KR102030120B1 - 내화학성이 향상된 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 측면은, 폴리아미드 20~40중량%, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 20~40중량%, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 5~35중량%, N-치환 말레이미드 단량체, 내열성 방향족 비닐 단량체, 불포화 니트릴 단량체, 및 방향족 비닐 단량체로 이루어진 제1 공중합체 5~30중량%, N-치환 말레이미드 단량체, 방향족 비닐 단량체, 및 말레산 무수물 단량체로 이루어진 제2 공중합체 5~30중량%, 및 충격보강제 1~10중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

Description

내화학성이 향상된 열가소성 수지 조성물{A THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION HAVING IMPROVED CHEMICAL RESISTANCE}
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 각각의 성분이 일정 범위의 함량 및 중량평균분자량, 점도, 유리전이온도 등을 가짐으로써 내화학성이 우수할 뿐만 아니라 내충격성, 내열성, 기계적 물성을 균형적으로 구현할 수 있는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
내열성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지는 내충격성, 가공성, 미려한 외관, 우수한 기계적 강도, 그리고 높은 열변형온도를 가지고 있어 자동차부품, 전기·전자제품, 건축자재 등 다양한 용도로 사용되고 있다.
그러나, 내장재 부품으로 사용되는 제품의 경우 방향제 또는 탈취제 등의 각종 화학물질과 접촉할 기회가 많아짐으로 인해 높은 내화학성이 요구 되는데 기존의 내열 ABS 수지는 내화학성이 취약하다. 특히, 방향제, 탈취제, 곰팡이 제거제 등의 화학물질을 자동차 에어컨에 도포하는 경우에 자동차 에어벤트 부분에서 크랙이 발생되는 현상이 있다.
이를 개선하고자 내열성 ABS 수지에 PBT 등의 결정성 폴리머를 첨가하는 기술이 사용되고 있지만, 충분한 내화학성을 구현하지 못하고 오히려 다른 물성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 내화학성이 우수하며, 내충격성, 내열성, 기계적 물성이 균형적으로 구현될 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은, 폴리아미드 20~40중량%, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 20~40중량%, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 5~35중량%, N-치환 말레이미드 단량체, 내열성 방향족 비닐 단량체, 불포화 니트릴 단량체, 및 방향족 비닐 단량체로 이루어진 제1 공중합체 5~30중량%, N-치환 말레이미드 단량체, 방향족 비닐 단량체, 및 말레산 무수물 단량체로 이루어진 제2 공중합체 5~30중량%, 및 충격보강제 1~10중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리아미드의 상대점도(relative viscosity)는 2.4~3.5일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리아미드의 중량평균분자량(Mw)은 10,000~100,000일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 중 상기 부타디엔의 함량은 30~60중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 100,000~200,000일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 공중합체는 N-치환 말레이미드 단량체 5~60중량%, 내열성 방향족 비닐 단량체 10~70중량%, 불포화 니트릴 단량체 5~50중량%, 및 방향족 비닐 단량체 1~50중량%로 이루어질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 공중합체의 유리전이온도(Tg)는 120~200℃일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 공중합체는 N-치환 말레이미드 단량체와 말레산 무수물 단량체 20~60중량%, 및 방향족 비닐 단량체 40~80중량%로 이루어질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 공중합체의 유리전이온도(Tg)는 150~200℃일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 80,000~160,000일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 N-치환 말레이미드 단량체는 N-페닐 말레이미드, 말레이미드, N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-프로필 말레이미드, N-이소프로필 말레이미드, N-부틸 말레이미드, N-이소부틸 말레이미드, N-t-부틸 말레이미드, N-시클로헥실 말레미미드, N-클로로페닐 말레이미드, N-메틸페닐 말레이미드, N-브로모페닐 말레이미드, N-나프틸 말레이미드, N-라우릴 말레이미드, N-히드록시페닐 말레이미드, N-메톡시페닐 말레이미드, N-카르복시페닐 말레이미드, N-니트로페닐 말레이미드, N-벤질 말레이미드, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 내열성 방향족 비닐 단량체는 α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, 메틸α-메틸스티렌, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 불포화 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 할로겐치환 스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 충격보강제는 올레핀계, 아크릴계, 메틸(메타)아크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)계, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌계, 실리콘계, 폴리에스테르계 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 열가소성 수지 조성물은, 폴리아미드, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, N-치환 말레이미드 단량체, 내열성 방향족 비닐 단량체, 불포화 니트릴 단량체, 및 방향족 비닐 단량체로 이루어진 제1 공중합체, N-치환 말레이미드 단량체, 방향족 비닐 단량체, 및 말레산 무수물 단량체로 이루어진 제2 공중합체, 및 충격보강제를 포함하고, 이들 각각의 성분이 일정 범위의 함량 및 중량평균분자량, 점도, 유리전이온도 등을 가짐으로써 내화학성이 우수할 뿐만 아니라 내충격성, 내열성, 기계적 물성을 균형적으로 구현할 수 있다.
특히, 상기 열가소성 수지 조성물은 차량용 내장재에 유리하게 적용될 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 측면은, 폴리아미드 20~40중량%, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 20~40중량%, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 5~35중량%, N-치환 말레이미드 단량체, 내열성 방향족 비닐 단량체, 불포화 니트릴 단량체, 및 방향족 비닐 단량체로 이루어진 제1 공중합체 5~30중량%, N-치환 말레이미드 단량체, 방향족 비닐 단량체, 및 말레산 무수물 단량체로 이루어진 제2 공중합체 5~30중량%, 및 충격보강제 1~10중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
이하, 상기 열가소성 수지 조성물에 포함된 폴리아미드, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 제1 및 제2 공중합체, 및 충격보강제에 대해 상세히 설명한다.
(1) 폴리아미드
상기 폴리아미드는 열가소성 수지 조성물의 유동성을 개선하는 역할을 수행할 수 있으며, 상대점도(relative viscosity)가 2.4~3.5인 것을 사용할 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어, "상대점도"는 물질의 점도를 표현하는 방법의 하나로, 용액점도(η)의 용매점도(η0)에 대한 비(η/η0)를 의미한다.
상기 폴리아미드의 함량은 상기 열가소성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 20~40중량%일 수 있다. 상기 폴리아미드의 함량이 20중량% 미만이면 내화학성, 내충격성이 저하될 수 있고 폴리아미드의 고유한 성능을 구현하기 어려우며, 40중량% 초과이면 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체와 제1 및 제2 공중합체의 함량이 상대적으로 낮아져 인장강도, 굴곡강도와 같은 기계적 물성과 내열성이 저하될 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리아미드는 ε-카프로락탐, ω-도데카락탐 등의 락탐을 개환 중합하여 얻어지는 폴리아미드, 아미노카프론산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등의 아미노산에서 얻을 수 있는 폴리아미드; 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나헥사메틸렌디아민, 메타크실렌디아민, 파라크실렌디아민, 1,3-비스아미노메틸사이클로헥산, 1,4-비스아미노메틸사이클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥산, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 비스(4-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노사이클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진 등의 지방족, 지환족 및 방향족 디아민과 아디핀산, 수베린산, 세바신산, 아젤라인산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산 등의 지방족, 지환족 및 방향족 디카르복실산 등으로부터 얻을 수 있는 폴리아미드; 및 상기 폴리아미드의 공중합체 및 이들의 혼합물일 수 있고, 바람직하게는, 지방족 폴리아미드, 방향족 폴리아미드, 예를 들면, 폴리아미드-6, 폴리아미드-66, 폴리아미드-610, 폴리아미드-11, 폴리아미드-12, 테레프탈산계 및 이소프탈산계 폴리아미드, 및 그 공중합체 및 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상업적으로는 폴리아미드-6와, 폴리아미드-66, 또는 이들의 공중합체인 폴리아미드 66/6 공중합체 등을 사용할 수 있다. 더 바람직하게는, 상기 폴리아미드가 융점이 220℃이고, 중량평균분자량(Mw)이 10,000~100,000인 폴리아미드-6일 수 있다.
(2) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS)
상기 열가소성 수지 조성물은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 소위 ABS 공중합체 20~40중량%를 포함할 수 있다. 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체의 함량이 20중량% 미만이면 내충격성이 저하될 수 있고, 40중량% 초과이면 강도가 저하되며 폴리아미드의 함량이 상대적으로 감소하여 내화학성이 저하될 수 있다.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 부타디엔 고무에 아크릴로니트릴과 스티렌으로 이루어진 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것으로서, 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 괴상중합과 같은 공지의 방법에 의해 생성될 수 있다.
특히, 유화중합 시, 부타디엔 고무에 상기 단량체 혼합물이 공지의 유화제, 중합개시제, 촉매 등과 함께 일괄 투여될 수 있고, 필요에 따라 소정 시간 동안 연속 투여될 수도 있다. 상기 유화중합에 의해 최초로 수득되는 그라프트 공중합체는 라텍스 형태이나, 이를 산 또는 염으로 처리하고 응고 및 건조하면 분말 상태의 고체 형태로 수득될 수 있다.
상기 부타디엔 고무는 폴리부타디엔 뿐만 아니라, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-비닐톨루엔 공중합체와 같은 부타디엔-방향족 비닐 화합물 공중합체; 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 부타디엔-메타크릴로니트릴 공중합체와 같은 부타디엔-비닐 시안 화합물 공중합체; 또는 폴리이소프렌을 포함하는 개념으로 이해될 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 스티렌과 아크릴로니트릴이 각각 60~80 : 20~40의 중량비로 혼합된 것일 수 있다.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 중 상기 부타디엔의 함량은 30~60중량%일 수 있다. 상기 부타디엔의 함량이 30중량% 미만이면 최종 제품의 내충격성이 저하될 수 있고, 60중량% 초과이면 최종 제품의 강성, 내화학성, 내유성이 저하될 수 있으며 열가소성 수지 조성물 내에서 입자 간 응집이 과도하게 발생하여 성형성이 저하될 수 있다.
(3) 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 (SAN)
상기 열가소성 수지 조성물은 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 소위 SAN 공중합체 5~35중량%를 포함할 수 있다. 상기 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체의 함량이 5중량% 미만이면 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체와의 상용성, 즉, 수지의 분산성이 저하되어 저온 성형 시 외관 불량이 발생할 수 있고, 35중량% 초과이면 상기 열가소성 수지의 취성(brittleness)이 상승하여 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체는, 예를 들어, 아크릴로니트릴과 스티렌을 유화중합, 괴상중합, 또는 현탁중합하여 제조될 수 있다.
상기 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 중 아크릴로니트릴의 함량은 15~40중량%일 수 있다. 상기 아크릴로니트릴의 함량이 상기 범위를 벗어나면 수지 조성물의 성형성, 내화학성, 내충격성이 균형적으로 구현될 수 없다.
상기 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 100,000~200,000g/mol, 바람직하게는, 120,000~200,000일 수 있다. 상기 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체의 중량평균분자량(Mw)이 상기 범위를 벗어나면 상기 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 내충격성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체로는 상기 열가소성 수지 조성물에 포함된 폴리아미드, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 제1 및 제2 공중합체와의 혼련성, 가공성을 고려하여 분자량분포(Mw/Mn)가 2.5~5.0인 것을 사용할 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어, "분자량분포(Mw/Mn)"는 고분자 물질의 다분산성에 기초하여 수평균분자량(Mn)에 대한 중량평균분자량(Mw)의 비, 또는 그것의 역을 수치로 표현한 것을 의미한다. 상기 분자량분포가 2.5 내지 5.0인 경우, 통상의 PVC 성형 조건, 즉, 상대적으로 저온에서 성형할 수 있고, 성형 후 제품의 형상을 유지하기 위해 냉각수를 이용한 캘리브레이션 조건하에서 성형할 수 있으며, 제품의 외관물성을 현저히 향상시킬 수 있다.
일반적으로 수지의 분자량분포가 넓은 경우 저분자량 수지가 표면에서 저온에서 용융될 수 있어 제품의 평활성이 향상될 수 있고, 고분자량 수지가 제품에 필요한 수준의 내구성을 부여할 수 있다. 다만, 상기 분자량 분포가 5.0 초과이면 수지 내에 거대 고분자, 즉, 1,000,000 이상의 분자량을 가지는 고분자가 생성되어 성형 시 용융되지 않아 제품 표면에 겔(gel), 피시아이(fish-eye)와 같은 불량이 발생할 수 있고, 저분자량 수지가 성형 시 휘발되어 표면 광택이 저하될 수 있다.
(4) 제1 공중합체 (내열성 4원 괴상 공중합체)
상기 N-치환 말레이미드 단량체, 내열성 방향족 비닐 단량체, 불포화 니트릴 단량체, 및 방향족 비닐 단량체로 이루어진 제1 공중합체, 즉, 4원 괴상 공중합체는 상기 열가소성 수지 조성물의 내열성과 강성을 강화하는 역할을 수행할 수 있다.
상기 제1 공중합체의 함량은 상기 열가소성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 5~30중량%일 수 있다. 상기 제1 공중합체의 함량이 5중량% 미만이면 필요한 수준의 내열성, 강성을 구현할 수 없고, 30중량% 초과이면 내충격성이 저하될 수 있다.
상기 제1 공중합체는 N-치환 말레이미드 단량체, 내열성 방향족 비닐 단량체, 불포화 니트릴 단량체, 및 방향족 비닐 단량체로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 공중합체는, N-치환 말레이미드 단량체 5~60중량%, 내열성 방향족 비닐 단량체 10~70중량%, 불포화 니트릴 단량체 5~50중량%, 및 방향족 비닐 단량체 1~50중량%로 이루어질 수 있고, 낮은 용융점도를 가지도록 중량평균분자량(Mw)이 70,000~300,000g/mol, 유리전이온도(Tg)가 120~200℃인 괴상 공중합체일 수 있다.
상기 N-치환 말레이미드 단량체는 상기 제1 공중합체를 이루는 일 단량체로, 상기 열가소성 수지 조성물의 내열성을 향상시킬 수 있다. 상기 제1 공중합체 중 상기 N-치환 말레이미드 단량체의 함량은 5~60중량%일 수 있다. 상기 N-치환 말레이미드 단량체의 함량이 상기 범위인 경우, 상기 열가소성 수지 조성물의 내열성 및 열안정성 저하를 방지하면서 용융점도 및 취성의 상승을 억제하여 타 성분과의 상용성, 혼련성을 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 N-치환 말레이미드 단량체는 N-페닐 말레이미드, 말레이미드, N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-프로필 말레이미드, N-이소프로필 말레이미드, N-부틸 말레이미드, N-이소부틸 말레이미드, N-t-부틸 말레이미드, N-시클로헥실 말레미미드, N-클로로페닐 말레이미드, N-메틸페닐 말레이미드, N-브로모페닐 말레이미드, N-나프틸 말레이미드, N-라우릴 말레이미드, N-히드록시페닐 말레이미드, N-메톡시페닐 말레이미드, N-카르복시페닐 말레이미드, N-니트로페닐 말레이미드, N-벤질 말레이미드, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, N-페닐 말레이미드일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 내열성 방향족 비닐 단량체는 상기 제1 공중합체를 이루는 일 단량체로, 상기 열가소성 수지의 내열성을 향상시킬 수 있다. 상기 제1 공중합체 중 상기 내열성 방향족 비닐 단량체의 함량은 10~70중량%일 수 있다. 상기 내열성 방향족 비닐 단량체의 함량이 10중량% 미만이면 내열성이 저하될 수 있고, 70중량% 초과이면 중합속도가 불안정해지고, 열안정성 및 색조가 저하될 수 있다.
예를 들어, 상기 내열성 방향족 비닐 단량체는 α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, 메틸α-메틸스티렌, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, α-메틸스티렌일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 공중합체 중 상기 불포화 니트릴 단량체의 함량은 5~50중량%일 수 있다. 상기 불포화 니트릴 단량체의 함량이 5중량% 미만이면 중합속도가 불안정해져 중합반응 조절이 어렵고, 50중량% 초과이면 중합반응 시 발열제어가 어렵고 색조가 저하될 수 있다.
예를 들어, 상기 불포화 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 아크릴로니트릴 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 공중합체 중 상기 방향족 비닐 단량체의 함량은 1~50중량%, 바람직하게는, 3~50중량%일 수 있다. 상기 방향족 비닐 단량체의 함량이 상기 범위인 경우, 상기 제1 공중합체의 용융점도를 낮게 유지하여 타 성분과의 상용성, 혼련성을 향상시킬 수 있고, 이에 따라 상기 열가소성 수지 조성물의 내열성을 향상시킬 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 할로겐치환 스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 스티렌일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 공중합체는 내열성, 열안정성은 우수하나 수지의 점도를 상승시키는 N-치환 말레이미드 단량체, 및 상기 N-치환 말레이미드 단량체에 비해 내열성, 열안정성은 상대적으로 낮으나 내충격성이 우수한 내열성 방향족 비닐 단량체를 모두 포함하되, 고가인 N-치환 말레이미드 단량체를 적게 사용함으로써, 용융점도를 낮추고 제조원가를 절감할 수 있다. 또한, 상기 N-치환 말레이미드 단량체의 감량에 의한 내열성 저하 문제를 적정량의 내열성 방향족 비닐 단량체가 보완하고, 불포화 니트릴 단량체를 고체인 N-치환 말레이미드 단량체에 대한 용매로 사용하여 중합계를 균일하게 만들어 줌으로써 연속 괴상중합에 적용될 수 있도록 하며, 가공성 및 착색성이 우수한 방향족 비닐 단량체를 적용하여 공중합체의 용융점도를 저하시키고 타 수지 또는 타 단량체와의 상용성과 혼련성을 향상시킬 수 있다.
상기 제1 공중합체의 용융점도는 내열성, 및 타 성분과의 상용성, 혼련성을 고려하여 10~200Pa·s일 수 있고, 유리전이온도(Tg)는 120~200℃일 수 있다.
(5) 제2 공중합체
상기 N-치환 말레이미드 단량체, 방향족 비닐 단량체, 및 말레산 무수물 단량체로 이루어진 제2 공중합체, 즉, 3원 괴상 공중합체는 상기 제1 공중합체와 함께 상기 열가소성 수지 조성물의 내열성을 더 향상시킬 수 있다. 즉, 상기 열가소성 수지 조성물이 상기 제1 및 제2 공중합체를 택일적으로 포함하는 경우에도 일정 수준의 내열성을 구현할 수 있으나, 상기 제1 및 제2 공중합체를 모두 포함하는 경우 이들 양 성분의 상승적 작용효과에 의해 상기 열가소성 수지 조성물의 내열성이 더 향상될 수 있고, 충격강도, 인장강도, 굴곡강도와 같은 기계적 물성이 균형적으로 구현될 수 있다.
상기 제2 공중합체의 함량은 상기 열가소성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 5~30중량%일 수 있다. 상기 제2 공중합체의 함량이 5중량% 미만이면 필요한 수준의 내열성, 강성을 구현할 수 없고, 30중량% 초과이면 내충격성이 저하될 수 있다.
상기 제2 공중합체는 N-치환 말레이미드 단량체, 방향족 비닐 단량체, 및 말레산 무수물 단량체로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 공중합체는, N-치환 말레이미드 단량체와 말레산 무수물 단량체 20~60중량%, 및 방향족 비닐 단량체 40~80중량%로 이루어질 수 있다. 상기 제2 공중합체 중 상기 N-치환 말레이미드 단량체와 말레산 무수물 단량체의 함량이 20중량% 미만이면 내열성이 저하될 수 있고, 60중량% 초과이면 내충격성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 제2 공중합체는 말레산 무수물 단량체 1~10중량%, 바람직하게는, 1~5중량%를 포함할 수 있다. 상기 말레산 무수물 단량체의 함량이 1중량% 미만이면 내열성과 강도가 균형적으로 구현될 수 없고, 10중량% 초과이면 유동성이 크게 낮아져 성형성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 말레산 무수물 단량체는 상기 N-치환 말레이미드 단량체와 일부 유사한 작용효과를 가지면서도 그에 비해 가격이 저렴하므로 경제적으로도 유리하다.
그 외 상기 제2 공중합체를 이루는 N-치환 말레이미드 및 방향족 비닐 단량체의 종류 및 작용효과에 대해서는 전술한 것과 같다.
상기 제2 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 내열성, 및 타 성분과의 상용성, 혼련성을 고려하여 80,000~160,000일 수 있고, 유리전이온도(Tg)는 150~200℃일 수 있다.
(6) 충격보강제
상기 열가소성 수지 조성물은 충격보강제 1~10중량%를 포함하므로, 내열성 성분인 상기 제1 및 제2 공중합체의 사용에 의해 충격강도가 저하되는 문제를 보완할 수 있다.
상기 충격보강제는 올레핀계, 아크릴계, 메틸(메타)아크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)계, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌계, 실리콘계, 폴리에스테르계 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
상기 올레핀계 충격보강제는 에틸렌-프로필렌 공중합체 및/또는 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체일 수 있다. 또한, 폴리에스테르계 충격보강제, 바람직하게는, 폴리에스테르계 엘라스토머 충격보강제는 하드 세그먼트인 폴리부틸테레프탈레이트 및 소프트 세그먼트인 폴리테트라메틸렌옥사이드글리콜을 포함할 수 있다.
한편, 상기 열가소성 수지 조성물은, 필요에 따라, 일정 량의 활제, 가소제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 열안정제, 염료, 안료 및 이들 중 2 이상의 혼합물로부터 선택된 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
실시예 및 비교예
텀블러 믹서로 각각의 성분을 하기 표1과 같은 조성비로 하여 충분히 혼합한 후 φ=25mm인 이축압출기를 사용하여 압출온도가 220~260℃범위에서 압출을 실시하였고, 이후 펠렛 형태로 만들어진 조성물을 90℃로 유지된 순환 열풍건조기에서 4시간 이상 건조한 후 사출온도 230~260℃, 금형온도 60℃의 조건에서 160톤 사출기를 사용하여 실시예 및 비교예의 테스트 시편을 제작하였다.
A)나일론 수지 (1011 BRT, 효성)
B)아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (HR-181, 금호석유화학)
C)아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 (SAN-300H, 분자량 17만, 금호석유화학)
C’)아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 (SAN-350F, 분자량 9만, 금호석유화학)
D)말레이미드-α-알킬스티렌계 사원 괴상 공중합체 (APH-1550, 금호석유화학)
E)N-(치환)말레이미드 공중합체 (MS-NB, Denka(일본))
F)충격보강제 (에틸렌-프로필렌 공중합체)
구분 A B C C' D E F
실시예 1 30 25 20 - 10 10 5
실시예 2 30 25 15 - 15 10 5
실시예 3 25 25 20 - 15 10 5
실시예 4 40 20 15 - 10 10 5
실시예 5 20 30 25 - 10 10 5
비교예 1 10 35 30 - 10 10 5
비교예 2 50 15 10 - 10 10 5
비교예 3 30 25 20 - 20 - 5
비교예 4 30 25 20 - - 20 5
비교예 5 30 25 20 - 15 10 -
비교예 6 30 25 - 20 10 10 5
비교예 7 30 15 20 - 15 15 5
(단위: 중량%)
실험예
실시예 및 비교예에서 제조된 테스트 시편의 내화학성, 내열성, 내충격성, 인장강도, 굴곡강도를 다음의 방법에 따라 측정, 평가하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1) 내화학성: 환경응력균열 저항성(Environmental Stress-Cracking Resistance, ESCR)
내화학성 시험치구를 임계 변형량 2.1%로 제작하여 인장강도 시편을 시험치구로 고정시킨 다음 자동차 내부에 탈취 목적으로 통상적으로 사용되는 방향제 4종을 도포시켜 1주 간 방치한 후 크랙 발생 여부를 광학현미경으로 관찰하였다. 크랙 발생 정도에 따라 1단계(break), 2단계(edge break), 3단계(crack), 4단계(edge crack), 5단계(craze), 6단계(edge craze) 단계로 구분하였다. crack과 craze의 구분은 gap 10㎛ 기준으로 설정하였다. 방향제 4종은 그라세(불스원), 이노센트(아로마메이트), 아로마테라피(라이프테크), 아바타(센텍)로 선정하였다. 상기와 같은 시험 방법으로 5, 6단계의 경우 양호한 것으로 판단하였다.
2) 내열성 평가: 열변형 온도(HDT)
ASTM D648(시편두께 6.4mm, 하중 18.6kgf/cm2)에 의거하여 측정하였고, 단위는 ℃이다. 자동차 내장재로 사용할 수 있는 특수 부위 소재로 열변형 온도가 100℃ 이상인 경우 양호한 것으로 판단하였다.
3) 내충격성 평가: Izod 충격강도
ASTM D 256(시편두께 6.4mm)에 의거하여 23℃에서 측정하였다. 내충격성 평가는 23℃에서 10 kgfㆍcm/cm 이상인 경우 양호한 것으로 판단하였다.
4) 인장강도 평가
ASTM D 638(시편두께 3.2mm)에 의거하여 23℃에서 측정하였다. 인장강도 평가는 23℃에서 490kgf/cm2 이상인 경우 양호한 것으로 판단하였다.
5) 굴곡강도 평가
ASTM D790(시편두께 6.4mm)에 의거하여 23℃에서 측정하였다. 굴곡강도 평가는 23℃에서 670 kgf/cm2 이상인 경우 양호한 것으로 판단하였다.
구분 내화학성 HDT 충격강도 인장강도 굴곡강도
실시예 1 6단계 101 14 490 680
실시예 2 6단계 104 11 500 690
실시예 3 6단계 103 13 505 695
실시예 4 6단계 101 12 500 685
실시예 5 6단계 105 15 515 690
비교예 1 3단계 106 14 510 700
비교예 2 6단계 85 17 440 580
비교예 3 6단계 98 4 510 700
비교예 4 6단계 99 17 430 620
비교예 5 6단계 101 6 500 690
비교예 6 4단계 100 10 495 690
비교예 7 6단계 102 8 505 695
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (15)

  1. 폴리아미드 20~40중량%,
    아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 20~30중량%,
    아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 20~25중량%,
    N-치환 말레이미드 단량체, 내열성 방향족 비닐 단량체, 불포화 니트릴 단량체, 및 방향족 비닐 단량체로 이루어진 제1 공중합체 10~15중량%,
    N-치환 말레이미드 단량체, 방향족 비닐 단량체, 및 말레산 무수물 단량체로 이루어진 제2 공중합체 5~10중량%, 및
    충격보강제 1~10중량%를 포함하고,
    상기 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 100,000~200,000인 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드의 상대점도(relative viscosity)는 2.4~3.5인 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드의 중량평균분자량(Mw)은 10,000~100,000인 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 중 상기 부타디엔의 함량은 30~60중량%인 열가소성 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 공중합체는 N-치환 말레이미드 단량체 5~60중량%, 내열성 방향족 비닐 단량체 10~70중량%, 불포화 니트릴 단량체 5~50중량%, 및 방향족 비닐 단량체 1~50중량%로 이루어진 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 공중합체의 유리전이온도(Tg)는 120~200℃인 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 공중합체는 N-치환 말레이미드 단량체와 말레산 무수물 단량체 20~60중량%, 및 방향족 비닐 단량체 40~80중량%로 이루어진 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2 공중합체의 유리전이온도(Tg)는 150~200℃인 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 80,000~160,000인 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 N-치환 말레이미드 단량체는 N-페닐 말레이미드, N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-프로필 말레이미드, N-이소프로필 말레이미드, N-부틸 말레이미드, N-이소부틸 말레이미드, N-t-부틸 말레이미드, N-시클로헥실 말레미미드, N-클로로페닐 말레이미드, N-메틸페닐 말레이미드, N-브로모페닐 말레이미드, N-나프틸 말레이미드, N-라우릴 말레이미드, N-히드록시페닐 말레이미드, N-메톡시페닐 말레이미드, N-카르복시페닐 말레이미드, N-니트로페닐 말레이미드, N-벤질 말레이미드, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 내열성 방향족 비닐 단량체는 α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, 메틸α-메틸스티렌, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 불포화 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인 열가소성 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 할로겐치환 스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인 열가소성 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 충격보강제는 올레핀계, 아크릴계, 메틸(메타)아크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)계, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌계, 실리콘계, 폴리에스테르계 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인 열가소성 수지 조성물.
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