JP2006152070A - 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】 ポリアミド樹脂の耐薬品性を損なうことなく、成形品の耐衝撃性と成形時の流動性とのバランスに優れる熱可塑性樹脂組成物、および耐薬品性および耐衝撃性に優れる成形品を提供する。
【解決手段】 ポリアミド樹脂（Ａ）５〜９９質量部と、ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）とアルキル（メタ）アクリレートゴム（ｂ−２）とからなる複合ゴム（（ｂ−１）＋（ｂ−２））に、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体がグラフト重合されたグラフト共重合体（Ｂ）０．９〜８０質量部と、不飽和カルボン酸単量体、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を共重合してなるカルボン酸基含有共重合体（Ｃ）０．１〜２０質量部とを含有する［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量部である］熱可塑性樹脂組成物を用いる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリアミド樹脂の耐薬品性を損なうことなく、得られる成形品の耐衝撃性と成形時の流動性とのバランスに優れる熱可塑性樹脂組成物、この熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品に関する。

ナイロン６、ナイロン６６に代表される脂肪族ポリアミド樹脂は、優れた機械的強度、染色性、耐薬品性、耐摩耗性等の特徴を有するエンジニアリング樹脂であり、自動車、電気、電子、機械部品等の工業用品、スポーツ、レジャー用品等、多くの用途に使用されている。その反面、脂肪族ポリアミド樹脂は、耐衝撃性が劣るという欠点があり、この改良のため、過去に多くの研究がなされてきた。

耐衝撃性が改良されたポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂とＡＢＳ樹脂との混合組成物（特許文献１参照）、ポリアミド樹脂およびＡＢＳ樹脂の組成物に、不飽和カルボン酸とスチレンとアクリロニトリルまたはメチルメタクリレートとを共重合してなる共重合体を相溶化剤として配合したポリアミド組成物（特許文献２参照）、相溶化剤として、不飽和カルボン酸、芳香族ビニルおよびシアン化ビニル共重合してなる、特定の還元粘度を有する共重合体を配合した熱可塑性樹脂組成物（特許文献３参照）が提案されている。

また、より高い耐衝撃性を発現させるために、ゴム成分のガラス転移温度に着目し、例えば、−１２０℃前後のガラス転移温度を有するポリジメチルシロキサンゴムまたはこれを含む複合ゴムに、ビニル系単量体がグラフト重合されたグラフト共重合体を用いる研究も行われている。例えば、ポリアミド樹脂に、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とからなる両成分が分離できない構造の複合ゴムに、シアン化ビニル単量体および芳香族ビニル単量体がグラフト重合された複合ゴム系グラフト共重合体、シアン化ビニル単量体、芳香族ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体のうちの少なくとも一種を重合して得られる共重合体および強化用充填材を配合した熱可塑性樹脂組成物（特許文献４参照）が提案されている。

これら従来の技術により、耐衝撃性についてはある程度の改善が図られている。しかし、家電製品、自動車部品等の大型化および薄肉化が一層進展する現在、成形サイクルを向上して、その生産性を高めるべく、成形品の耐衝撃性と成形時の流動性とのバランスを図るといった点では、いまだ充分とはいえない。また、ＡＢＳ樹脂、グラフト共重合体等を配合した場合、ポリアミド樹脂の有する耐薬品性が低下するという問題も残されている。
特公昭３８−２３４７６号公報 特公平７−８４５４９号公報 特開２０００−１７１７０号公報 特許第２８７６２２６号公報

よって、本発明の目的は、ポリアミド樹脂の耐薬品性を損なうことなく、得られる成形品の耐衝撃性と成形時の流動性とのバランスに優れる熱可塑性樹脂組成物、および耐薬品性および耐衝撃性に優れる成形品を提供することにある。

本発明者らは、前記課題に対して鋭意検討を重ねた結果、ポリアミド樹脂に、ポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートゴムとからなる複合ゴムに特定のビニル系単量体がグラフト重合されたグラフト共重合体を配合するとともに、特定のカルボン酸基含有共重合体を配合することにより、広範囲のポリアミド樹脂の配合領域で、ポリアミド樹脂単体と同等の耐薬品性を有し、かつ得られる成形品の耐衝撃性と成形時の流動性とのバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）５〜９９質量部と、ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）とアルキル（メタ）アクリレートゴム（ｂ−２）とからなる複合ゴム（（ｂ−１）＋（ｂ−２））に、少なくとも芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体がグラフト重合されたグラフト共重合体（Ｂ）０．９〜８０質量部と、少なくとも不飽和カルボン酸単量体、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を共重合してなるカルボン酸基含有共重合体（Ｃ）０．１〜２０質量部とを含有する［ただし、ポリアミド樹脂（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）、およびカルボン酸基含有共重合体（Ｃ）の合計は１００質量部である］ことを特徴とするものである。

そして、本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものである。

本発明によれば、ポリアミド樹脂の耐薬品性を損なうことなく、得られる成形品の耐衝撃性と成形時の流動性とのバランスに優れる熱可塑性樹脂組成物、および耐薬品性および耐衝撃性に優れる成形品が提供される。

以下、本発明について詳細に説明する。
＜ポリアミド樹脂（Ａ）＞
ポリアミド樹脂（Ａ）としては、例えば、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１６、ナイロン４、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６Ｉ、ナイロン６／６６、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６６／６Ｔ、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ナイロン１１Ｔ、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド、ポリアミドエラストマー等が挙げられる。ただし、Ｉはイソフタル酸成分、Ｔはテレフタル酸成分を示す。これらのポリアミド樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明においては、これらのうち、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６６／６Ｔが特に好ましく用いられる。

＜グラフト共重合体（Ｂ）＞
グラフト共重合体（Ｂ）は、ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）とアルキル（メタ）アクリレートゴム（ｂ−２）とからなる複合ゴム（（ｂ−１）＋（ｂ−２））に、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体、必要に応じてこれらと共重合可能なビニル系単量体がグラフト重合されたものである。

（ポリオルガノシロキサン（ｂ−１））
ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）としては、ビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンが好ましい。該ポリオルガノシロキサンの製法としては、以下の方法が挙げられる。
ジオルガノシロキサンおよびビニル重合性官能基含有シロキサン、必要に応じてシロキサン系架橋剤を含むシロキサン混合物を、乳化剤および水によって乳化させてラテックスとする。高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサー、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用してラテックス中のシロキサン混合物を微粒子化した後、酸触媒を用いて高温下でシロキサン混合物を重合させる。重合後、アルカリ性物質により酸触媒を中和する。酸触媒の添加方法としては、酸触媒を、シロキサン混合物、乳化剤および水とともに混合する方法、シロキサン混合物が微粒子化したラテックスを高温の酸触媒の水溶液中に一定速度で滴下する方法等が挙げられる。

ジオルガノシロキサンとしては、３員環以上のジオルガノシロキサン系環状体、低重合度の直鎖状ポリシロキサン等が挙げられ、３〜６員環のジメチルシロキサンが特に好ましい。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

ビニル重合性官能基含有シロキサンは、ビニル重合性官能基を含有し、かつジオルガノシロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものである。ビニル重合性官能基含有シロキサンとしては、ジオルガノシロキサンとの反応性を考慮すると、ビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン；ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン；γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。
これらビニル重合性官能基含有シロキサンは、単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。

シロキサン系架橋剤としては、３官能性または４官能性のシラン系架橋剤、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。

乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ましく、具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等が挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸系乳化剤が特に好ましい。乳化剤は、シロキサン混合物１００質量部に対して０．０５〜５質量部程度の範囲で使用される。乳化剤が少なすぎると、シロキサン混合物の分散状態が不安定となり、微小な粒子径の乳化状態を保てなくなる。一方、乳化剤が多すぎると、乳化剤に起因する成形品の着色が甚だしくなり不都合である。

酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類；硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、ポリオルガノシロキサンラテックスの安定化作用にも優れている点で、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。また、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸等の鉱酸とを併用すると、ポリオルガノシロキサンラテックスの乳化剤成分に起因する成形品の着色を低減できる。

シロキサン混合物、乳化剤および水（場合によってはさらに酸触媒）を混合する方法としては、高速撹拌による方法、ホモジナイザーなどの高圧乳化装置を使用する方法等が挙げられる。これらのうち、ホモジナイザーを使用する方法は、ポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径の分布が小さくなるので、好ましい。

シロキサン混合物の重合温度は、５０℃以上が好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。また、重合時間は、酸触媒をシロキサン混合物、乳化剤および水とともに混合し、シロキサン混合物を微粒子化させて重合する場合は２時間以上が好ましく、５時間以上がさらに好ましい。酸触媒の水溶液中にシロキサン混合物が微粒子化したラテックスを滴下する場合は、ラテックスの滴下終了後１時間程度保持することが好ましい。

重合の停止は、反応液を冷却し、さらにラテックス中の酸触媒を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性物質で中和することによって行うことができる。
ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）粒子の大きさは、グラフト共重合体（Ｂ）の製造のし易さ、熱可塑性樹脂組成物の成形性を考慮すると、質量平均粒子径で０．０２〜０．５μｍが好ましく、０．０５〜０．３μｍが特に好ましい。

（アルキル（メタ）アクリレートゴム（ｂ−２））
アルキル（メタ）アクリレートゴム（ｂ−２）は、アルキル（メタ）アクリレートおよび多官能性アルキル（メタ）アクリレートからなるアルキル（メタ）アクリレート混合物の重合体である。本発明において、アルキル（メタ）アクリレートとは、アルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリレートを意味する。

アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート；ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられる。これらのうち、ｎ−ブチルアクリレートが特に好ましい。

多官能性アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。多官能性アルキル（メタ）アクリレートの使用量は、アルキル（メタ）アクリレート混合物中、０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜５質量％がより好ましい。

（複合ゴム（（ｂ−１）＋（ｂ−２）））
複合ゴム（（ｂ−１）＋（ｂ−２））は、ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）ラテックス中へ、アルキル（メタ）アクリレートおよび多官能アルキル（メタ）アクリレートからなるアルキル（メタ）アクリレート混合物を添加し、通常のラジカル重合開始剤を作用させて重合することによって製造できる。

アルキル（メタ）アクリレート混合物を添加する方法としては、ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）ラテックスとアルキル（メタ）アクリレート混合物と一括で混合する方法；ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）ラテックス中にアルキル（メタ）アクリレート混合物を一定速度で滴下する方法が挙げられる。これらのうち、得られる熱可塑性樹脂組成物の加工性および成形物の外観を考慮すると、ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）ラテックスとアルキル（メタ）アクリレート混合物とを一括で混合する方法が好ましい。

ラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。これらのうち、レドックス系開始剤が好ましく、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩に、ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が特に好ましい。
また、ラジカル重合の際に、必要に応じて乳化剤を添加することができる。乳化剤としては、ノニオン系、アニオン系およびカチオン系乳化剤が挙げられる。

複合ゴム（（ｂ−１）＋（ｂ−２））中のポリオルガノシロキサン（ｂ−１）とアルキル（メタ）アクリレートゴム（ｂ−２）との割合は、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形性および成形品の外観を考慮すると、好ましくは複合ゴム（（ｂ−１）＋（ｂ−２））を１００質量部とした場合に、ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）を１〜９９質量部、アルキル（メタ）アクリレートゴム（ｂ−２）を９９〜１質量部含有する範囲であり、さらに好ましくはポリオルガノシロキサン（ｂ−１）を１０〜９０質量部、アルキル（メタ）アクリレートゴム（ｂ−２）を９０〜１０質量部含有する範囲である。

（グラフト共重合体（Ｂ）の製造）
グラフト共重合体（Ｂ）は、上記のごとく乳化重合によって製造された複合ゴム（（ｂ−１）＋（ｂ−２））ラテックスに、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体、必要に応じてこれらと共重合可能なビニル系単量体（以下、他のビニル系単量体と記す）をグラフト重合することによって製造できる。

芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、スチレン、α−メチルスチレンが特に好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等が挙げられ、アクリロニトリルが特に好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

他のビニル単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸単量体が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

芳香族ビニル系単量体の割合は、全単量体（１００質量％）中、８０〜６０質量％が好ましい。シアン化ビニル系単量体の割合は、全単量体（１００質量％）中、２０〜４０質量％が好ましい。芳香族ビニル系単量体がこの範囲より少なく、シアン化ビニル系単量体がこの範囲よりも多いと、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性が低下するおそれがあり、逆に、芳香族ビニル系単量体がこの範囲よりも多く、シアン化ビニル系単量体がこの範囲よりも少ないと、得られる成形品の耐衝撃性が低下するおそれがある。

また、グラフト共重合体（Ｂ）中の複合ゴム（（ｂ−１）＋（ｂ−２））の割合は、得られる成形品の耐衝撃性を発現させることを考慮すると、好ましくはグラフト共重合体（Ｂ）（１００質量％）中、４０〜８０質量％が好ましい。

グラフト共重合体（Ｂ）の製造は、公知のラジカル重合技術により一段または多段で行うことができる。
また、単量体中には、グラフト共重合体（Ｂ）の分子量、グラフト率を調製するための各種連鎖移動剤を添加することができる。

グラフト共重合体（Ｂ）は、凝固剤を溶解させた熱水中に、上記のように製造したグラフト共重合体（Ｂ）ラテックスを投入し、グラフト共重合体（Ｂ）を凝析、固化させることによって回収することができる。凝固剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸；塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩等を用いることができる。

＜カルボン酸基含有共重合体（Ｃ）＞
カルボン酸基含有共重合体（Ｃ）は、不飽和カルボン酸単量体、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体、必要に応じてこれらと共重合可能なビニル系単量体を共重合してなる共重合体である。

不飽和カルボン酸単量体としては、前記グラフト共重合体（Ｂ）の製造に用いられる不飽和カルボン酸単量体として例示したアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、重合の簡便性、耐衝撃性等の効果の点で、メタクリル酸が特に好ましい。

芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体としては、前記グラフト共重合体（Ｂ）の製造に用いられるものとして例示したものが挙げられる。
これらと共重合可能な他のビニル系単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。

不飽和カルボン酸単量体の割合は、得られる成形品の耐衝撃性と成形時の流動性とのバランスの点から、全単量体（１００質量％）中、０．０５〜２０質量％が好ましい。不飽和カルボン酸単量体の割合が０．０５質量％未満では、カルボン酸基含有共重合体（Ｃ）とポリアミド樹脂（Ａ）との相溶性に劣るため、得られる成形品の耐衝撃性が劣り、不飽和カルボン酸単量体の割合が２０質量％を超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性の低下が見られる。

芳香族ビニル系単量体の割合は、全単量体（１００質量％）中、９０〜５０質量％が好ましい。シアン化ビニル系単量体の割合は、全単量体（１００質量％）中、１０〜５０質量％が好ましい。芳香族ビニル系単量体がこの範囲より少なく、シアン化ビニル系単量体がこの範囲よりも多いと、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性が劣るおそれがあり、逆に、芳香族ビニル系単量体がこの範囲よりも多く、シアン化ビニル系単量体がこの範囲よりも少ないと、得られる成形品の耐衝撃性が劣るおそれがある。
カルボン酸基含有共重合体（Ｃ）の製造には、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合等の通常公知の方法が用いられる。

カルボン酸基含有共重合体（Ｃ）の分子量は、得られる成形品の耐衝撃性と成形時の流動性とのバランスの点から、数平均分子量で２００００〜７０００００が好ましく、２５０００〜６００００が特に好ましい。カルボン酸基含有共重合体（Ｃ）の数平均分子量が低すぎると、得られる成形品の耐衝撃性が劣るおそれがあり、カルボン酸基含有共重合体（Ｃ）の数平均分子量が高すぎると、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性が劣るおそれがある。カルボン酸基含有共重合体（Ｃ）の数平均分子量は、該共重合体をテトラヒドロフランに溶解させたものについて、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）（東ソー（株）製）にて測定し、標準ポリスチレン換算法にて算出した値である。

＜共重合体（Ｄ）＞
共重合体（Ｄ）は、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体、必要に応じてこれらと共重合可能なビニル系単量体を共重合してなる共重合体である。共重合体（Ｄ）は、これが配合された熱可塑性樹脂組成物の流動性およびこれから得られる成形品の寸法安定性を向上させる。

芳香族ビニル系単量体としては、前記グラフト共重合体（Ｂ）の製造に用いられるものとして例示したものを用いることができる。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレンが特に好ましい。
シアン化ビニル系単量体としては、前記グラフト共重合体（Ｂ）の製造に用いられるものとして例示したものを用いることができる。これらのうち、アクリロニトリルが特に好ましい。

これらと共重合可能なビニル系単量体としては、前記グラフト共重合体（Ｂ）の製造に用いられるものとして例示したもの（ただし、不飽和カルボン酸単量体を除く）を用いることができる。
共重合体（Ｄ）の製造には、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合等の通常公知の方法が用いられる。

共重合体（Ｄ）の分子量は、熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形品の耐衝撃性の点から、質量平均分子量で５０，０００〜３００，０００が好ましく、６０，０００〜２５０，０００が特に好ましい。共重合体（Ｄ）の質量平均分子量が低すぎると、得られる成形品の耐衝撃性が低下するおそれがあり、共重合体（Ｄ）の質量平均分子量が高すぎると、熱可塑性樹脂組成物の流動性が低下するおそれがある。共重合体（Ｄ）の質量平均分子量は、該共重合体をテトラヒドロフランに溶解させたものについて、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）（東ソー（株）製）にて測定し、標準ポリスチレン換算法にて算出した値である。

＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）（以下、（Ａ）成分とも記す）、グラフト共重合体（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分とも記す）、およびカルボン酸基含有共重合体（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分とも記す）、必要に応じて共重合体（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分とも記す）を含有するものである。

ポリアミド樹脂（Ａ）の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および必要に応じて（Ｄ）成分の合計１００質量部のうち、５〜９９質量部であり、１０〜９０質量部が好ましく、１９．９〜８０質量部がより好ましい。ポリアミド樹脂（Ａ）が５質量部未満では、得られる成形品の耐薬品性が劣り、ポリアミド樹脂（Ａ）が９９質量部を超えると、得られる成形品の耐衝撃性、寸法安定性が劣る。

グラフト共重合体（Ｂ）の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および必要に応じて（Ｄ）成分の合計１００質量部のうち、０．９〜８０質量部であり、８．９〜８０質量部が好ましく、１６．９〜６０質量部がより好ましい。グラフト共重合体（Ｂ）が０．９質量部未満では、得られる成形品の耐衝撃性が劣り、グラフト共重合体（Ｂ）が８０質量部を超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の剛性、寸法安定性が劣る。

カルボン酸基含有共重合体（Ｃ）の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および必要に応じて（Ｄ）成分の合計１００質量部のうち、０．１〜２０質量部であり、０．１〜１５質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。カルボン酸基含有共重合体（Ｃ）が０．１質量部未満では、ポリアミド樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）との相溶性に劣るため、得られる成形品の耐衝撃性が劣り、カルボン酸基含有共重合体（Ｃ）が２０質量部を超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性の低下が著しい。

必要に応じて配合される共重合体（Ｄ）の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および（Ｄ）成分の合計１００質量部のうち、０〜４０質量部であり、１〜３５質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましい。共重合体（Ｄ）が４０質量部を超えると、得られる成形品の耐衝撃性が劣る。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、得られる熱可塑性樹脂組成物、成形品の物性バランスの観点から、熱可塑性樹脂組成物全体に占める複合ゴム（（ｂ−１）＋（ｂ−２））の含有量は、５〜３５質量％の範囲であることが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）、カルボン酸基含有共重合体（Ｃ）および必要に応じて共重合体（Ｄ）を均一に溶融混合することによって得ることができる。その混合の順序は何ら限定されるものではない。したがって、例えば、すべての成分を一括して同時に混合してもよく、いずれかの２成分をまず予備的に混合した後、これに残余の成分を加えて混合してもよい。このような各成分の溶融混合に際しては、押出機、バンバリーミキサー、ロールミル等を用いることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、上記成分以外に、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のオレフィンの単独重合体または共重合体；ポリスチレン、ハイインパクトスチレン等のスチレン系樹脂；ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタアクリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン等の他の熱可塑性樹脂；酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、離型剤、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維、炭素繊維、金属フレーク、タルク、マイカ、グラファイト等の種々の添加剤、補強材、充填材等を含有していてもよい。

＜成形品＞
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を、射出成形、シート押出、真空成形、圧空成形、異形押出成形、発泡成形、ブロー成形等により成形することにより得ることができる。

以下に、製造例、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら制限されるものではない。以下、「部」および「％」は質量基準である。

［製造例１］
（ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）ラテックスの製造）
オクタメチルシクロテトラシロキサン９８部およびγ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部を混合してシロキサン混合物１００部を得た。これに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部を溶解した蒸留水３００部を添加し、ホモミキサーにて１００００回転／分で２分間撹拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。

これとは別に、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸１０部および蒸留水９０部を注入し、１０％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。
この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間にわたって滴下し、滴下終了後１時間８５℃を維持し、冷却した。ついで、この反応物を水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．４に中和し、ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）ラテックスを得た。
このようにして得られたラテックスの一部を１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、１７．７％であった。

（グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造）
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）ラテックス４５．２部、エマールＮＣ−３５（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート；花王（株）社製）０．２部を入れ、さらに蒸留水１４８．５部を加え、混合した後、ｎ−ブチルアクリレート４２部、アリルメタクリレート０．３部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．１部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイト０．１１部からなるアルキル（メタ）アクリレート混合物を添加した。

この反応器に窒素気流を通じることによって、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。内部の液温が６０℃となった時点で、硫酸第一鉄０．００００７５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００２２５部およびロンガリット０．２部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し、アルキル（メタ）アクリレート混合物のラジカル重合を開始させた。アルキル（メタ）アクリレート混合物の重合により、液温は７８℃まで上昇した。１時間この状態を維持し、アルキル（メタ）アクリレート混合物の重合を完結させ、ポリオルガノシロキサンとブチルアクリレートゴムとの複合ゴムラテックスを得た。この複合ゴムのゲル回収率は９９％であった。

この複合ゴムラテックス（固形分で５０部）に、ロンガリット０．２５部を蒸留水１０部に溶解した水溶液を添加し、ついでアクリロニトリル２．５部、スチレン７．５部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイト０．０５部の混合液を、７０℃にて２時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度６０℃の状態を１時間保持した後、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．２部およびエマールＮＣ−３５（花王（株）社製）０．２部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し、ついでアクリロニトリル１０部、スチレン３０部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイト０．２部の混合液を２時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度６０℃の状態を０．５時間保持した後、キュメンヒドロパーオキサイト０．０５部を添加し、さらに温度６０℃の状態を０．５時間保持した後、冷却した。このラテックスにラテムルＡＳＫ（アルケニルコハク酸ジカリウム塩；花王（株）社製）を０．５部添加し、ポリオルガノシロキサンとブチルアクリレートゴムとからなる複合ゴムに、アクリロニトリル、スチレンをグラフト重合させたグラフト共重合体（Ｂ−１）のラテックスを得た。
ついで、このラテックスに酢酸カルシウムを添加してグラフト共重合体（Ｂ−１）を凝固させ、充分水洗後、乾燥してグラフト共重合体（Ｂ−１）を得た。

［製造例２］
（グラフト共重合体（Ｂ−２）の製造）
窒素ガス雰囲気下の撹拌機付き反応器に、ｎ−ブチルアクリレート１００部、トリアリルシアヌレート０．５部、オレイン酸ナトリウム１．０部、ピロリン酸ナトリウム２．０部、過硫酸カリウム０．３部、純水２００部を仕込み、撹拌しながら６５℃で８時間加熱反応させて、アクリルゴムラテックスを得た。

引き続いて、上記アクリルゴムラテックス（固形分で５０部）、オレイン酸ナトリウム１．０部、デキストローズ０．６部、ピロリン酸ナトリウム１．０部、硫酸第一鉄七水塩０．００３部、純水１６０部を撹拌機付き反応器に仕込み、窒素置換した後、６０℃に昇温し、反応温度を６０℃に保ちながら、アクリロニトリル１５部、スチレン３５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６部およびクメンハイドロパーオキシド０．１５部からなる単量体混合物を１５０分かけて滴下した。滴下終了後、クメンハイドロパーオキシド０．０６部を添加し、さらに７０℃で１時間保持し、重合を完結し、アクリルゴムに、アクリロニトリル、スチレンをグラフト重合させたグラフト共重合体（Ｂ−２）のラテックスを得た。
ついで、このラテックスに酸化防止剤を添加後、さらに塩化カルシウムを添加してグラフト共重合体（Ｂ−２）を凝固させ、脱水、乾燥して、グラフト共重合体（Ｂ−２）を得た。

［製造例３］
（グラフト共重合体（Ｂ−３）の製造）
窒素ガス雰囲気下の撹拌機付き反応器に、純水１８０部、ポリブタジエンゴムラテックス（固形分で５０部）、半硬化牛脂ソーダ石鹸１．５部を添加し、６０℃に昇温した。６０℃を保持したまま、これにスチレン３７部、アクリロニトリル１３部を添加し、６０分間放置した後、クメンハイドロパーオキサイド０．２５部を添加し、硫酸第一鉄０．００４部、ピロリン酸ナトリウム０．０２部および結晶ブドウ糖０．２部を２時間かけて連続添加し、その後７０℃に昇温して１時間保って反応を完結し、ポリブタジエンゴムに、アクリロニトリル、スチレンをグラフト重合させたグラフト共重合体（Ｂ−３）のラテックスを得た。
ついで、このラテックスに酸化防止剤を添加後、さらに硫酸を添加してグラフト共重合体（Ｂ−３）を凝固させ、充分水洗後、乾燥してグラフト共重合体（Ｂ−３）を得た。

［製造例４］
（カルボン酸基含有共重合体（Ｃ−１）の製造）
ステンレス容器に純水２００部、過硫酸カリウム０．３部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を仕込み、攪拌下に６５℃に昇温した。これにスチレン７１部、アクリロニトリル２４部、メタクリル酸５部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．４部からなる単量体混合物を５時間にわたって連続的に加えた後、反応系の温度を７０℃に昇温し、この温度で１時間保持して重合を完結し、カルボン酸基含有共重合体（Ｃ−１）のラテックスを得た。
ついで、このラテックスに酢酸カルシウムを添加して、カルボン酸基含有共重合体（Ｃ−１）を凝固させ、脱水、乾燥して、カルボン酸基含有共重合体（Ｃ−１）を得た。得られたカルボン酸基含有共重合体（Ｃ−１）の数平均分子量は４５０００であった。

［製造例５］
（カルボン酸基含有共重合体（Ｃ−２）の製造）
製造例４において、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．２部に変更した以外は、製造例４と同様にして、カルボン酸基含有共重合体（Ｃ−２）を得た。得られたカルボン酸基含有共重合体（Ｃ−２）の数平均分子量は７２０００であった。

［製造例６］
（カルボン酸基含有共重合体（Ｃ−３）の製造）
製造例４において、ｔ−ドデシルメルカプタンを１．５部に変更した以外は、製造例４と同様にして、カルボン酸基含有共重合体（Ｃ−３）を得た。得られたカルボン酸基含有共重合体（Ｃ−３）の数平均分子量は１９０００であった。

［製造例６］
（共重合体（Ｄ−１）の製造）
窒素置換した反応器に純水１２０部、ポリビニルアルコール０．５部、アゾビスイソブチロニトリル０．３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３５部、アクリロニトリル２７部とスチレン７３部とからなる単量体混合物を加え、６０℃で５時間加熱後、１２０℃に昇温し、４時間反応を行った。
この反応液を冷却後、洗浄、脱水、乾燥の工程を経て、ビーズ状の共重合体（Ｄ）を得た。得られた共重合体（Ｄ）の質量平均分子量は１２００００であった。

［実施例１〜９、比較例１〜５］
ポリアミド樹脂（Ａ−１）（宇部興産（株）製、ナイロン６、商品名「１０１３Ｂ」）、グラフト共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）、カルボン酸基含有共重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）および共重合体（Ｄ−１）を、表１および表２に示す配合で混合し、３０ｍｍ二軸押出機（日本製鋼（株）製「ＴＥＸ３０α」）を用いて２６０℃で溶融混合し、ペレットとした後、７５トン射出成形機（（株）日本製鋼所製「Ｊ７５ＥII−Ｐ」）にて成形した。これらの物性を下記方法で評価し、結果を表１に示した。

（流動性）
スパイラルフロー金型（幅１５ｍｍ×厚さ２ｍｍ）に、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃、圧力７．４ＭＰａの条件で、熱可塑性樹脂組成物を射出成形機から射出し、スパイラルフロー長［ｍｍ］を測定した。
（シャルピー衝撃強度）
ＩＳＯ １７９に準拠し、測定温度２３℃、−３０℃で測定した。
（曲げ弾性率）
ＩＳＯ １７８に準拠して測定した。

（耐薬品性）
射出成形にて作製した短冊状試験片（１５０×１０×２ｍｍ）をベンディングフォーム法試験治具に沿わして固定後、試験片に薬液を塗布し、２３℃の環境下で４８時間放置後、クレーズおよびクラックの発生有無を確認し、試験治具の曲率から限界歪み［％］を求めた。薬液としては、可塑剤（フタル酸ジ２−エチルヘキシル（ＤＯＰ））、汎用ブレーキオイル（ＤＯＴ−４（本田技研工業（株）））、トイレパワーズ（エステー化学（株））を使用した。

表１より、実施例１〜９の熱可塑性樹脂組成物、成形品は、いずれも耐薬品性に優れ、かつ耐衝撃性と流動性とのバランスに優れている。

一方、表２より、次のことが明らかである。
比較例１〜３の熱可塑性樹脂組成物、成形品は、各成分の配合量が、本発明の範囲外であるため、比較例１については耐衝撃性が、比較例２については耐薬品性が、比較例３については耐衝撃性および耐薬品性が劣っている。
また、比較例４、５の熱可塑性樹脂組成物、成形品は、グラフト共重合体（Ｂ）としてＡＳＡ樹脂、ＡＢＳ樹脂を用いており、比較例４については耐衝撃性が、比較例５については、流動性および耐薬品性が、同配合の実施例１と比較して劣っている。

本発明の熱可塑性樹脂組成物および成形品は、耐薬品性に優れ、かつ耐衝撃性と流動性とのバランスに優れることから、自動車、電気、電子、機械部品等の工業用品、建材、サニタリー、家具、スポーツ、レジャー用品等多くの用途に好適に使用可能であり、その工業的な実用価値は極めて大きい。自動車分野においては、外装部品としてスポイラー、ピラー、ホイールカバー等、内装部品としてコンソールボックス、インパネ等、また、二輪用部品としてカウリング、メーター周辺部品等に特に好適である。また、建材分野においては、棚板、収納ボックス、電力メーターケース等、サニタリー分野においては浴槽、洗面用具、洗面台等に特に好適である。

Claims (2)

1. ポリアミド樹脂（Ａ）５〜９９質量部と、
   ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）とアルキル（メタ）アクリレートゴム（ｂ−２）とからなる複合ゴム（（ｂ−１）＋（ｂ−２））に、少なくとも芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体がグラフト重合されたグラフト共重合体（Ｂ）０．９〜８０質量部と、
   少なくとも不飽和カルボン酸単量体、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を共重合してなるカルボン酸基含有共重合体（Ｃ）０．１〜２０質量部と
   を含有する［ただし、ポリアミド樹脂（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）、およびカルボン酸基含有共重合体（Ｃ）の合計は１００質量部である］熱可塑性樹脂組成物。
2. 請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。