JPH01294756A - 変性ａｂｓ樹脂，変性ａｂｓ樹脂の製造方法及びポリアミド系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は変性ＡＢＳ樹脂、変性ＡＢＳ樹脂の製造方法及
びポリアミド系樹脂組成物に係り、特に耐衝撃性等の特
性に優れたポリアミド系樹脂組成物を得ることが可能な
変性ＡＢＳ樹脂及びその製造方法並びにこのような変性
ＡＢＳ樹脂を配合してなる耐゛衝撃性等の特性に優れた
ポリアミド系樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ ＡＢＳ　（アクリロニトリル−スチレン−ブタジェン共
重合体）樹脂は、耐衝撃強度が大きく、寸法精度が良好
で、成形加工性等に優れていることなどから、従来より
成形材料として広く用いられているが、反面、耐薬品性
、耐熱性、耐摩耗性等に劣るという欠点があった。一方
、ポリアミドは耐薬品性、耐熱性、耐摩耗性に優れてい
ることから、従来より成形材料として広く使用されてい
る。しかしながら、ポリアミドは成形時の収縮が大きく
、その上吸湿性も大きいため吸湿による機械的特性の低
下が大であるという欠点を有している。

このようなことから、ポリアミドの耐衝撃強度等を改良
するために、従来、ＡＢＳ樹脂との混合組成物とするこ
とが提案されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、ポリアミドとＡＢＳ樹脂とを単に混合し
たものでは、その相溶性が不十分なために、十分な衝撃
強度が得られない。

このため種々の改良方法が検討され、その中の一つの方
法として、ＡＢＳ樹脂を変性する方法が提案されている
が、十分に満足し得る効果は得られていない。

本発明は上記従来の問題点を解決し、耐衝撃性等の特性
に優れたポリアミド系樹脂組成物を得ることが可能な変
性ＡＢＳ樹脂及びその製造方法並びにこのような変性Ａ
ＢＳ樹脂を配合してなる耐衝撃性等の特性に優れたポリ
アミド系樹脂組成物を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明の変性Ａ
ＢＳ樹脂は下記■、■、■及び■を含むことを特徴とす
る。

■　ブタジェンと、スチレン、アクリロニトリル及びこ
れらと共重合可能な千ツマ−を含む単量体混合物とより
なるグラフト共重合体＝３５〜１００重量部 ■　ビニル芳香族化合物、アクリロニトリル及びこれら
と共重合可能なモノマーを含む共重合体二〇〜６５重量
部 ■　無水マレイン酸：上記■のブタジェンゴム１００ｍ
！量部に対して０．１〜１０Ｉｉ量部■　有機過酸化物
：上記■のブタジェンゴム１００重量部に対してＯ〜５
Ｉｉ量部 本発明部本発明ＢＳ樹脂の製造方法は、上記■、■、■
及び■を、ベント式押出機にて、反応中のゴム量が３０
〜８０［［量％となるように押し出して、１８０〜３０
０℃で変性反応させることにより、上記変性ＡＢＳ樹脂
を製造することを特徴とする。

本発明のポリアミド系樹脂組成物は、下記■。

■及び■を含有することを特徴とする。

■　前記変性ＡＢＳ樹脂：２０〜９５重量部■　置部ア
ミド＝５〜７０重量部 ■　ビニル芳香族化合物５０〜７０重量％。

シアン化ビニル系化合物３０〜５０重量％及びマレイミ
ド系化合物０〜１５重量％を含む共重合体２０〜７５重
量部 即ち、本発明者らは、ＡＢＳ樹脂を変性し、この変性Ａ
ＢＳ樹脂を用いて高特性のＡＢＳ−ポリアミド樹脂組成
物を得るべく鋭意検討を重ね、ＡＢＳ樹脂を一定の条件
下で無水マレイン酸又は無水マレイン酸と有機過酸化物
と共に押出機中で押出変性することにより、変性ＡＢＳ
樹脂を得た。そして、この変性ＡＢＳ樹脂とポリアミド
を混合ベレット化することにより、耐衝撃性、成形性等
に優れたＡＢＳ−ポリアミド混合組成物を得ることがで
きることを見出し、本発明を完成させた。

以下、本発明の詳細な説明する。

なお、以下において「部」は「重量部」を示す。

本発明の変性ＡＢＳ樹脂は、前記■〜■を含むものであ
る。

■成分は、ＡＢＳ樹脂成分であって、その組成等には特
に制限はないが、ＡＢＳ樹脂中のブタジェンゴム含量は
多い方が耐衝撃性の向上効果の面から好ましく、一般に
は３０〜８０重量％であることが好ましい０通常の場合
、■成分の配合は、 ブタジェン　　　＝３０〜８０重量％ スチレン　　：１０〜５５重量％ アクリロニトリル：５〜４０１ｉ量％ その他のモノマー：０〜５０！ｉ量％ の範囲で適宜選定される。

なお、■成分中の、共重合可能なモノマーとしては、α
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニ
ル系単量体、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル
等のシアン化ビニル系単量体、マレイミド、Ｎ−メチル
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系
単量体等が挙げられる。

■成分のビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられる。

また、共重合可能な千ツマ−としては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル。

エタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、マレ
イミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド
、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体等が
挙げられる。

■成分としては、具体的にはスチレン２５〜４０重量％
及びアクリロニトリル６０〜７５重量％を含むＳＡＮ樹
脂、あるいは、α−メチルスチレン１０〜７５！量％、
スチレンＯ〜３０ｉｉ量％、アクリロニトリル２０〜３
５重量％及びＮ−フェニルマレイミド５〜１５重量％を
含むＮ−ＰＭＩ−ＳＡＮ樹脂等が挙げられる。

■成分及び■成分は変性剤である。■成分の有機過酸化
物としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（ＴＢ
ＰＢ）、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、ジブチル
パーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロルベンシイルバーオ
キサイド、アゾビスイソブチロニトリル、α、α−ビス
（１−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン
、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２゜５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキセン−３等の１　ｆ！！又は２種
以上を用いることができる。

本発明の変性ＡＢＳ樹脂は上記■〜■成分を■成分＝３
５〜１００部 ■成分：　０〜６５部 ■成分二〇成分中のブタジェンゴム１００部に対して０
．１〜１０部 ■成分二〇成分中のブタジェンゴム１００部に対して０
〜５部 の配合で含むものである。

■成分のＡＢＳ樹脂に対して、■成分のＳＡＮ樹脂等が
多過ぎると得られる変性ＡＢＳ樹脂のゴム含量が少なく
なり過ぎて、十分に高い衝撃強度のポリアミド系樹脂組
成物が得られない。

従って、■成分は３５〜１００部、■成分は０〜６５部
とする。

変性剤の■成分及び■成分の配合量が少な過ぎると、効
率的な変性を行なうことができず、逆に多過ぎると樹脂
の着色１分解が起こり、好ましくない、このため、変性
剤のうち、■成分については■成分のブタジェンゴム１
００部について０．１〜１０部、好ましくは０．５〜３
．０部、特に好ましくは０．５〜２．０部とする。一方
、■成分は■成分のブタジェンゴム１００部に対して０
〜５部、好ましくは０〜１．５部、特に好ましくは０．
２５〜１．０部とする。この■成分は必ずしも必要とさ
れず、■成分の無水マレイン酸のみでも、変性ＡＢＳ樹
脂を得ることができる。

本発明の変性ＡＢＳ樹脂は、本発明の方法に従って容易
かつ効率的に製造することができる。

即ち、上記■〜■成分の所定量を反応中のブタジエンゴ
ム量が３０〜８０重量％となるように配合し、ヘンシェ
ルミキサー等で１〜１ｏ分子備混合した後、１８０〜３
００℃にてベント付押出機、例えば３０ｍｍベント付押
出機で押出して変性反応させる。

反応時のブタジェンゴム量が３０重ｉ未ｒでは、得られ
る変性ＡＢＳ樹脂を用いて、十分高い耐衝撃性を有する
ポリアミド系樹脂組成物が得られない、ブタジェンゴム
量が８０重量％を超えると、ポリアミド系樹脂組成物の
他の特性が損われる。

また、押出時の樹脂温度が１８０℃未満では、効率的に
変性反応が進行しない、樹脂温度が３００℃を超えると
、樹脂本来の特性に好ましくない影響を与える。従って
、本発明においては１８０〜３００℃、好ましくは２０
０〜２８０℃にて押出し、変性を行なう。

本発明のポリアミド系樹脂組成物は、このようにして得
られる本発明の変性ＡＢＳ樹脂を用いた、下記■〜■を
含むものである。

■　変性ＡＢＳ樹脂：２０〜９５部 ■　ポリアミド　　＝　５〜７０部 ■　ビニル芳香族化合物５０〜７０重量％。

シアン化ビニル系化合物３０〜５０重量％及びマレイミ
ド系化合物Ｏ〜１５重量％を含む共重合体二〇〜７５部 ■のポリアミドとしては、ナイロン−６、ナイロン−６
，６、ナイロン−６、１０，６，６／６．１０−ナイロ
ン共重合体、６，６／６−ナイロン共重合体等が挙げら
れる。

■のビニル芳香族化合物としてはスチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン等が、シアン化ビニル系
化合物としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル
、エタクリロニトリル等が、イミド系化合物としてはマ
レイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられ、その共重合
体としては、前記ＳＡＮ樹脂、Ｎ−ＰＭ　ｌ−３ＡＮ樹
脂等が挙げられる。

■の変性ＡＢＳ樹脂が２０部未満では、十分な耐衝撃性
の向上効果が得られない、変性ＡＢＳ樹脂が９５部を超
えると、ポリアミドの耐薬品性等が損なわれる。従って
、変性ＡＢＳ樹脂は２０〜９５部、好ましくは２５〜９
０部とする。

■のポリアミドが５部未満では、耐薬品性等のポリアミ
ドの良好な特性が発現されない、７０部を超えると耐衝
撃性が不十分となる。従って、ポリアミドは５〜７０部
、好ましくは１０〜５０部とする。

■のＳＡＮ樹脂等が７５部を超えると耐衝撃性が不足す
る。従って、■のＳＡＮ樹脂等は０〜７５部、好ましく
は０〜６５部とする。

本発明のポリアミド系樹脂組成物は、上記■〜■の各成
分の所定量を、押出機、ニーダ−、パンバリミキサー等
で溶融混合することにより容易に製造することができる
。この場合、混合は十分に剪断力のかかった状態で行な
うのが好ましく、例えば、３０ｍｍベント付押出機にて
１８０〜２６０℃の温度で押出し、ペレット化する方法
等を深川することができる。

このようにして得られる本発明のポリアミド系樹脂組成
物には、必要に応じて、顔料、染料、熱安定剤３紫外線
吸収剤、可塑剤、核剤等を添加して使用することができ
る。また、ガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊
維、アスベストなどの繊維状補強材、炭酸カルシウム、
タルク、酸化亜鉛、ワラストナイト、シリカなどの無機
充填剤を添加して複合材料として用いることもできる。

本発明のポリアミド系樹脂組成物は、熱可塑性であり、
ＡＢＳ樹脂に比べては耐薬品性、耐熱性、耐摩耗性の点
ではるかに優れており、ポリアミドに比べては耐衝撃強
度、特にノツチ付アイゾツト衝撃値が大幅に向上する。

その上、成形時の収縮がはるかに小さくなり、吸湿の程
度も大幅に改良され、寸法精度の良好なことから、大型
成形品、精密成形品等の成形材料としても有効である。

更に、ポリアミドに比べて溶融強度が改良されているこ
とから、押出成形、ブロー成形にも通し、フィルム、シ
ート、びん、積層物、線状物。

発泡体等の様々な使用形態に適合し得る。

［実施例］ 以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。

なお、実施例及び比較例において用いたＡＢＳ樹脂の成
分組成は下記第１表に示す通りである。

また、「ポリアミド−６」はｒＵＢＥナイロン１０２２
ＢＪ　　（ナイロン−６）である。

実施例Ｉ ＡＢＳ樹脂Ｉ（ブタジェンゴム含量３０重量％）１００
部と無水マレイン酸０．５部及び有機過酸化物ＴＢＰＢ
（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）０．２５部を、
ヘンシェルミキサーにて５分間混合した。得られた混合
物を３０ｍｍベント付押出機にて、シリンダー温度２０
０〜２４０℃で押出変性した。

得られた変性ＡＢＳ樹脂■をポリアミド−６と７０／３
０の重量比によりブレンドし、３０ｍｍ押出機により押
出すことによりペレット化し、その特性を調べた。結果
を第２表に示す。

比較例Ｉ ＡＢＳ樹脂Ｉを変性することなく用いたこと以外は、実
施例１と同様にしてベレットを得、その特性を調べた。

結果を第２表に示す。

第２表 ※　金型最小充填圧力（５精ＦＳ−５５ＳＥ型）第２表
より、本発明の変性ＡＢＳ樹脂を用いることにより、流
動性以外の特性は全て向上し、特にアイゾツト衝撃値は
大幅に向上することが明らかである。

実施例２〜７ ＡＢＳ樹脂＋１を無水マレイン酸と有機過酸化物ｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート（ＴＢＰＢ）又はジクミル
パーオキサイド（ＤＣＰ）と第３表に示す割合にてヘン
シェルミキサーで５分間混合した。得られた混合物を３
０ｍｍベント付押出機にてシリンダー温度２００〜２４
０℃にて押出変性した。

得られた変性ＡＢＳ樹脂ＩＩ−■、　ＩＩ−■、ＩＩ−
■をポリアミド−６及びＳＡＮ樹脂！（スチレン６５重
量％、アクリロニトリル３５重量％）と第４表に示す配
合にてブレンドし、３０ｍｍ押出機により、押出すこと
によりペレット化し、その特第　　３　　表 比較例２〜４ ＡＢＳ樹脂■を変性することなく用いたこと以外は、実
施例２と同様にして第５表に示す配合にてベレットを得
、その特性を調べた。結果を第４表に示す。

第４表より明らかなように、本発明の変性ＡＢＳ樹脂に
より、強度等は大幅に向上するが、特に高ゴム含有量の
変性ＡＢＳ樹脂を用いた場合には、低ゴム含有量の変性
ＡＢＳ樹脂に比し、著しく高い改善効果が得られる。

また、変性には有機過酸化物を必ずしも必要とせず、無
水マレイン酸のみでも良好な効果を得ることができる。

また、ＡＢＳ／ポリアミド樹脂中において、ブタジェン
ゴム量が１５〜２０重量％付近に変曲点があり、この変
曲点以上では、衝撃強度が著しく高くなる。

比較例５ ＡＢＳ樹脂ＩＩ　、無水マレイン酸、有機過酸化物（Ｔ
ＢＰＢ）、ＳＡＮ樹脂樹脂水リアミド−６を第５表に示
す割合でヘンシェルミキサーにて５分間混合し、得られ
た混合物を３０ｍｍ押出機にて押出ベレット化し、その
特性を調べた。結果を第５表に示す。

第　　５　　表 第５表の比較例５の結果と第４表の実施例２の結果を比
較することにより、予め変性ＡＢＳ樹脂を製造し、これ
をポリアミドと混合することにより、衝撃強度の向上効
果が得られることが明らかである。

実施例８ ＡＢＳ樹脂１．ＩＩ、ＩＩＩを用い、変性剤の種類。

配合量を第６表に示す如く種々変えて、実施例１と同様
にして変性ＡＢＳ樹脂を製造し、得られた変性ＡＢＳ樹
脂を用いて第６表に示す配合にて同様にベレット化し、
そのアイゾツト衝撃強度（１／８”、２３℃）（ｋｇ　
−ｃｍ／ａｍ）を測定した。結果を第６表に示す。

また、比較のため、変性を行なわなかったものを用いた
場合のアイゾツト衝撃強度を第６表に併記する。

第６表 ※ＡＢＳ樹脂中のゴム１００重量部に対する重量部：無
水マレイン酸／有機過酸化物 第６表より、変性ＡＢＳ樹脂を用いることにより、極め
て優れた衝撃強度の向上効果が得られることが明らかで
ある。

実施例９ ＡＢＳ樹脂！■又は変性ＡＢＳ樹脂ＩＩ−■、ポリアミ
ド−６及びＳＡＮ樹脂Ｉの配合を第７表のように変えて
、実施例１と同様にしてペレット化し、そのアイゾツト
衝撃強度（１／８“。

２３℃）（ｋｇ−ａｍ／ｃｍ）を測定した。結果第７表 第７表から、本発明の配合による優れた衝５強度の向上
効果が認められる。

実施例１０ ＳＡＮ樹脂■の代りに、下記配合のＮ−ＰＭＩ−３ＡＮ
樹脂を用いたこと以外は実施例２と同様にしてペレット
化を行ない、そのアイゾツト？ｉｌＥ強度（１／８”、
２３℃）を測定したところ、５１．３ｋｇ−ａｍ／Ｃｍ
であフた。

Ｎ−ＰＭ　ｌ−５ＡＮ樹脂配合（重量％）α−メチルス
チレン　　：３６．６ スチレン　　　　　　　：２４．０ アクリロニトリル　　　：２Ｂ、６ Ｎ−フェニルマレイミド：１０．８ 実施例１１ ＡＢＳ樹脂ＩにＳＡＮ樹脂を配合してゴム含量をＮｒＹ
表のように調整したＡＢＳ樹脂あるいはこれを実施例２
と同様にして変性した変性ＡＢＳ樹脂を用いて、第８表
に示す配合にて実施例２と同様にペレット化し、そのア
イゾツト衝撃強度（１／８”、２３℃）（ｋｇ−ｃｍ／
ｃｍ）を測定した。結果を第６表に示す。

第７表より、本発明の変性ＡＢＳ樹脂により、優れた衝
撃強度の向上効果が得られること、また、ＡＢＳ樹脂中
のゴム含量１０〜２０重量％の間で、衝撃強度が急激に
高められることが明らかである。

［発明の効果］ 以上詳述した通り、本発明の変性ＡＢＳ樹脂によれば、
ポリアミドの機成的特性を大幅に向上させることができ
、特に耐衝撃性については飛躍的に向上される。

しかして、このような耐衝撃性等の向上効果に優れた変
性ＡＢＳ樹脂は、本発明の方法により、極めて工業的に
有利に製造される。

また、このような、優れた変性ＡＢＳ樹脂を配合してな
る本発明のポリアミド系樹脂組成物は、ポリアミドの持
つ耐薬品性、耐熱性、耐摩耗性を損なうことなく、変性
ＡＢＳ樹脂の機械的特性向上効果により、成形性、耐ａ
Ｓ性等が大幅に向上されることとなる。

このため、本発明によれば、諸特性に極めて優れたポリ
アミド系樹脂組成物が提供される。

代理人　　弁理士　　重　野　　剛

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記［ａ］、［ｂ］、［ｃ］及び［ｄ］を含むこ
   とを特徴とする変性ＡＢＳ樹脂。［ａ］ブタジエンと、
   スチレン、アクリロニトリル及びこれらと共重合可能な
   モノマーを含む単量体混合物とよりなるグラフト共重合
   体：３５〜１００重量部 ［ｂ］ビニル芳香族化合物、アクリロニトリル及びこれ
   らと共重合可能なモノマーを含む共重合体：０〜６５重
   量部 ［ｃ］無水マレイン酸：上記［ａ］のブタジエンゴム１
   ００重量部に対して０．１〜１０重量部 ［ｄ］有機過酸化物：上記［ａ］のブタジエンゴム１０
   ０重量部に対して０〜５重量部
2. （２）下記［ａ］、［ｂ］、［ｃ］及び［ｄ］を、ベン
   ト式押出機にて、反応中のゴム量が３０〜８０重量％と
   なるように押し出して、１８０〜３００℃で変性反応さ
   せることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の変
   性ＡＢＳ樹脂の製造方法。 ［ａ］ブタジエンと、スチレン、アクリロニトリル及び
   これらと共重合可能なモノマーを含む単量体混合物とよ
   りなるグラフト共重合体：３５〜１００重量部 ［ｂ］ビニル芳香族化合物、アクリロニトリル及びこれ
   らと共重合可能なモノマーを含む共重合体：０〜６５重
   量部 ［ｃ］無水マレイン酸：上記［ａ］のブタジエンゴム１
   ００重量部に対して０．１〜１０重量部 ［ｄ］有機過酸化物：上記［ａ］のブタジエンゴム１０
   ０重量部に対して０〜５重量部
3. （３）下記［１］、［２］及び［３］を含有することを
   特徴とするポリアミド系樹脂組成物。 ［１］特許請求の範囲第１項に記載の変性ＡＢＳ樹脂：
   ２０〜９５重量部 ［２］ポリアミド：５〜７０重量部 ［３］ビニル芳香族化合物５０〜７０重量％、シアン化
   ビニル系化合物３０〜５０重量％及びマレイミド系化合
   物０〜１５重量％を含む共重合体：０〜７５重量部