JP2011080000A

JP2011080000A - 熱可塑性樹脂組成物

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Publication number: JP2011080000A
Application number: JP2009234826A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Tai; 利弘田井; Takeyuki Ogiwara; 剛之荻原
Original assignee: Daicel Polymer Ltd
Current assignee: Daicel Polymer Ltd
Priority date: 2009-10-09
Filing date: 2009-10-09
Publication date: 2011-04-21
Anticipated expiration: 2029-10-09
Also published as: JP5671223B2

Abstract

【課題】ごく少量のシリコーンオイルを含有することにより、機械的強度や耐薬品性が良く、ヒケが生じ難い成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）ポリアミド樹脂１５〜４０質量％、（Ｂ）ゴム含有スチレン系樹脂を含むスチレン系樹脂８５〜６０質量％、（Ｃ）相溶化剤（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜７０質量部、（Ｄ）シリコーンオイル（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．００２〜０．２質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、機械的強度や耐薬品性が良く、ヒケが生じ難い成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物に関する。

熱可塑性樹脂に対して少量のシリコーンオイルを配合することで、成形品の耐衝撃性を改良することが知られている。

特許文献１には、（Ａ）ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂、（Ｂ）芳香族ポリエステル樹脂、（Ｃ）グラフト共重合体、（Ｄ）シリコーン系滑剤（ポリジメチルシロキサン等）50〜20,000ppmからなる熱可塑性樹脂組成物が開示されている。（Ｄ）成分のシリコーン系滑剤は、所定量範囲外では耐衝撃性が劣ることが記載されている（7欄24−28行）。

特許第２７３０１５３号公報

特許文献１の表に示されているとおり、比較例１は、（Ｃ）成分のグラフト共重合体の含有量が０重量％、（Ｄ）成分のシリコーン系滑剤の含有量が５００ppm、耐衝撃性が１０kgf・cmであるのに対して、比較例５は、（Ｃ）成分の含有量が５重量％、（Ｄ）成分の含有量が０ppm、耐衝撃性は７０kgf・cmである。これらの対比によると、引用文献１の発明では、耐衝撃性の改善において最も有効な成分は、（Ｃ）成分のグラフト共重合体であるものと認められる。よって、特許文献１の（Ａ）〜（Ｄ）成分の組み合わせでは、（Ｄ）成分のシリコーン系滑剤の含有量と耐衝撃性には相関は認められない。

本発明は、ごく少量のシリコーンオイルを含有することにより、機械的強度や耐薬品性が良く、ヒケが生じ難い成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明は、課題の解決手段として、
（Ａ）ポリアミド樹脂１５〜４０質量％、
（Ｂ）ゴム含有スチレン系樹脂を含むスチレン系樹脂８５〜６０質量％、
（Ｃ）相溶化剤（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜７０質量部、
（Ｄ）シリコーンオイル（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．００２〜０．２質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物を提供する。

本発明の組成物によれば、耐衝撃性や引張強さ等の機械的強度が高く、耐薬品性が良い成形品を得ることができ、前記成形品のヒケも防止することができる。

＜（Ａ）ポリアミド樹脂＞
（Ａ）成分のポリアミド樹脂としては、ジアミンとジカルボン酸とから形成されるポリアミド樹脂及びそれらの共重合体、具体的にはナイロン６６、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６・１０）、ポリヘキサメチレンドデカナミド（ナイロン６・１２）、ポリドデカメチレンドデカナミド（ナイロン１２１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）及びこれらの混合物や共重合体；ナイロン６／６６、６Ｔ成分が５０モル％以下であるナイロン６６／６Ｔ（６Ｔ：ポリヘキサメチレンテレフタラミド）、６Ｉ成分が５０モル％以下であるナイロン６６／６Ｉ（６Ｉ：ポリヘキサメチレンイソフタラミド）、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６６、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６１０等の共重合体；ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリ（２−メチルペンタメチレン）テレフタルアミド（ナイロンＭ５Ｔ）、ポリ（２−メチルペンタメチレン）イソフタルアミド（ナイロンＭ５Ｉ）、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ等の共重合体が挙げられ、そのほかアモルファスナイロンのような共重合ナイロンでもよく、アモルファスナイロンとしてはテレフタル酸とトリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合物等を挙げることができる。

更に、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物及びこれらの成分からなる共重合体、具体的には、ナイロン６、ポリ−ω−ウンデカナミド（ナイロン１１）、ポリ−ω−ドデカナミド（ナイロン１２）等の脂肪族ポリアミド樹脂及びこれらの共重合体、ジアミン、ジカルボン酸とからなるポリアミドとの共重合体、具体的にはナイロン６Ｔ／６、ナイロン６Ｔ／１１、ナイロン６Ｔ／１２、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／１２、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６１０／１２等及びこれらの混合物を挙げることができる。

＜（Ｂ）ゴム含有スチレン系樹脂を含むスチレン系樹脂＞
（Ｂ）成分は、ゴム含有スチレン系樹脂単独の場合のほか、ゴム含有スチレン系樹脂と他のスチレン系樹脂とからなるものも含むものである。

ゴム含有スチレン系樹脂としては、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ樹脂）等を挙げることができる。

その他の樹脂としては、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−メタクリレート共重合体（ＭＳ樹脂）等を挙げることができる。

（Ｂ）成分は、
（Ｂ−１）ゴム含有スチレン系樹脂（好ましくはゴム含有量が１０〜８０質量％のＡＢＳ樹脂）２０〜１００質量％、好ましくは３０〜９０質量％、より好ましくは４０〜８０質量％と、
（Ｂ−２）ＡＳ樹脂０〜８０質量％、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％からなるものを用いることができる。

＜（Ｃ）相溶化剤＞
（Ｃ）成分の相溶化剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を相溶化できるものであればよいが、スチレン、マレイミド及び無水マレイン酸の共重合体、カルボン酸変性ＡＳ樹脂、カルボン酸変性ＡＢＳ樹脂から選ばれるものが好ましく、これらの中でも、スチレン、マレイミド及び無水マレイン酸の共重合体がより好ましい。

＜（Ｄ）成分のシリコーンオイル＞
（Ｄ）成分のシリコーンオイルは、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル等を挙げることができる。

＜含有割合＞
（Ａ）成分と（Ｂ）成分は合計で１００質量％となる量であり、（Ａ）成分は１５〜４０質量％、好ましくは２０〜３５質量％、より好ましくは２５〜３５質量％であり、（Ｂ）成分は８５〜６０質量％、好ましくは６５〜８０質量％、より好ましくは６５〜７５質量％である。

（Ａ）成分が下限値以上（（Ｂ）成分が上限値以下）であると耐薬品性が高められ、（Ａ）成分が上限値以下（（Ｂ）成分が下限値以上）であるとヒケが防止され、耐衝撃性も高められる。

（Ｃ）成分は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の相溶性を高めるため、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜７０質量部、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは１〜３０質量部である。（Ｃ）成分としてスチレン、マレイミド及び無水マレイン酸の共重合体やカルボン酸変性ＡＳ樹脂を前記範囲内で用いた場合には、特に耐衝撃性を高める点から好ましく、（Ｃ）成分としてカルボン酸変性ＡＢＳ樹脂を前記範囲内で用いた場合には、特に流動性を高める点から好ましい。

（Ｄ）成分は、成形品の耐衝撃性を高めるため、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．００２〜０．２質量部、好ましくは０．０１〜０．１質量部、より好ましくは０．０１〜０．０５質量部である。

＜その他の成分＞
本発明の組成物には、必要に応じて上記成分を除いた他の成分として、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、耐候安定剤、加水分解抑制剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、着色剤、発泡剤、造核剤、粉末状又は繊維状の無機又は有機充填剤等を含有することができる。

本発明の組成物は、上記の各成分を、バンバリーミキサー、ブラベンダープラストミル、ニーダー、ベント付き押出機等を用いて混合して得ることができる。

本発明の組成物は、射出成形法、シート押出法、真空成形法、異形成形法、発泡成形法等を適用することで、所望形状の各種成形品として利用することができる。

実施例及び比較例
表１に示す各成分を混合後、二軸混練押出機（東芝機械（株）製，TEM−35B，シリンダー温度２５０℃，スクリュー回転数２００r/m，吐出量２０kg/h）にて溶融混練した。その後、ストランド状に押し出したものを切断して、実施例及び比較例の熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。

＜シャルピー衝撃強さ＞
得られたペレットを、型締力１０００トンの射出成形機（住友射出成形機，成形温度２５０℃，金型温度６０℃，乾燥８０℃×３ｈ）にて、所定形状の試験品を成形した。この試験品を用いて、ISO１７９に準拠して、ノッチ付きシャルピー衝撃強さを測定した。

＜引張強さ＞
シャルピー衝撃強さと同じ方法で作製した試験品を用いて、ISO５２７に準拠して、引張強さを測定した。

＜ヒケ；射出成形品の表面に生じた「えくぼ状」のくぼみ＞
シャルピー衝撃強さと同じ方法にて、５０mm×９０mm×３mmの試験品を作製した。試験品の外観を目視で観察して、ヒケがないものを「○」、ヒケがあるものを「×」とした。

＜耐薬品性＞
１／４楕円法（例えば、ABS樹脂，（社）高分子機械材料委員会編，高分子学会発行，昭和45年8月31日初版，112−117頁に記載されている）により、評価した。

シャルピー衝撃強さと同じ方法にて作製した試験片（厚み0.03インチ×幅１インチ×長さ４インチ）を、この試験片の長軸が１／４楕円法で使用される１／４楕円治具の曲面に沿うように配置し、縦方向の両端部をステンレス鋼製の幅１インチの治具２つで固定した。ここで、１／４楕円治具は、長軸１０インチ及び短軸３インチの楕円形の１／４形状を有し、下記の楕円方程式で表される曲面（幅１インチ）を側部に有している。
（Ｙ／1.5）２＋（Ｚ＋５）２＝１

この固定した試験片の表面に薬品Ａ（花王（株）製の商品名「ビオレメイク落とししっかりクリアジェル」）又は薬品Ｂ（花王（株）製の商品名「マジックリン」）を塗布し、２４時間経過後に試験片表面に発生したクラックの臨界点（クラックの端点）から楕円中心までの長軸方向の長さｘ（インチ）部分を固定し、次式に基づいて臨界歪みεｃ（％）を算出し、下記の基準で評価した。
εｃ（％）＝｛0.030（1−0.0364×2）−3/2｝×ｔ×100
（式中、ｔは試験片の厚み（インチ）を示す。）

◎：εｃが1.0％以上（薬品の接触がクラック発生の主要因とならない）
○：εｃが0.5％以上、1.0％未満（薬品の接触がクラック発生の主要因の１つとなる。応力集中の高い場合には注意が必要である。）
△：εｃが0.3％以上、0.5％未満（成形品に静的又は動的歪みを生じる場合、クラック発生の危険性がある。実用試験には、より慎重を期すことが必要である。）
×：εｃが0.3％未満（成形品を成形した段階でクラックを生じる。）

（Ａ）成分
ＰＡ６:ポリアミド６，宇部興産（株）のUBEナイロン1013B
（Ｂ）成分
（B-1）ＡＢＳ樹脂：スチレン/アクリロニトリル=75/25(質量比)，ゴム（ポリブタジエン量）６０質量％
（B-2）ＡＳ樹脂
（Ｃ）成分
相溶化剤：スチレン−Nフェニルマレイミド−無水マレイン酸共重合体（スチレン４７質量％、Nフェニルマレイミド５１質量％、無水マレイン酸が２質量％ｗｔ％，重量平均分子量が１４万５千）。
（Ｄ）成分
シリコーンオイル：SH200(東レ・ダウコーニング)
（その他）
酸化防止剤１：リン系酸化防止剤，チバジャパン（株）製のIRGAFOS168
酸化防止剤２：フェノール系酸化防止剤，チバジャパン（株）製のIRGANOX1010

表１に示す実施例から明らかなとおり、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有することにより、全ての測定項目において優れた結果が得られた。
一方、表１に示す比較例１では、（Ａ）〜（Ｃ）成分の含有割合が本願発明の範囲外であるため、（Ｄ）成分を含有しているが耐衝撃性とヒケの測定結果が劣っていた。
さらに表１に示す比較例３では、（Ａ）〜（Ｃ）成分の含有割合は実施例１、２と同じであるが、（Ｄ）成分を含有していないため、耐衝撃性が劣っていた。

本発明の組成物は、自動車の外板部材用途、例えば、バンパー、ボンネット、ルーフ、フード、フロントパネル、キャノピー、トランクリッド、ドアパネル、ピラー、スポイラー、リアガーニッシュ、ラジエーターグリル、サイドパネル、バックドアインナーパネル、バックドアアウターパネル、それらに類似の外板部材、電気・電子関連の各種部品、ハウジング等に適している。

Claims

（Ａ）ポリアミド樹脂１５〜４０質量％、
（Ｂ）ゴム含有スチレン系樹脂を含むスチレン系樹脂８５〜６０質量％、
（Ｃ）相溶化剤（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜７０質量部、
（Ｄ）シリコーンオイル（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．００２〜０．２質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物。
（Ｂ）成分のスチレン系樹脂が、（Ｂ−１）ゴム含有スチレン系樹脂２０〜１００質量％と、（Ｂ−２）ＡＳ樹脂０〜８０質量％からなるものである、請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
（Ｃ）成分の相溶化剤が、スチレン、マレイミド及び無水マレイン酸の共重合体、カルボン酸変性ＡＳ樹脂、カルボン酸変性ＡＢＳ樹脂から選ばれるものである、請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物。
（Ｃ）成分の相溶化剤が、スチレン、マレイミド及び無水マレイン酸の共重合体である、請求項１〜３のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。