CN114890874A - 一种含氟表面活性剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氟表面活性剂及其制备方法,该表面活性剂属于聚乙二醇非离子型含氟表面活性剂，主要用作防雾剂。本发明所述的开环反应使用的催化剂为自制氢氧化铝‑偏铝酸钠分子筛型催化剂，其催化效果显著，与目前主流催化剂(醚化三氟化硼)催化效果相当。但是醚化三氟化硼需要无水、无氧、避光等苛刻的反应条件，对设备和试剂要求较高。本发明所述的氢氧化铝‑偏铝酸钠分子筛型催化剂可在温和反应条件下使用，所以本发明所述的含氟表面活性剂的制备方法无需上述的苛刻反应条件，容易操作，转化率与收率较高，利于工业化的生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氟表面活性剂，其属于非离子型表面活性剂，特别涉及一种聚乙二醇型含氟表面活性剂。
背景技术
随着科技的发展与社会的进步，有着“工业味精”之称的表面活性剂在日常生活、工农业生产和国防科技等领域的作用变得越来越重要。
含氟表面活性剂作为特种表面活性剂中重要的一类，被广泛地应用于各种领域，包括生物医学、消防应用、化妆品、润滑剂、油漆、抛光和粘合剂等。其分子结构中独特的C—F键使此类表面活性剂具有“三高两憎”的特性：高表面活性、高化学稳定性、高耐热稳定性以及氟碳链既憎水又憎油的特性。
表面活性最强、应用最广泛的氟表面活性剂主要包括：不同疏水链长的全氟辛烷磺酸(PFOS)、不同疏水链长的全氟辛酸(PFOA)以及它们的衍生产品等。这类氟表面活性剂有很高的化学稳定性，它们甚至可抵抗强氧化剂、强酸和强碱的作用。研究表明，PFOS/PFOA类氟表面活性剂是目前发现的最难降解的物质之一，它们不但具有持久性、生物累积性，甚至还有远距离环境迁移的可能性。
鉴于长碳链氟烷基(C≥8)在大多数环境条件测试中都不会水解、光解和生物降解，对环境存在严重的危害，更为严重的是其在生物体内蓄积有潜在的致癌作用。面对全球禁用PFOS的趋势，研制短氟链替代品显得非常迫切。
2010年，CN 102482487 A以全氟己基环氧丙烷与聚乙二醇为原料，在醚化三氟化硼催化下，合成的表面活性剂具有优异的防雾性。但是醚化三氟化硼对水、氧和光照敏感，反应条件苛刻，生产要求高。并且无法回收再利用，生产成本高。
2012年，CN 102643253 A以全氟烷基碘与丙烯醇为原料，在金属锌催化下，在100-135℃反应获得中间产物，然后在非极性溶剂(正己烷、环己烷、苯)中，在无机强碱参与下发生消除反应获得全氟烷基环氧丙烷。该合成方法具有如下缺点：(1)金属锌催化剂为易制爆化学品，受管制，采购难度大，影响规模化生产；(2)苯为一类致癌化学品，对人的身体健康与环境都会造成严重危害。
2018年，CN 109721575 A以全氟烷基碘丙醇为原料，在极性有机溶剂中，在无机强碱参与下发生消除反应获得全氟烷基环氧丙烷。该合成方法具有如下缺点：(1)溶剂三氯甲烷为易制毒化学品，受管制，采购难度大，影响规模化生产；(2)粗产品难提纯。
本说明书所制备的含氟表面活性剂属于短碳链氟烷基型含氟表面活性剂，其具有易降解、对生物危害性小等优点。除此以外，本说明书合成工艺所使用的溶剂为水，其具有安全、绿色环保并且成本低等优点，自制的催化剂选择性高，催化剂所使用的条件温和不苛刻，更利于回收。本说明书所制备的活性剂主要用于农业用膜。由于温室大棚内温度、湿度都高于外界，棚内空气中的水蒸气冷凝在塑料薄膜的表面，形成水滴则造成薄膜白茫茫的一片影响透光性，对植物生长也十分不利，而通过将活性剂加入聚合物基质中制成塑料膜后，其可避免大棚薄膜上水滴的形成，从而保证植物的正常生长，减少病虫害的发生。
因此，开发一种可降解的碳原子数小于8的Rf基可降解的聚乙二醇型含氟表面活性剂具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种可降解的碳原子数小于8的聚乙二醇型含氟表面活性剂及其制备方法，该方法使用的原料安全环保，对环境无危害，反应条件较为温和，生产安全性好，收率较高，有利于工业化生产。
本发明的技术解决方案是：
一种聚乙二醇型含氟表面活性剂的制备方法，包括：
步骤1：全氟烷基碘与烯丙醇在引发剂作用下经加成反应得到全氟烷基碘丙醇粗品，然后纯化产物；
步骤2：步骤1纯化后的产物全氟烷基碘丙醇与强碱极性溶液经消去反应得到全氟烷基环氧丙烷粗品，然后纯化终产物。
步骤3：在配置好的铝盐溶液中加入分子筛，缓慢加入0.5-1.5mol/L氨水，使溶液的pH值升高到9-11，获得沉积在分子筛上的氢氧化铝，后常温干燥，之后将其与氢氧化钠或碳酸钠在高温下煅烧获得氢氧化铝-偏铝酸钠型分子筛催化剂。其中铝盐溶液为氯化铝、硝酸铝或硫酸铝水溶液中任意一种。
步骤4：步骤2纯化后的产物全氟烷基环氧丙烷与聚乙二醇在氢氧化铝 -偏铝酸钠分子筛催化剂作用下经开环反应得到最终产物聚乙二醇型含氟表面活性剂。
其中，步骤1-4反应均通过GC来监测反应的反应终点和对产物进行纯度分析，并且通过核磁与红外分析手段确定最终产物为所制备的聚乙二醇型含氟防雾剂。
作为优选，所述步骤1中全氟烷基碘与烯丙醇摩尔比为1：1.3-1：1.5，并且丙烯醇采用滴定方式，反应温度为60-100℃，反应时间为2-4h，所述的全氟烷基碘与引发剂的摩尔比为1：0.003-1：0.005；其中，引发剂是偏重亚硫酸钠、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种或两种。
作为优选，所述步骤1中全氟烷基碘丙醇与无机强碱的摩尔比为1： 1.1-1：1.2，反应温度40-80℃，反应时间2-4h，全氟烷基碘丙醇与极性溶剂的摩尔体积比为1：100mol/mL-1：200mol/mL。其中，极性溶剂为水、异丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或两种。
作为优选，所述步骤1中全氟烷基环氧丙烷与聚乙二醇的摩尔比为1： 1.05-1：1.1，反应温度为80-100℃，反应时间为3-5h，，催化剂与全氟烷基碘的重量比为0.01-1wt％。其中，催化剂为氢氧化铝-偏铝酸钠分子筛，所述的全氟烷基碘的通式为RfI，其中Rf是指碳数为4-8直链的全氟烷基。
作为优选，所述步骤4中铝盐溶液与氨水反应温度为常温，分子筛选用活性炭、ZSM-5分子筛中的一种。铝盐与氢氧化钠或碳酸钠重量比为 0.5-0.8：1，铝盐和分子筛质量比为1-1.5：1。
所述引发剂为偏重亚硫酸钠、偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰 (BPO)。
所述加成反应时，为减少副产物的生成，采用恒压漏斗滴定的方式加入烯丙醇。
所述加成反应时，反应温度为80-100℃，反应时间为2h。
所述无机强碱为氢氧化钾、氢氧化钠；极性溶剂为水、异丙醇。
所述消去反应时，反应温度为40-80℃，反应时间为4h。
所述纯化方式为减压抽滤、萃取、分液或减压旋蒸。
所述开环反应时，为减少副反应的发生，采用恒压滴定的方式加入全氟烷基环氧丙烷。
所述催化剂为氢氧化铝-偏铝酸钠分子筛。
所述聚乙二醇(PEG)平均分子量为400-600。
所述开环反应时，反应温度为80-100℃，反应时间为5h。
本发明是以全氟烷基碘、丙烯醇和聚乙二醇(PEG)为原料通过加成反应、消去反应和开环反应三步反应实现，该方法所使用的原料安全、易得，对环境无危害，反应条件温和，各步反应转化率较高，可达95％以上；同时，由于所使用的极性溶剂为异丙醇或二氯甲烷时，消去反应可在常温下进行高效反应，降低了生产成本；由于制备方法路线设计合理，方法简单、易于操作、大大提高了产品收率，收率可达90％以上，有利于工业化生产。
本发明表面活性剂属于聚乙二醇非离子型含氟表面活性剂，主要用作防雾剂。由于温室大棚内温度、湿度都高于外界，棚内空气中的水蒸气冷凝在塑料薄膜的表面，形成水滴则造成薄膜白茫茫的一片影响透光性，对植物生长也十分不利，而通过将活性剂加入聚合物基质中制成塑料膜后，其可避免在大棚薄膜上形成水滴，从而保证植物正常生长，减少病虫害发生。本发明所述的含氟表面活性剂制备方法以全氟烷基碘、烯丙醇为原料，依次经加成反应、与强碱的消去反应、与聚乙二醇的开环反应得到聚乙二醇型含氟表面活性剂。本发明所述的开环反应使用的催化剂为自制氢氧化铝-偏铝酸钠分子筛型催化剂，其催化效果显著，与目前主流催化剂(醚化三氟化硼)催化效果相当。但是醚化三氟化硼需要无水、无氧、避光等苛刻的反应条件，对设备和试剂要求较高。本发明所述的氢氧化铝-偏铝酸钠分子筛型催化剂可在温和反应条件下使用，所以本发明所述的含氟表面活性剂的制备方法无需上述的苛刻反应条件，容易操作，转化率与收率较高，利于工业化的生产。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步的说明：
本发明以下实施例中采用的氢氧化铝-偏铝酸钠分子筛的制备过程为：在500mL烧杯中配置好100mL 0.6mol/L的硝酸铝溶液，后加入15g ZSM-5 分子筛，然后加入180mL1.2mol/L的氨水，使溶液的pH值升高到11，获得沉积在分子筛的氢氧化铝，后常温干燥，之后将其与68g氢氧化钠混合在650℃下煅烧2.5h获得82g氢氧化铝-偏铝酸钠型分子筛催化剂。
实施例1
在装有磁力搅拌器、温度计、冷凝管的250mL三口烧瓶中，投入105g 全氟丁基碘(全氟碘代丁烷)、16g偏重亚硫酸钠(溶于50mL水中)、2 gBPO，搅拌加热至60℃时，将26g烯丙醇通过恒压滴液漏斗加入到烧瓶中，后保温反应3h。结束后，冷却至室温并加入100mL水，得到的有机层用正己烷萃取三次(每次正己烷用量为150mL)，合并的正己烷萃取相用去离子水水洗三次，无水硫酸镁干燥6h，滤去干燥剂，减压蒸馏除去正己烷，得125g无色透明油状液体中间产物；
在装有磁力搅拌器、温度计、冷凝管的500mL三口烧瓶中，投入上述 125g中间产物、18g氢氧化钾和80g水，在80℃下搅拌反应4h后，加入100g二氯甲烷分三次进行萃取提纯，后分液在真空度为0.1MPa体系下进行减压精馏提纯，得到无色透明的中间产物66g。
在配有磁力搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250mL三口烧瓶中，装入144g聚乙二醇(PEG600)和0.4g氢氧化铝-偏铝酸钠分子筛，然后将所得混合物加热至90℃，并在一小时内通过恒压滴液漏斗逐滴加入上述 66g中间产物，反应5h，反应的结束通过反应液的气相色谱分析环氧化物的消失来确认。通过核磁与红外确定合成的确实是聚乙二醇型含氟表面活性剂的主要成分，并根据气相色谱产物的峰面积可得其产物纯度为98％，再根据产物与原料的量可得收率为95％。
实施例2
在装有磁力搅拌器、温度计、冷凝管的250mL三口烧瓶中，投入100g 全氟己基碘(全氟碘代己烷)、14g偏重亚硫酸钠(溶于42mL水中)、1.2 gAIBN，搅拌加热至80℃时，将15g烯丙醇通过恒压滴液漏斗加入到烧瓶中，后保温反应2h。结束后，冷却至室温并加入60mL水得到白色固体，将其滤出，后用水洗涤、干燥(真空干燥)得到中间产物112g；
在装有磁力搅拌器、温度计、冷凝管的500mL三口烧瓶中，投入100g 中间产物、12g氢氧化钾和60g水，在85℃下搅拌反应4h后，加入二氯甲烷萃取三次(每次二氯甲烷用量为20mL)、分液提纯，后在真空度为0.1 MPa、80℃下，进行减压精馏提纯，得到无色透明的中间产物112g。
在配有磁力搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中，装入 68g聚乙二醇和0.4g氢氧化铝-偏铝酸钠分子筛，然后将所得混合物加热至80℃，并在一小时内通过恒压滴液漏斗逐滴加入上述68g中间产物，反应4h，反应的结束通过反应液的气相色谱分析环氧化物的消失来确认。通过核磁与红外确定合成的确实是聚乙二醇型含氟表面活性剂的主要成分，并根据气相色谱产物的峰面积可得其产物纯度为96％，再根据产物与原料的量可得收率为92％。
实施例3
在装有磁力搅拌器、温度计、冷凝管的250mL三口烧瓶中，投入110g 全氟辛基碘(全氟碘代辛烷)、12g偏重亚硫酸钠(溶于50mL水中)、1 gAIBN，搅拌加热至100℃时，将18g烯丙醇通过恒压滴液漏斗加入到烧瓶中，后保温反应3h。结束后，冷却至室温并加入80mL水得到白色固体，将其滤出，后用水洗涤、干燥(真空干燥)得到中间产物121g；
在装有磁力搅拌器、温度计、冷凝管的500mL三口烧瓶中，投入上述120g中间产物、10g氢氧化钠、40g水和60g异丙醇，在60℃下搅拌反应2h后，过滤，滤液在真空度为0.1MPa体系下进行减压精馏提纯，得到白色固体中间产物92g。
在配有磁力搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中，装入84g聚乙二醇(PEG400)、白色固体中间产物92g和2.0g氢氧化铝-偏铝酸钠分子筛，然后将所得混合物加热至100℃，反应4h，反应的结束通过反应液的气相色谱分析环氧化物的消失来确认。通过核磁与红外确定合成的确实是聚乙二醇型含氟表面活性剂的主要成分，并根据气相色谱产物的峰面积可得其产物纯度为95％，再根据产物与原料的量可得收率为93％。
实施例4
在装有磁力搅拌器、温度计、冷凝管的250mL三口烧瓶中，投入100g 全氟己基碘(全氟碘代己烷)、12g偏重亚硫酸钠(溶于50mL水中)、 1.5gAIBN，搅拌加热至100℃时，将18g烯丙醇通过恒压滴液漏斗加入到烧瓶中，后保温反应3h。结束后，冷却至室温并加入80mL水得到白色固体，将其滤出，后用水洗涤、干燥(真空干燥)得到中间产物105g；
在装有磁力搅拌器、温度计、冷凝管的500mL三口烧瓶中，投入上述 105g中间产物、10g氢氧化钠、40g水和60g异丙醇，在40℃下搅拌反应2h后，过滤，滤液在真空度为0.1MPa体系下进行减压精馏提纯，得到白色固体中间产物92g。
在配有磁力搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中，装入84g聚乙二醇(PEG400)、白色固体中间产物90g和2.0g氢氧化铝-偏铝酸钠分子筛，然后将所得混合物加热至90℃，反应3h，反应的结束通过反应液的气相色谱分析环氧化物的消失来确认。通过核磁与红外确定合成的确实是聚乙二醇型含氟表面活性剂的主要成分，并根据气相色谱产物的峰面积可得其产物纯度为94％，再根据产物与原料的量可得收率为92％。
实施例5
在装有磁力搅拌器、温度计、冷凝管的250mL三口烧瓶中，投入90g 全氟丁基碘(全氟碘代丁烷)、10g偏重亚硫酸钠(溶于50mL水中)、1 gAIBN，搅拌加热至100℃时，将15g烯丙醇通过恒压滴液漏斗加入到烧瓶中，后保温反应2h。结束后，冷却至室温并加入80mL水，得到的有机层用正己烷萃取三次(每次正己烷用量为120mL)，合并的正己烷萃取相，并用去离子水水洗三次，无水硫酸镁干燥6h，滤去干燥剂，减压蒸馏除去正己烷，得102g无色透明油状液体中间产物；
在装有磁力搅拌器、温度计、冷凝管的500mL三口烧瓶中，投入上述 102g中间产物、8g氢氧化钠、90g水，在80℃下搅拌反应2h后，加入二氯甲烷进行萃取三次(每次二氯甲烷用量为20mL)提纯，后分液在真空度为0.1MPa体系下进行减压精馏提纯，得到无色透明的中间产物56g。
在配有磁力搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250mL的三口烧瓶中，装入64g聚乙二醇(PEG400)和0.24g氢氧化铝-偏铝酸钠分子筛，然后将所得混合物加热至100℃，并在一小时内通过恒压滴液漏斗逐滴加入上述56g中间产物，反应4h，反应的结束通过反应液的气相色谱分析环氧化物的消失来确认。通过核磁与红外确定合成的确实是聚乙二醇型含氟表面活性剂的主要成分，并根据气相色谱产物的峰面积可得其产物纯度为 97％，再根据产物与原料的量可得收率为95％。
实施例6
在装有磁力搅拌器、温度计、冷凝管的250mL三口烧瓶中，投入100g 全氟己基碘、10g偏重亚硫酸钠(溶于50mL水中)、1gAIBN，搅拌加热至100℃时，将15g烯丙醇通过恒压滴液漏斗加入到烧瓶中，后保温反应4h。结束后，冷却至室温并加入80mL水得到白色固体，将其滤出，后用水洗涤、干燥(真空干燥)得到中间产物111g；在装有磁力搅拌器、温度计、冷凝管的500mL三口烧瓶中，投入100g中间产物、10g氢氧化钠、 20g水和100g异丙醇，在40℃下搅拌反应2h后，过滤，滤液在-0.1MPa 体系下进行减压精馏提纯，得到白色固体中间产物92g。在配有磁力搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中，装入96g聚乙二醇(PEG400)、白色固体中间产物92g和4.0g氢氧化铝-偏铝酸钠分子筛，然后将所得混合物加热至100℃，反应3.5h，反应的结束通过反应液的气相色谱分析环氧化物的消失来确认。通过核磁与红外确定合成的确实是聚乙二醇型含氟表面活性剂的主要成分，并根据气相色谱产物的峰面积可得其产物纯度为95％，再根据产物与原料的量可得收率为93％。
实施例7
在装有磁力搅拌器、温度计、冷凝管的250mL三口烧瓶中，投入130g 全氟己基碘(全氟碘代己烷)、15g偏重亚硫酸钠(溶于60mL水中)、2 gAIBN，搅拌加热至85℃时，将18g烯丙醇通过恒压滴液漏斗加入到烧瓶中，后保温反应3h。结束后，冷却至室温并加入80mL水得到白色固体，将其滤出，后用水洗涤、干燥(真空干燥)得到中间产物140g；
在装有磁力搅拌器、温度计、冷凝管的500mL三口烧瓶中，投入上述 140g中间产物、20g氢氧化钠、40g水和90g异丙醇，在40℃下搅拌反应2h后，过滤，滤液在真空度为0.1MPa体系下进行减压精馏提纯，得到白色固体中间产物102g。
在配有磁力搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中，装入106g聚乙二醇(PEG400)、白色固体中间产物102g和2.0g氢氧化铝-偏铝酸钠分子筛，然后将所得混合物加热至90℃，反应5h，反应的结束通过反应液的气相色谱分析环氧化物的消失来确认。通过核磁与红外确定合成的确实是聚乙二醇型含氟表面活性剂的主要成分，并根据气相色谱产物的峰面积可得其产物纯度为94％，再根据产物与原料的量可得收率为94％。
实施例8
在装有磁力搅拌器、温度计、冷凝管的250mL三口烧瓶中，投入120g 全氟辛基碘(全氟碘代辛烷)、16g偏重亚硫酸钠(溶于50mL水中)、2 gAIBN，搅拌加热至90℃时，将20g烯丙醇通过恒压滴液漏斗加入到烧瓶中，后保温反应4h。结束后，冷却至室温并加入80mL水得到白色固体，将其滤出，后用水洗涤、干燥(真空干燥)得到中间产物130g；
在装有磁力搅拌器、温度计、冷凝管的500mL三口烧瓶中，投入130g 中间产物、12g氢氧化钠、60g水和60g异丙醇，在60℃下搅拌反应2h 后，过滤，滤液在真空度为0.1MPa体系下进行减压精馏提纯，得到白色固体中间产物102g。
在配有磁力搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中，装入96g聚乙二醇(PEG400)、白色固体中间产物102g和3.0g氢氧化铝-偏铝酸钠分子筛，然后将所得混合物加热至100℃，反应4h，反应的结束通过反应液的气相色谱分析环氧化物的消失来确认。通过核磁与红外确定合成的确实是聚乙二醇型含氟表面活性剂的主要成分，并根据气相色谱产物的峰面积可得其产物纯度为95％，再根据产物与原料的量可得收率为92％。
本发明制备出来的含氟表面活性剂用途及使用方法
含氟表面活性剂的具体用途与使用方法简述如下，详细步骤参考 GBT31726-2015的塑料薄膜防雾性试验方法，这里不再赘述。
用途：由于温室大棚内温度、湿度都高于外界，棚内空气中的水蒸气冷凝在塑料薄膜的表面，形成水滴则造成薄膜白茫茫的一片影响透光性，对植物生长也十分不利，而通过将活性剂加入聚合物基质中制成塑料膜后，其可避免大棚薄膜上水滴的形成，从而保证植物的正常生长，减少病虫害的发生。
使用方法：在双螺杆挤出机等设备中加入含氟表面活性剂、原料树脂、其他添加剂进行混练，再用压延滚轴等设备制膜。此外，使用粉状的原料树脂，最好并用作为展开剂的防流滴剂。另外，为了防止树脂劣化，尽量低温混合。(具体操作过程可参考中国农用塑料应用技术学会农用塑料制品分会实施步骤)
对比例
与目前专利所报导的合成工艺相比，本说明书合成工艺所使用的溶剂为水，其具有安全、绿色环保并且成本低等优点。本发明所述的氢氧化铝-偏铝酸钠分子筛型催化剂可在温和反应条件下使用，而醚化三氟化硼需要无水、无氧、避光等苛刻的反应条件，对设备和试剂要求较高。对比例具体到实施例
比较例1
我们根据CN 102643253 A中的实施例2制备了全氟丁基环氧丙烷，该方法的全氟丁基环氧丙烷粗产品纯度较低，需要复杂的纯化操作，而且反应温度高，大量有机溶剂挥发，增加生产成本，污染环境。我们使用该方法制备的全氟丁基环氧丙烷作为原料制备含氟表面活性剂，反应进行程度较低，获得的含氟表面活性剂外观较差，性能较差。根据其制备的表面活性剂产品称为对比例1，在下文会与本说明书产品进行性能对比。
比较例2
我们根据CN 109721575 A中的实施例1制备了全氟己基环氧丙烷，该方法转化率较低，产品收率较低。除此之外，所使用的三氯甲烷沸点较低，易挥发，造成反应温度不能较高，这也直接导致大量原料进行反应时其反应速率较低，不利于大量生产。而且其合成的全氟己基环氧丙烷很难分离，造成以其为原料制备含氟表面活性剂时，纯度较低，影响产品性能。根据其制备的表面活性剂产品称为对比例2，在下文会与本说明书产品进行性能对比。
比较例3
我们根据CN 102482487 A中的实施例4制备了含氟表面活性剂，以醚化三氟化硼作为催化剂，副反应较高，造成其副产物较高，并且难于提纯。而使用本说明书中合成的催化剂，由于其选择性较高，所以得到的含氟表面活性剂纯度高，并且反应条件不苛刻，利于生产。根据其制备的表面活性剂产品称为对比例3，在下文会与本说明书产品进行性能对比。
比较例4
在装有磁力搅拌器、温度计、冷凝管的250mL三口烧瓶中，投入120g 全氟辛基碘(全氟碘代辛烷)、30g偏重亚硫酸钠(溶于50mL水中)、2 gAIBN，搅拌加热至90℃时，将20g烯丙醇通过恒压滴液漏斗加入到烧瓶中，后保温反应3h。结束后，冷却至室温并加入80mL水得到白色固体，将其滤出，后用水洗涤、干燥(真空干燥)得到中间产物130g；
在装有磁力搅拌器、温度计、冷凝管的500mL三口烧瓶中，投入130g 中间产物、12g氢氧化钠、60g水和60g异丙醇，在60℃下搅拌反应2h 后，过滤，滤液在真空度为0.1MPa体系下进行减压精馏提纯，得到白色固体中间产物92g。
在配有磁力搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中，装入86g聚乙二醇 (PEG400)、白色固体中间产物86g和3.0g氢氧化铝-偏铝酸钠分子筛，然后将所得混合物加热至100℃，反应4h，反应的结束通过反应液的气相色谱分析环氧化物的消失来确认。通过核磁与红外确定合成的确实是聚乙二醇型含氟表面活性剂的主要成分，并根据气相色谱产物的峰面积可得其产物纯度为92％，再根据产物与原料的量可得收率为89％。
比较例5
在装有磁力搅拌器、温度计、冷凝管的250mL三口烧瓶中，投入130g 全氟己基碘(全氟碘代己烷)、15g偏重亚硫酸钠(溶于60mL水中)、2 gAIBN，搅拌加热至90℃时，将10g烯丙醇通过恒压滴液漏斗加入到烧瓶中，后保温反应3h。结束后，冷却至室温并加入80mL水得到白色固体，将其滤出，后用水洗涤、干燥(真空干燥)得到中间产物115g；
在装有磁力搅拌器、温度计、冷凝管的500mL三口烧瓶中，投入115g 中间产物、20g氢氧化钠、40g水和90g异丙醇，在40℃下搅拌反应2h 后，过滤，滤液在真空度为0.1MPa体系下进行减压精馏提纯，得到白色固体中间产物82g。
在配有磁力搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中，装入96g聚乙二醇 (PEG400)、白色固体中间产物86g和2.0g氢氧化铝-偏铝酸钠分子筛，然后将所得混合物加热至70℃，反应5h，反应的结束通过反应液的气相色谱分析环氧化物的消失来确认。通过核磁与红外确定合成的确实是聚乙二醇型含氟表面活性剂的主要成分，并根据气相色谱产物的峰面积可得其产物纯度为87％，再根据产物与原料的量可得收率为72％。
比较例6
在装有磁力搅拌器、温度计、冷凝管的250mL三口烧瓶中，投入90g 全氟丁基碘(全氟碘代丁烷)、10g偏重亚硫酸钠(溶于50mL水中)、1 gAIBN，搅拌加热至100℃时，将30g烯丙醇通过恒压滴液漏斗加入到烧瓶中，后保温反应2h。结束后，冷却至室温并加入80mL水，得到的有机层用正己烷萃取三次(每次正己烷用量为120mL)，合并的正己烷萃取相，并用去离子水水洗三次，无水硫酸镁干燥6h，滤去干燥剂，减压蒸馏除去正己烷，得96g无色透明油状液体中间产物；
在装有磁力搅拌器、温度计、冷凝管的500mL三口烧瓶中，投入上述96g中间产物、8g氢氧化钠、90g水，在80℃下搅拌反应2h后，加入二氯甲烷进行萃取三次(每次二氯甲烷用量为20mL)提纯，后分液在真空度为0.1MPa体系下进行减压精馏提纯，得到无色透明的中间产物48g。
在配有磁力搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250mL的三口烧瓶中，装入56g聚乙二醇(PEG400)和0.24g氢氧化铝-偏铝酸钠分子筛，然后将所得混合物加热至100℃，并在一小时内通过恒压滴液漏斗逐滴加入上述56g中间产物，反应4h，反应的结束通过反应液的气相色谱分析环氧化物的消失来确认。通过核磁与红外确定合成的确实是聚乙二醇型含氟表面活性剂的主要成分，并根据气相色谱产物的峰面积可得其产物纯度为 81％，再根据产物与原料的量可得收率为92％。
本发明书介绍的以全氟烷基碘为原料经过三步反应合成出来的含氟表面活性剂性能优异，并且其具有更好的可降解性，对环境无害。
实施例8与对比例4相比，主要改变了引发剂偏重亚硫酸钠的质量，从纯度和收率相比，当引发剂含量过高时，其纯度和收率都有大幅下降，在实验过程中也发现当引发剂含量较高时，反应速率加快，温度不易控，副反应加剧，最终导致合成效果不理想。
实施例7与对比例5相比，主要改变了烯丙醇的用量，其添加量与全氟己基碘的摩尔比低于1，不在优选范围内，从结果上可得其对产物的收率与纯度有较大的影响，主要原因在于烯丙醇质量低，使得全氟己基碘未反应完全，直接影响后面反应的结果。
实施例5与对比例6相比，主要改变了烯丙醇的用量，其添加量与全氟丁基碘的摩尔比大于1.2，不在优选范围内，从结果上可得其对产物的收率影响不大，但是很影响纯度，主要原因在于烯丙醇含量较高时，其副反应较多，使得除杂较为困难，也直接影响后面的实验结果。
下面是其与对比例产品和目前市场上主流产品日本理研消雾剂TF-31、中国台湾丰笙消雾剂TS-403的物理与化学性能比较。将活性剂添加到棚膜中制备出EVA膜与PE/EVA膜。
其具体测试标准依据GBT31726-2015的塑料薄膜防雾性试验方法，其测试结果如下表。
(委托中国农用塑料应用技术学会农用塑料制品分会进行试验验证)
表1
从测试结果可得:本发明书所制备的活性剂不仅在机械方面表现优异，而且对光学性能的影响很小，比市面上的活性剂相比性能相近或更优。
Claims (10)
1.一种聚乙二醇型含氟表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：全氟烷基碘与烯丙醇在引发剂作用下经加成反应得到全氟烷基碘丙醇粗品，然后纯化产物；
步骤2：步骤1纯化后的产物全氟烷基碘丙醇与强碱极性溶液经消去反应得到全氟烷基环氧丙烷粗品，然后纯化终产物；
步骤3：步骤2纯化后的产物全氟烷基环氧丙烷与聚乙二醇在氢氧化铝-偏铝酸钠分子筛催化剂下经开环反应得到最终产物聚乙二醇型含氟表面活性剂。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤1中全氟烷基碘与烯丙醇摩尔比为1：1.2-1：1.6(优选1：1.3-1：1.5)，并且丙烯醇采用滴定方式滴加到全氟烷基碘中，反应温度为60-100℃(优选70-90℃)，反应时间为2-4h(优选3-4h)，所述的全氟烷基碘与引发剂的摩尔比为1：0.002-1：0.006(优选1：0.003-1：0.005)；其中，引发剂是偏重亚硫酸钠、偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)中的一种或两种以上；溶剂为水，其用量与全氟烷基碘的质量比为0.2-0.8：1(优选为0.3-0.7：1)。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤2中全氟烷基碘丙醇与无机强碱的摩尔比为1：1-1：1.3(优选1：1.1-1：1.2)，反应温度40-80℃(优选50-60℃)，反应时间2-4h(优选2-3h)，全氟烷基碘丙醇与极性溶剂的摩尔体积比为1：100mol/mL-1：200mol/mL(优选1：120mol/mL-1：180mol/mL)；其中，极性溶剂为水、异丙醇中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氢氧化铝-偏铝酸钠分子筛的合成过程为：在配置好的铝盐溶液中加入分子筛，加入0.5-1.5mol/L(优选0.8-1.2mol/L)氨水，使溶液的pH值升高到9-11(优选10-11)，获得沉积在分子筛上的氢氧化铝，后常温干燥，之后将其与氢氧化钠和/或碳酸钠混合在高温600-800℃(优选600-700℃)下煅烧1-5h(2-4h)获得氢氧化铝-偏铝酸钠型分子筛催化剂；其中铝盐溶液为氯化铝、硝酸铝或硫酸铝中任意一种或两种以上的水溶液，浓度为0.4-0.8mol/L(优选0.5-0.65mol/L)；铝盐溶液与氨水反应温度为常温，分子筛选用活性炭、ZSM-5分子筛中的一种或两种以上；铝盐与氢氧化钠和/或碳酸钠重量比为0.3-0.9：1(0.5-0.8：1)，铝盐和分子筛质量比为0.8-1.5：1(优选1-1.2：1)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中全氟烷基环氧丙烷与聚乙二醇的摩尔比为1：1.05-1：1.1，反应温度为80-100℃，反应时间为3-5h，氢氧化铝-偏铝酸钠型分子筛催化剂与全氟烷基碘的重量比为0.01-1wt％；其中催化剂为氢氧化铝-偏铝酸钠分子筛；聚乙二醇(PEG)平均分子量为400-600。
6.根据权利要求1所述的聚乙二醇型含氟表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述的全氟烷基碘的通式为RfI，其中Rf是指碳数为4-8直链的全氟烷基；加成反应时，为减少副产物的生成，采用恒压漏斗滴定的方式加入烯丙醇；所述开环反应时，为减少副反应的发生，采用恒压漏斗滴定的方式向聚乙二醇中加入全氟烷基环氧丙烷。
7.根据权利要求1所述的聚乙二醇型含氟表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述无机强碱为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或两种；极性溶剂为水、异丙醇中的一种或两种。
8.根据权利要求1所述的聚乙二醇型含氟表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述纯化方式为减压抽滤、萃取、分液或减压旋蒸中的一种或两种以上。
9.一种权利要求1-8任一所述制备方法制备获得的含氟表面活性剂。
10.一种权利要求1-9所述的含氟表面活性剂在农业塑料薄膜中的应用。
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Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4079084A (en) * | 1972-03-15 | 1978-03-14 | Imperial Chemical Industries Limited | Fluorocarbon surfactants |
| US4224173A (en) * | 1978-06-12 | 1980-09-23 | Michael Ebert | Lubricant oil containing polytetrafluoroethylene and fluorochemical surfactant |
| CN101007283A (zh) * | 2007-01-26 | 2007-08-01 | 江苏工业学院 | Zsm－5分子筛改性催化剂及制备方法和用途 |
| CN101016377A (zh) * | 2007-01-23 | 2007-08-15 | 浙江工业大学 | 一种聚乙二醇全氟烯基单醚的合成方法 |
| CN102482487A (zh) * | 2009-09-08 | 2012-05-30 | 大金工业株式会社 | 新型非离子类表面活性剂和防雾剂 |
| CN102643253A (zh) * | 2012-04-13 | 2012-08-22 | 阜新恒通氟化学有限公司 | 一种全氟烷基环氧丙烷的制备方法 |
| CN103611470A (zh) * | 2013-12-11 | 2014-03-05 | 浙江工业大学 | 一种枝杈型含氟非离子表面活性剂的制备方法及其应用 |
| CN106750236A (zh) * | 2016-12-18 | 2017-05-31 | 苏州大学 | 一种含氟烷基共聚醚及其制备方法 |
| CN106750237A (zh) * | 2016-12-18 | 2017-05-31 | 苏州大学 | 一种含氟聚醚二元醇及其制备方法 |
| CN108726534A (zh) * | 2018-06-07 | 2018-11-02 | 西安工程大学 | 一种微介孔zsm-5分子筛的制备方法 |
| CN109012741A (zh) * | 2018-08-01 | 2018-12-18 | 江苏隆昌化工有限公司 | 一种纳米zsm-5分子筛催化剂脱硅的方法 |
| CN109721575A (zh) * | 2018-11-22 | 2019-05-07 | 长飞光纤光缆股份有限公司 | 一种全氟烷基环氧丙烷的制备方法 |
-
2022
- 2022-04-02 CN CN202210350141.0A patent/CN114890874B/zh active Active
Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4079084A (en) * | 1972-03-15 | 1978-03-14 | Imperial Chemical Industries Limited | Fluorocarbon surfactants |
| US4224173A (en) * | 1978-06-12 | 1980-09-23 | Michael Ebert | Lubricant oil containing polytetrafluoroethylene and fluorochemical surfactant |
| CN101016377A (zh) * | 2007-01-23 | 2007-08-15 | 浙江工业大学 | 一种聚乙二醇全氟烯基单醚的合成方法 |
| CN101007283A (zh) * | 2007-01-26 | 2007-08-01 | 江苏工业学院 | Zsm－5分子筛改性催化剂及制备方法和用途 |
| CN102482487A (zh) * | 2009-09-08 | 2012-05-30 | 大金工业株式会社 | 新型非离子类表面活性剂和防雾剂 |
| CN102643253A (zh) * | 2012-04-13 | 2012-08-22 | 阜新恒通氟化学有限公司 | 一种全氟烷基环氧丙烷的制备方法 |
| CN103611470A (zh) * | 2013-12-11 | 2014-03-05 | 浙江工业大学 | 一种枝杈型含氟非离子表面活性剂的制备方法及其应用 |
| CN106750236A (zh) * | 2016-12-18 | 2017-05-31 | 苏州大学 | 一种含氟烷基共聚醚及其制备方法 |
| CN106750237A (zh) * | 2016-12-18 | 2017-05-31 | 苏州大学 | 一种含氟聚醚二元醇及其制备方法 |
| CN108659212A (zh) * | 2016-12-18 | 2018-10-16 | 苏州大学 | 一种含氟聚醚二元醇的制备方法 |
| CN108726534A (zh) * | 2018-06-07 | 2018-11-02 | 西安工程大学 | 一种微介孔zsm-5分子筛的制备方法 |
| CN109012741A (zh) * | 2018-08-01 | 2018-12-18 | 江苏隆昌化工有限公司 | 一种纳米zsm-5分子筛催化剂脱硅的方法 |
| CN109721575A (zh) * | 2018-11-22 | 2019-05-07 | 长飞光纤光缆股份有限公司 | 一种全氟烷基环氧丙烷的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ALESSANDRO ZAGGIA: "Synthesis and Surface Properties Characterization of Perfluoroalkylated Oligo(oxyethylene)glycols", J SURFACT DETERGENTS, vol. 13, pages 409 - 415, XP001557627, DOI: 10.1007/s11743-010-1192-9 * |
| 沈益超: "非离子型含氟表面活性剂的合成及应用研究进展", 皮革科学与工程, vol. 28, no. 3, pages 24 - 31 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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