25μm的铜粉（0.3mol）。将反应釜密闭并抽真空，用高纯氮气置换三次使釜内氧含量小于10ppm，最后将反应釜抽真空至-0.08MPa。开启搅拌，升温至115℃～125℃，在体系自生压力下，反应4h，过滤除去金属催化剂，得反应中间产物1213g。向装有机械搅拌、测温点、回流冷凝管的2L四口烧瓶中，加入1213g上述的反应中间产物，134g氢氧化钾（2.4mol），500mL苯，加热至80℃～85℃，反应1h，过滤，滤液在体系压力为-0.100MPa～-0.099MPa、加热温度为80℃～85℃下，进行减压蒸馏提纯，得到白色固体全氟辛基环氧丙烷928g，GC检测纯度99.3%，收率达96.8%。
实施例4
向带有电动搅拌器、热电偶、冷却盘管、轴封冷却水的1L高压不锈钢反应釜内，加入1292g全氟癸基碘（2mol）、174g丙烯醇（3mol）和23g平均粒径为10μm的镍粉（0.4mol）。将反应釜密闭并抽真空，用高纯氮气置换三次使釜内氧含量小于10ppm，最后将反应釜抽真空至-0.08MPa。开启搅拌，升温至120℃～130℃，在体系自生压力下，反应5h，过滤除去金属催化剂，得反应中间产物1131g。向装有机械搅拌、测温点、回流冷凝管的2L四口烧瓶中，加入1131g上述的反应中间产物，104g氢氧化钠（2.6mol），600mL正己烷，加热至65℃～70℃，反应2h，过滤，滤液在体系压力为-0.100MPa～-0.099MPa、加热温度为90℃～95℃下，进行减压蒸馏提纯，得到白色固体全氟癸基环氧丙烷894g，气相色谱法检测纯度为99.1%，收率为96.1%。 

Claims (8)

1.一种全氟烷基环氧丙烷的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
将摩尔比为1:1.1～1:1.5的全氟烷基碘与丙烯醇混合，在金属催化剂存在条件下进行加成反应，反应温度为100℃～130℃，反应压力为体系自生压力，反应时间为3h～5h，所述的全氟烷基碘与金属催化剂的摩尔比为1:0.1～1:0.2，其中，金属催化剂是平均粒径为10μm～50μm的铜粉、锌粉、镍粉中的一种，过滤除去金属催化剂，得反应中间产物；向反应中间产物中加入无机强碱和非极性溶剂，进行消去反应，反应温度为65℃～85℃，反应时间为1 h～2h，所述的全氟烷基碘与无机强碱的摩尔比为1:1.1～1:1.3，全氟烷基碘与非极性溶剂的摩尔体积比为1:200mol/mL～1:300mol/mL，其中，非极性溶剂为正己烷、环己烷、苯中的一种，反应后，过滤得滤液，经减压蒸馏提纯，制得全氟烷基环氧丙烷。
2.根据权利要求1所述的全氟烷基环氧丙烷的制备方法，其特征在于：所述全氟烷基碘的通式为RfI，其中Rf是指碳数为4～10直链的全氟烷基。
3.根据权利要求1所述的全氟烷基环氧丙烷的制备方法，其特征在于：所述金属催化剂是平均粒径为25μm的铜粉。
4.根据权利要求1所述的全氟烷基环氧丙烷的制备方法，其特征在于：所述加成反应时，反应温度为110℃～120℃，反应时间为4h。
5.根据权利要求1所述的全氟烷基环氧丙烷的制备方法，其特征在于：所述加成反应时，需采用高纯氮气置换三次，使体系内含氧量低于10ppm。
6.根据权利要求1所述的全氟烷基环氧丙烷的制备方法，其特征在于：所述无机强碱为氢氧化钾或氢氧化钠。
7.根据权利要求1所述的全氟烷基环氧丙烷的制备方法，其特征在于：所述消去反应时，反应温度为65℃～70℃，反应时间为2h。
8.根据权利要求1所述的全氟烷基环氧丙烷的制备方法，其特征在于：所述减压蒸馏提纯时，体系压力-0.100MPa～-0.090MPa，加热温度70℃～95℃。
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