CN107176905A - 高纯度（±）‑2,2’‑二‑(2‑羟基乙氧基)‑1,1’‑联萘的制备方法 - Google Patents

高纯度（±）‑2,2’‑二‑(2‑羟基乙氧基)‑1,1’‑联萘的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了制备高纯度的光电材料中间体（±）‑2,2’‑二‑(2‑羟基乙氧基)‑1,1’‑联萘的方法，本发明方法是采用极性非质子性溶剂N，N‑二甲基乙酰胺或N，N‑二甲基甲酰胺为反应促进剂，使反应时间从10小时缩短至6小时左右，大大提高了生产效率。同时抑制了副产物聚合物的形成，简化了后处理步骤。

Description

高纯度（±）-2,2’-二-(2-羟基乙氧基)-1,1’-联萘的制备 方法
技术领域
本发明涉及光电材料技术领域，具体涉及一种高纯度的光电材料中间体（±）-2,2’-二-(2-羟基乙氧基)-1,1’ -联萘的制备方法。
背景技术
（±）-2,2’-二-(2-羟基乙氧基)-1,1’ -联萘是光电材料的重要中间体，由它衍生合成的环氧树脂和丙烯酸树脂具有折光率高、热稳定性高和良好的透明度等优良性质，在发光二极管封装材料、光导器件、增光膜、偏光膜、反光膜、光学镜片、气体分离膜和电子光刻材料等方面具有重要应用。
文献J.Org.Chem.1977,42,4172-4182和Helv.Chim.Acta1994,77(1),409-418报道联萘酚与氯乙酸乙酯反应后用氢化锂铝还原得到（±）-2,2’-二-(2-羟基乙氧基)-1,1’-联萘，该方法步骤多，并且所用还原剂氢化锂铝易燃易爆不安全, 并要在绝对无水条件下操作。文献Org.BiomolecularChem.2012,10(47),9383-9392.; Tetrahedron,2013,69(49), 10662- 10668.; Dyes and Pigments,2014,103,95-105.和中国专利CN1418878,2003都是以氯乙醇为羟乙基化试剂，在氢氧化钠或碳酸钠等碱存在下，在DMF或乙醇等溶剂中反应得到，该方法的缺点是反应时间长达20-48小时，同时所用氯乙醇毒性大。日本专利JP2011153248采用碳酸乙烯酯为羟乙基化试剂，在氢氧化钾存在下，在170 oC和（±）-1,1’-联-（2-萘酚）反应生成（±）-2,2’-二-(2-羟基乙氧基)-1,1’ -联萘，该方法反应温度高，副反应多，产物色度差。日本专利JP201018753, JP2013227390和JP 2014227387也都以碳酸乙烯酯为羟乙基化试剂，碳酸钠或碳酸钾为碱，在甲苯溶剂中于110 oC使（±）-1,1’-联-（2-萘酚）羟乙基化，该方法反应时间长，需10小时以上，并形成一定量的聚合体副产物。为了克服以上方法的缺点，本发明在用碳酸乙烯酯使（±）-1,1’-联-（2-萘酚）的羟基羟乙基化反应中，添加适量的极性非质子性溶剂，促进碳酸盐在有机溶剂中的溶解度，由于固液相转作用，促进了羟乙基化反应，使反应时间缩短到6小时，同时抑制了副产物聚合物的形成，简化了后处理步骤。
发明内容
本发明针对上述不足，提供了制备高纯度的光电材料中间体（±）-2,2’-二-(2-羟基乙氧基)-1,1’-联萘的方法，在用碳酸乙烯酯使（±）-1,1’-联-（2-萘酚）的羟基羟乙基化反应中，添加适量的极性非质子性溶剂，使反应时间缩短到6小时，同时抑制了副产物聚合物的形成，简化了后处理步骤。
为实现上述目的，本发明的技术解决方案如下：
高纯度（±）-2,2’-二-(2-羟基乙氧基)-1,1’联萘的制备方法，包括以下步骤：
1）在反应瓶中加入(±)-1,1'-联-(2-萘酚)、碳酸乙烯酯、盐或者有机碱、反应促进剂N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺和苯类溶剂，所述(±)-1,1'-联-(2-萘酚)、碳酸乙烯酯、盐或者有机碱、反应促进剂和苯类溶剂的摩尔比为1:2.1-3.0:0.1-0.5:0.3-1.0：0.2-2.0，升温至原料全溶后，在90-130℃温度下搅拌反应6小时；取样HPLC分析原料(±)-1,1'-联-(2-萘酚)的含量小于0.1%时，停止反应。
2）步骤1）结束后，补加苯类溶剂，洗涤至中性；冷却析出固体，即得到高纯度的（±）-2,2’-二-(2-羟基乙氧基)-1,1’-联萘。
3）步骤2）得到的固体在80~100oC干燥6-12小时，得到的产品的熔融吸热峰在105-116oC。
所述步骤3）中产物（±）-2,2’-二-(2-羟基乙氧基)-1,1’-联萘的纯度（HPLC）
大于99%，色度小于30。
上述当反应促进剂的摩尔比小于0.3时，对反应促进效果不明显；反应促进的摩尔比大于1.0时，对反应时间的进一步缩短效果已经不明显。
优选地，所述步骤1）中苯类溶剂为甲苯。
进一步地，所述盐或者有机碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、三
乙胺、吡啶、或咪唑。
优选地，所述盐或者有机碱为碳酸钾或碳酸钠。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明方法是采用极性非质子性溶剂N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺为反应促进剂，使反应时间从10小时缩短至6小时左右，大大提高了生产效率。同时抑制了副产物聚合物的形成，简化了后处理步骤。
附图说明
图1为本发明制备的（±）-2,2’-二-(2-羟基乙氧基)-1,1’-联萘的热分析DSC谱。
图2为本发明制备的（±）-2,2’-二-(2-羟基乙氧基)-1,1’-联萘的热分析TGA谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步阐述。
纯度测定方法(HPLC)：仪器：LC -15C （岛津）；柱型：Kromasil100-5 C18 150×4.6mm；流动相：乙腈/水；流速：1mL/min；检测波长：260nm；进样量：2ul；泵模式：二元高压梯度。
热分析方法：Pyris1 热分析仪(Perkin Elemer公司)测定，DSC加热范围50-300oC，10 oC /分钟；TGA加热范围为25-500 oC，10 oC/分钟。
核磁共振谱：Bruker AM 500 MHz (Germany)核磁共振仪测定(CD3SO CD3为溶剂，TMS为内标)。
溶剂中色度分析：用LICO 500 型色度仪色度分析仪测定色度分析仪测定。
实施例1
在500mL四口烧瓶中，加入(±)-1,1'-联(2-萘酚)28.6g（0.1mol）、50g甲苯、4g N,N-二甲基乙酰胺，1.9g碳酸钾以及碳酸乙烯酯22g（0.25mol）。在100oC反应 6小时后，经HPLC分析（±）-2,2’-二-(2-羟基乙氧基)-1,1’-联萘的含量小于0.1%，停止反应。补加甲苯，水洗涤至中性，冷却析出固体，真空干燥12小时后，得到（±）-2,2’-二-(2-羟基乙氧基)-1,1’-联萘31.8g，产率为84.9%，高效液相色谱法（HPLC）分析纯度为99.2%，熔融吸热峰范围在105-116 oC（图1），120度条件下干燥失重为0.10%，TGA热分析200℃失重0.4% (图2)；1HNMR（CD3SOCD3）δ：3.86（t，4H），4.03（t，4H），6.90（d，2H），7.23（d，2H），7.34（dd，2H），7.60（dd，2H），7.92（d，2H），8.06（d，2H），4.58（s，2H，加D2O消失）。
实施例2
在500mL四口烧瓶中，加入(±)-1,1'-联(2-萘酚)28.6g（0.1mol）、50g甲苯、3g N，N-二甲基甲酰胺、1.9g碳酸钾以及碳酸乙烯酯22g（0.25mol）。在100oC反应6小时，HPLC分析(±)-1,1'-联(2-萘酚)的含量小于0.1%，停止反应。补加甲苯，水洗涤至中性，冷却析出固体，真空干燥12小时后，得到（±）-2,2’-二-(2-羟基乙氧基)-1,1’-联萘31.2g，产率为83.3%，高效液相色谱法（HPLC）分析纯度为99.3%，熔融吸热峰范围在105-116 oC（图1）。
实施例3
在1000mL四口烧瓶中，加入(±)-1,1'-联(2-萘酚)114.4g（0.4mol）、100g甲苯、6g N，N-二甲基甲酰胺、7.5g碳酸钾以及碳酸乙烯酯88g（1mol）。在100oC反应6小时，经HPLC分析(±)-1,1'-联(2-萘酚)的含量小于0.1%，停止反应。补加甲苯，水洗涤至中性，冷却析出固体，真空干燥12小时后，得到（±）-2,2’-二-(2-羟基乙氧基)-1,1’-联萘125.8g，产率为84.1%，高效液相色谱法（HPLC）分析纯度为99.3%，熔融吸热峰范围在105-116 oC（图1），120oC条件下干燥失重为0.15%。
对比例1
在1000mL四口烧瓶中，加入(±)-1,1'-联(2-萘酚)114.4g（0.4mol）， 100g甲苯，7.5g碳酸钾以及碳酸乙烯酯88g（1mol），在100oC反应12小时， HPLC分析(±)-1,1'-联(2-萘酚)的含量小于0.1%，停止反应。补加甲苯，水洗涤至中性，冷却析出固体，真空干燥12小时后，得到（±）-2,2’-二-(2-羟基乙氧基)-1,1’-联萘122.7g，产率为82.0%，高效液相色谱法（HPLC）分析纯度为98.1%
对比例2
在1000mL四口烧瓶中，加入(±)-1,1'-联(2-萘酚)114.4g（0.4mol）， 100g甲苯，7.5g碳酸钾以及碳酸乙烯酯84g（0.95mol），在100oC反应14小时， HPLC分析(±)-1,1'-联(2-萘酚)的含量小于0.1%，停止反应。补加甲苯，水洗涤至中性，冷却析出固体，在80-90度条件下真空干燥12小时后，得到（±）-2,2’-二-(2-羟基乙氧基)-1,1’-联萘123.9g，产率为82.8%，高效液相色谱法（HPLC）分析纯度为98.2%
对比例3
在1000mL四口烧瓶中，加入(±)-1,1'-联(2-萘酚)114.4g（0.4mol）， 100g甲苯以及7.5g碳酸钾，碳酸乙烯酯82g，在100oC，反应16小时后， HPLC分析(±)-1,1'-联(2-萘酚)的含量小于0.1%，停止反应。洗涤至中性，冷却析出固体，产品在80-90度真空干燥12小时后，得到（±）-2,2’-二-(2-羟基乙氧基)-1,1’-联萘124.4g，产率为83.1%，高效液相色谱法（HPLC）分析纯度为98.0%.
从上述实施例和对比例可以看出，本发明采用极性非质子性溶剂N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺为反应促进剂，反应时间从12-14小时缩短至6小时左右，且纯度从98.0-98.2%%提高至99.2-99.3%。

Claims (5)

1.高纯度（±）-2,2’-二-(2-羟基乙氧基)-1,1’联萘的制备方法，包括以下步骤：
在反应瓶中加入(±)-1,1'-联-(2-萘酚)、碳酸乙烯酯、盐或者有机碱、反应促进剂N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺和苯类溶剂，所述(±)-1,1'-联-(2-萘酚)、碳酸乙烯酯、盐或者有机碱、反应促进剂和苯类溶剂的摩尔比为1:2.1-3.0:0.1-0.5:0.3-1.0：0.2-2.0，升温至原料全溶后，在90-130℃温度下搅拌反应6小时；取样HPLC分析原料(±)-1,1'-联-(2-萘酚)的含量小于0.1%时，停止反应；
步骤1）结束后，补加苯类溶剂，洗涤至中性；冷却析出固体，即得到高纯度的（±）-2,2’-二-(2-羟基乙氧基)-1,1’-联萘；
步骤2）得到的固体在80~100oC干燥6-12小时，得到的产品的熔融吸热峰在105-116oC。
2.如权利要求1所述的高纯度（±）-2,2’-二-(2-羟基乙氧基)-1,1’联萘的制备
方法，其特征在于：所述步骤3）中产物（±）-2,2’-二-(2-羟基乙氧基)-1,1’-联萘的纯度（HPLC）大于99%，色度小于30。
3.如权利要求1所述的高纯度（±）-2,2’-二-(2-羟基乙氧基)-1,1’联萘的制备
方法，其特征在于：所述步骤1）中苯类溶剂为甲苯。
4.如权利要求1所述的高纯度（±）-2,2’-二-(2-羟基乙氧基)-1,1’联萘的制备
方法，其特征在于：所述步骤1）中盐或者有机碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、三乙胺、吡啶、或咪唑。
5.如权利要求4所述的高纯度（±）-2,2’-二-(2-羟基乙氧基)-1,1’联萘的制备
方法，其特征在于：所述盐或者有机碱为碳酸钾或碳酸钠。
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